DE3823140A1 - Superlegierung mit geringer thermischer ausdehnung - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Legierung auf
Nickel-Basis mit einem kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
und insbesondere eine Legierung, die
Molybdän und Chrom in einem kritischen Verhältnis zueinander
als hauptsächliche Elemente in einer Basis aus
Nickel enthält.
Bei Gasturbinentriebwerken hängt ein hoher Grad der
Leistungsfähigkeit in sehr kritischer Weise von den
physikalischen und mechanischen Eigenschaften ihrer
einzelnen Bauteile ab, beispielsweise Dichtungen,
Umkleidungen, Dichtungsverstärkungsträgerringwellen und
dergleichen. Diese Teile müssen sehr kritische Kennwerte
der thermischen Ausdehnung und der Festigkeit haben,
damit eine hinreichende Leistungsfähigkeit des Triebwerks
sichergestellt ist. Die thermische Beständigkeit
und das Alterungsverhalten sind in gleicher Weise
kritische Eigenschaften für eine wirkungsvolle Arbeitsweise.
Bei dem größten Teil der bekannten hochlegierten
Materialien oder Superlegierungen auf Nickel-Basis
handelt es sich um Weiterentwicklungen der grundlegenden
"80-20" Nickel-Chrom-Legierungen. Viele Entwicklungen
des grundlegenden 80-20-Systems erfolgten in Form eines
Zusatzes eines oder mehrerer modifizierender Elemente
wie Wolfram oder Molybdän, um bestimmte Eigenschaften
der Legierung zu verbessern. Infolgedessen gibt es im
Stand der Technik eine Fülle von Legierungen auf Nickel-
Basis, die etwa 15 bis 25% Chrom und bis zu etwa 12%
modifizierender Elemente, insbesondere Molybdän, enthalten.
Bekannt in der Technik sind für den Einsatz bei der
Herstellung verschiedenartiger Motoren- bzw. Triebwerksteile
drei Legierungen des Standes der Technik, die in
Tabelle 1 beschrieben sind. Die Zusammensetzungen der
Legierungen scheinen ähnlich zu sein. Die kritische
Bedeutung scheinbar untergeordneter Differenzen in den
Zusammensetzungen ist evident, da jede Legierung sich
durch spezifische Eigenschaften auszeichnet. Aufgrunddessen
besteht ein dringender Bedarf an einer Legierung,
die eine günstige Kombination verschiedener Eigenschaften
ergibt.
Eine Legierung mit einem breiten Bereich von Eigenschaften
wäre für den anderweitigen Einsatz unter
härtesten Anforderungen geeignet, etwa für
- (1) Teile für Raketentriebwerk-Schubkammern und Brennstoff-Verzweigungsleitungen;
- (2) hochfeste Befestigungs- und Verschlußelemente;
- (3) Hochtemperatur-Federn und
- (4) Schweiß- und Reparatur-Verbindungen zwischen verschiedenen Werkstoffen bei Gasturbinen und mit fossilen Brennstoffen betriebenen Kraftwerken.
Es ist das vorrangige Ziel der vorliegenden Erfindung,
eine Legierung bereitzustellen, die eine wertvolle
Kombination wünschenswerter physikalischer und mechanischer
Eigenschaften aufweist.
Es ist ein andereres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine
Legierung bereitzustellen, die speziell für den Einsatz
unter härtesten Anforderungen geeignet ist, welche einen
niedrigen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung,
thermische Stabilität und Beständigkeit gegen Oxidation
erfordern.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung,
eine Legierung bereitzustellen, die sich leicht
herstellen und zur Erzielung maximaler Eigenschaften
leicht aushärten läßt.
Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der thermischen
Ausdehnungskoeffizienten für verschiedene Legierungen.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung des Einflusses
von Molybdän in einer Legierung auf Nickel-Basis.
Die oben angegebenen Ziele sowie andere Ziele und Vorteile
werden durch die in der Tabelle 2 beschriebene
Legierung erreicht.
Die Legierung hat eine einzigartige Fernordnungs-Charakteristik.
Sie hat eine hervorragende Ordnungs-Charakteristik
nach einer Alterungszeit von nur 24 Stunden.
Die Legierung hat eine Charakteristik geringer thermischer
Ausdehnung mit einer hohen Schlagzähigkeit nach
Langzeit-Alterung.
Die Legierung ist bei Kerbschlagbruch-Tests nicht kerbempfindlich.
Die Legierung benötigt keinen Anstrich, um gegen eine
thermische Langzeit-Beschädigung, d. h. eine Oxidation,
beständig zu sein.
Die hervorragenden technischen Eigenschaften der Legierung
werden durch genaue Steuerung der Zusammensetzung
und insbesondere das kritische Verhältnis von Molybdän
plus Wolfram zu Chrom erzielt. Wie in Tabelle 2 angegeben
ist, muß das Verhältnis (Mo+W) : Cr zwischen 2 : 1
und 7 : 1, oder vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 6 : 1,
liegen. Dies steht im direkten Gegensatz zu dem Konzept
80 Ni-20 Cr. In der vorliegenden Erfindung erfolgt ein
geringerer Zusatz von Chrom zu einer Nickel-Molybdän-
Grundlage.
Es ist in der Technik wohlbekannt, daß Molybdän und
Wolfram in vielen Legierungssystemen gegeneinander austauschbar
sind. In der Legierung der vorliegenden Erfindung
können diese Elemente gegeneinander ausgetauscht
werden. Wegen der niedrigen Kosten des Molybdäns und des
hohen Gewichts und der Metallbearbeitungs-Kennwerte des
Wolframs wird Molybdän bevorzugt. So kann Molybdän in
der Legierung der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf
optimale wirtschaftliche und technische Vorteile mit
einem Gehalt von nicht weniger als 10% vorliegen. Es
ist in der Technik wolhlbekannt, daß wegen des Unterschieds
der Atomgewichte dieser Elemente, der ungefähr
als Mo=1/2 W definiert ist, eine Anpassung der Zusammensetzung
vorgenommen werden muß. Beispielsweise ist
zur Erzielung eines Äquivalents von 25% Molybdän das
Vorhandensein von 10% Molybdän und 30% Wolfram nötig.
Wegen des möglichen Austauschs kann sich der Gesamt-
Anteil aus Molybdän plus Wolfram in der Legierung der
vorliegenden Erfindung auf 22 bis 40% belaufen.
Bor kann in der Legierung der vorliegenden Erfindung in
einem kleinen, jedoch wirksamen Spuren-Gehalt bis zu
etwa 0,015% vorhanden sein, um bestimmte Vorteile zu
erzielen, wie in der Technik bekannt ist.
Andere Elemente können in der Legierung der vorliegenden
Erfindung als zufällige Verunreinigungen oder beabsichtigte
Zusätze zur Erzielung bestimmter, in der Technik
bekannter Vorteile vorhanden sein. Solche Vorteile
können die Verbesserung des Oxidations-Verhaltens, die
Kostensenkung, die Verbesserung der Duktilität oder der
Fließfähigkeit oder dergleichen sein. Um einige wenige
solcher Elemente zu nennen: Aluminium, Eisen, Mangan,
Silicium und Seltenerdmetalle (bedingt durch Erschmelzen
und Verarbeiten) wie Cer, Lanthan, Yttrium usw. können
bis zu den in Tabelle 2 angegebenen Gehalten anwesend
sein.
Die Zusammensetzungen der Tabelle 2 enthalten Nickel
plus Verunreinigungen als Rest. Bei der Herstellung von
Nickel-Legierungen dieser Klasse werden Verunreinigungen
aus vielen Quellen im Endprodukt gefunden. Diese sogenannten
"Verunreinigungen" sind nicht immer schädlich,
und einige können in der Tat günstig sein oder eine
harmlose Wirkung zeigen, beispielsweise Cobalt und
Aluminium.
Einige der "Verunreinigungen" können als Rückstands-
Elemente, die aus bestimmten Verarbeitungsschritten
stammen, vorliegen oder in den Einsatzmaterialien zufällig
vorhanden sein, beispielsweise Calcium, Magnesium,
Vanadium, Zirconium und dergleichen.
In der tatsächlichen Praxis werden bestimmte verunreinigende
Elemente innerhalb eingeführter Grenzen mit
Maximal- und/oder Minimalwerten gehalten, um einheitliche
Produkte zu erhalten, wie in der Technik und
Erfahrung des Erschmelzens und Verarbeitens dieser
Legierungen bekannt ist. Für Schwefel, Phosphor und Zink
müssen allgemein niedrige Werte eingehalten werden.
Demgemäß können die Legierungen der vorliegenden Erfindung
diese und andere Verunreinigungen innerhalb der
Grenzen enthalten, die im allgemeinen für Legierungen
dieser Klasse gelten und in technischen Datenblättern
angegeben werden.
Experimentelle Schmelzungen zur Definition der Erfindung
wurden in Chargen von 45,4 kg (100 pounds) in einem
Vakuuminduktionsschmelzofen durchgeführt. Die Schmelzansätze
wurden zu zwei Elektroden von 7 cm (2-3/4″)
Durchmesser vergossen. Die Elektroden wurden danach
durch Elektroschlacke-Umschmelzen zu Barren von 10 cm
Durchmesser umgeschmolzen. Die Barren wurden durch
Schmieden zu Brammen von etwa 4,5 cm (1-3/4″) Dicke und
etwa 10 cm (4″) Breite verformt. Die Brammen wurden anschließend
zu Platten von 1,27 cm (1/2″) Dicke × 16,5 cm
(6-1/2″) Breite × Länge heißgewalzt. Die Platten wurden
geglüht und gealtert, um eine gewünschte Verfestigung
herbeizuführen. Proben der Platten wurden entlang der
Querrichtung entnommen, um geeignete Werte der physikalischen
und mechanischen Eigenschaften zu bestimmen.
Die Einfachheit des Erschmelzens und der Bearbeitung der
experimentellen Legierungen legt die Annahme nahe, daß
andere, in der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung
von Erzeugnissen der vorliegenden Erfindung angewandt
werden können.
Tabelle 3 zeigt Werte, die aus einer Vielfalt von
Zusammensetzungen erhalten wurden. Die Legierungen lagen
im allgemeinen innerhalb der in Tabelle 2 genannten
Bereiche, mit Ausnahme der Variation von Molybdän und
Chrom, wie sie in Tabelle 3 angegeben ist.
Diese Daten zeigen, daß es erforderlich ist, nicht nur
die Bereiche der Zusammensetzung, sondern auch die Verhältnisse
zwischen Molybdän und Chrom kritisch zu
steuern.
Tabelle 3 zeigt die Mikrostruktur-Analyse der experimentellen
Legierungen. Die Ordnungsphasen wurden nach nur
24 h Altern bei 649°C (1200°F) beobachtet. Es ist in
der Fachwelt wohlbekannt, daß die Alterungszeiten für
die Erzielung von Härte bei Legierungen der A₂B-Klasse
im allgemeinen gut über 1000 h liegen.
Die Daten in Tabelle 3 zeigen deutlich, daß Legierungen,
die insgesamt weniger als 31% Molybdän plus Chrom enthalten
(Legierungen X-X), nicht die gewünschte Alte
rungs-Charakteristik aufweisen, auch wenn die Mo : Cr-
Verhältnisse innerhalb des Bereichs von 2 bis etwa 4
liegen.
Die Daten zeigen ferner, daß die Legierung 1, die insgesamt
32% Mo+Cr enthält und ein Verhältnis Mo : Cr von
5,4 besitzt, eine erwünschte A₂B-Ordnungsphase aufweist;
andere schädliche Phasen bilden sich jedoch während der
Langzeit-Alterung. Demgemäß kann diese Legierung beim
Kurzzeit-Betrieb wie bei Raketen und dergleichen von
Nutzen sein.
Die Legierungen 2, 3, 4, 5 und 6 sind Legierungen innerhalb
des Geltungsbereichs der vorliegenden Erfindung;
ihre Gesamt-Gehalte an Molybdän und Wolfram liegen über
31%, und ihre Verhältnisse Mo : Cr liegen zwischen 2
und 4.
Die Legierung 7 liegt innerhalb des breiten Bereichs der
vorliegenden Erfindung und eignet sich aus ähnlichen
Gründen wie die oben besprochene Legierung 1 für manche
Einsatzzwecke.
Die in Tabelle 3 aufgeführten Daten lassen die Notwendigkeit
eines kritisch gesteuerten Ausgleichs zwischen
Molybdän plus Wolfram und Chrom deutlich hervortreten.
Wenn entweder der Gesamt-Gehalt oder das Verhältnis
Molybdän plus Wolfram zu Chrom nahe oder auf den Grenzwerten
der Bereiche liegen, sind die gewünschten technischen
Kennwerte nur in geringem Maße erzielbar.
Größtenteils benötigen die Materialien der Klasse der
Superlegierungen - und das betrifft die Legierungen der
vorliegenden Erfindung - einen sehr kritischen, niedrigen
mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
Fig. 1 zeigt zum Vergleich die thermischen Ausdehnungskoeffizienten
verschiedener, im Stand der Technik bekannter
Legierungen und einer Legierung der vorliegenden
Erfindung.
Die Legierung der vorliegenden Erfindung, Legierung 2,
scheint gegenüber den gegenwärtig in der Technik verwendeten
Legierungen günstig abzuschneiden. Für den Einsatz
bei höheren Temperaturen benötigen die Legierungen 8 und
10 im allgemeinen einen Überzug bzw. Anstrich zum Schutz
gegen Oxidation, während die Legierung 2 inhärente
Oxidationsbeständigkeit besitzt und keinen Überzug
benötigt.
Als weitere Untersuchung zur Bestimmung des optimalen
Molybdän-Gehalts wurde eine Reihe von Tests durchgeführt.
Der Molybdän-Gehalt wurde experimentell in einer
etwa 8% Chrom enthaltenden, grundlegenden Nickel-Basis
von etwa 21% bis etwa 29% variiert.
Die Daten der thermischen Ausdehnung wurden für die
Legierungen
- (1) von Raumtemperatur (25,6°C [78°F]) bis 538°C (1000°F) und
- (2) von Raumtemperatur (25,6°C [78°F]) bis 649°C (1200°F)
erhoben. Die in Fig. 2 aufgetragenen Werte zeigen, daß
der besser vorhersagbare Koeffizient bei einem Molybdän-
Gehalt innerhalb eines Bereichs von etwa 22 bis 30% zu
erwarten ist, wobei das Optimum zwischen etwa 24 und
26% liegt.
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung erreichen
ihre Ordnungsphasen (und ihre Härte) nach nur 24 h bei
649°C (1200°F). Dies bedeutet eine wertvolle Verbesserung
gegenüber dem Stand der Technik. Andere Legierungen
dieser Klasse (d. h. die Legierung HASTELLOY® S)
müssen etwa 500 bis 1000 h bei Temperaturen von 538°C
bis 593°C (1000°F bis 1100°F) wärmebehandelt werden.
HASTELLOY ist ein eingetragenes Warenzeichen der Haynes
International, Inc.
Die Legierung der vorliegenden Erfindung wurde zusammen
mit der Legierung HASTELLOY B, die als Legierung mit
geringer thermischer Ausdehnung zum Einsatz kommt, auf
thermische Beständigkeit geprüft. Die Legierung B, die
nominell etwa 28% Molybdän und weniger als 1% Chrom
als Verunreinigung enthält, ist seit etwa 1938 wegen
ihrer Korrosionsbeständigkeit in Salzsäure besonders
bekannt. Die Legierungen wurden in der Charpy-Schlag
zähigkeitstest-Maschine in Form von Test-Stäben mit
V-Kerbe geprüft. Die Test-Ergebnisse sind in Tabelle 4
angegeben. Es ist deutlich erkennbar, daß die Legierung
der vorliegenden Erfindung noch einen hohen Grad der
Schlagzähigkeit nach 1000 und 4000 h behält.
Die Festigkeit der Legierungen der vorliegenden Erfindung
wurde mit bestimmten, aus dem Stand der Technik
bekannten Legierungen mit geringer thermischer Ausdehnung
verglichen. Die Legierung S, wie sie in der US-PS
41 18 223 offenbart ist, enthält nominell etwa 16%
Chrom, 15% Molybdän, 0,5% Silicium, 0,8% Mangan,
0,04% Lanthan. Die Legierung ist in der Fachwelt als
thermisch beständige Legierung bekannt. Ergebnisse der
Prüfung auf Zugfestigkeit bei Raumtemperatur sind in
Tabelle 5 aufgeführt. Die Werte lassen deutlich
erkennen, daß die Legierung der vorliegenden Erfindung
ebenso gut wie oder besser als andere Legierungen ist,
die jetzt in der Technik verwendet werden. Obwohl die
Legierung 10 gute Zugfestigkeitseigenschaften besitzt,
ist die Duktilität der Legierung (Dehnung) niedrig.
Eine Reihe von Tests wurde zur Untersuchung der Oxida
tions-Eigenschaften der experimentellen Legierungen
durchgeführt. Einbezogen wurden ausgewählte Legierungen
aus dem Stand der Technik und die Legierung 2, die
Legierung der vorliegenden Erfindung. Die Legierungen
wurden insgesamt 1008 h bei 816°C (1500°F) der Luft
ausgesetzt. Die Gruppe I wurde alle 24 h im Zyklus
behandelt, während die Gruppe II alle 168 h im Zyklus
behandelt wurde. Wie aus der Tabelle 6 zu ersehen ist,
zeigen die Test-Ergebnisse des Metall-Verlusts und des
maximal betroffenen Metalls deutlich, daß die Legierung
2 praktisch durch die Einwirkung einer Oxidation nicht
beeinträchtigt war. Die Legierungen X, N und S wurden
nur leicht beeinträchtigt. Die Legierung B wurde etwas
mehr beschädigt. Die Legierung 10 war klar erkennbar
diejenige, die am stärksten beschädigt wurde. Aus diesem
Grunde muß die Legierung 10 beschichtet werden, wenn sie
unter oxidierenden Bedingungen eingesetzt wird.
Da die Herstellung der Legierung der vorliegenden Erfindung
relativ problemlos vonstatten ging, ist zu erwarten,
daß die Legierung mittels der meisten wohlbekannten
Verfahren hergestellt werden kann. Weiterhin zeigen die
Gieß- und Verarbeitungs-Kenndaten der Legierung deutlich,
daß die Legierung in einer großen Mannigfaltigkeit
technischer Formen hergestellt werden kann, darunter
Gußstücke, Drähte, Schmiedeerzeugnisse, Pulver, Schweiß-
und Auftragsschweißerzeugnisse und dergleichen.
Claims (4)
1. Legierung auf Nickel-Basis mit kleinem thermischen
Ausdehnungskoeffizienten, bestehend im wesentlichen aus,
in Gew.-%,
Kohlenstoff
bis 0,3
Chrom 5 bis 12
Molybdän 10 bis 30
Molybdän plus Wolfram 22 bis 40
Aluminium maximal 1,0
Bor Spur bis 0,015
Eisen maximal 5
Mangan maximal 2
Silicium maximal 1,2
Seltenerdmetalle maximal 0,1
Rest Nickel plus normale Verunreinigungen,
wobei das Verhältnis (Mo+W) : Cr zwischen 2 : 1 und
7 : 1 liegt, um eine günstige Kombination der Eigenschaften
zu erhalten.
2. Legierung nach Anspruch 1, enthaltend, in Gew.-%,
Kohlenstoff|0,02 bis 0,06
Chrom 7 bis 9
Molybdän 10 bis 26
Molybdän plus Wolfram 22 bis 40
Aluminium maximal 0,5
Bor 0,002 bis 0,006
Eisen maximal 2,0
Mangan maximal 0,8
Silicium maximal 0,8
Seltenerdmetalle maximal 0,07
wobei das Verhältnis (Mo+W) : Cr zwischen 2 : 1 und
6 : 1 liegt.
3. Legierung nach Anspruch 1, enthaltend, in Gew.-%,
Kohlenstoff
etwa 0,04
Chrom etwa 8
Molybdän etwa 25
Aluminium etwa 0,2
Bor etwa 0,003
Eisen etwa 1,0
Mangan etwa 0,5
Silicium etwa 0,4
Seltenerdmetalle etwa 0,03
worin das Verhältnis (Mo+W) : Cr etwa 3 : 1 beträgt.
4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Chrom plus Molybdän 31% übersteigt,
um eine optimale Ordnungs-Charakteristik zu erhalten.
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