DE3816697C1

DE3816697C1 - Process for recovering rare metals

Info

Publication number: DE3816697C1
Application number: DE19883816697
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. 8755 Alzenau De Kabs; Meinolf 6458 Rodenbach De Hoepper; Joachim Dr. 5100 Aachen De Krueger; Joachim 4600 Dortmund De Hoefler
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1989-04-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von auf Keramik material abgeschiedenen oder darin enthaltenen Edelmetallen unter Herstellung einer das zerkleinerte Keramikmaterial enthaltenden Charge, Erhitzen der Charge in einem Elektroofen mit Elektroden auf eine Temperatur von mindestens 1400°C unter Bildung einer edelmetallhaltigen geschmolzenen metallischen Phase und einer diese bedeckenden, keramische Rückstände und Metallrest ent haltenden geschmolzenen Schlackenphase, Trennung der Phasen und Gewinnung der Edelmetalle aus der metallischen Phase.

Die Erfindung geht damit von den in den deutschen Offenlegungsschriften 30 47 194 und 32 03 826 beschriebenen Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus ihren Mischungen mit Keramikmaterialien, zum Beispiel verbrauchten Reforming- und Autoabgasreinigungskatalysatoren aus keramischen Trägern und darauf abgeschiedenen Edelmetallen und edelmetallhaltigem keramischen Elektronik-Schrott, aus.

Bei dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 30 47 194 bekannten Verfahren wird eine Charge aus zerkleinertem Keramikmaterial, Flußmittel und Sammler (Kollektor) auf mindestens 1420°C erhitzt, wobei eine im wesentlichen aus Edelmetall und Sammler bestehende metallische Phase und eine im wesentlichen aus keramischen Rückständen, Flußmittel und Metallrest bestehende Schlacken phase erzeugt werden. Der Sammler ist vorzugsweise in einer Menge von 2-10 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, vorhanden und kann Eisen (auch in situ-Erzeugung aus Eisenoxid durch Zugabe eines Reduktionsmittels) oder beispielsweise Kupfer, Nickel, Kobalt, Blei und/oder Aluminium sein. Als Flußmittel für das Aluminiumsilicat und/oder Aluminiumoxid enthaltende Keramikmaterial werden vorzugsweise Calciumoxid - als Ca(OH)₂ zugegeben - , Calciumfluorid, Bariumoxid, Eisenoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid und Titandioxid in einer Menge von bis zu 100 Gew.-%, besonders 10 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, eingesetzt. Um eine Schlacke mit niedriger, die Abtrennung der Edelmetalle fördernder Viskosität zu erhalten, wird eine Verfahrenstemperatur von 1500-1750°C bevorzugt, so daß sich beispielsweise verdeckte Lichtbogenöfen (submerged electric arc furnaces) oder, da diese in unerwünschter Weise auf die Charge einwirken, vorzugsweise Plasmalicht bogenöfen für das Verfahren eignen.

Das in der deutschen Offenlegungsschrift 32 03 826 beschriebene Verfahren betrifft besonders die Wiedergewinnung von Edelmetallen aus diese enthaltenden Keramikmaterialien, die als Abfall in der Elektronikindustrie anfallen. Um eine edelmetallhaltige metallische Phase und eine keramische Rückstände und Metallrest enthaltende Schlackenphase zu bilden, wird dabei das zerkleinerte Keramikmaterial auf mindestens 1400°C, vorzugsweise auf 1500-1750°C, erhitzt. Falls erforderlich, kann der Charge aus zerkleinertem Keramikmaterial ein metallischer Sammler - geeignet sind Silber und/oder Kupfer - und ein Flußmittel, bevorzugt Siliciumdioxid, gegebenenfalls im Gemisch mit Eisenoxid, zugegeben werden. Die Konzentration an Edelmetall beziehungsweise an Edel metall und Sammlermetall soll mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, betragen. Das den Schmelzpunkt und die Viskosität der Schlackenphase erniedrigende Flußmittel liegt - sollte es erforderlich sein - vorzugsweise in einer Menge von 7-10 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, in der Charge vor. Die für das Verfahren bevorzugten Tempera turen von 1500-1750°C können durch die Verwendung von zum Beispiel ver deckten Lichtbogenöfen oder, da diese eine unerwünschte Bewegung der Charge bewirken, vorzugsweise durch Plasmalichtbogenöfen erreicht werden.

Bei dem in der US-PS 46 85 963 beschriebenen Verfahren zur Ab trennung von Metallen der Platingruppe wird ebenfalls ein Plasmaschmelzofen benutzt; denn andere bekannte pyrometallurgische Verfahren haben - wie es dort heißt - nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt. So wird zum Beispiel beim Schmelzen in Elektrolichtbogenöfen mit eingetauchten Elektroden die Schlacke ungleichmäßig erwärmt, wodurch unter anderem die Bildung der Phase aus Platin metallen und Sammlermetall ungünstig beeinflußt wird.

Es ist ein Vorteil dieser bekannten Verfahren, daß - bedingt durch die hohen Verfahrenstemperaturen - die Menge der anfallenden Schlacke relativ gering ist. Beim Betrieb von Plasmalichtbogenöfen geht jedoch infolge der notwendigen Wasser-Kühlung ein erheblicher Teil der zugeführten Energie verloren.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs charakteri sierten Art unter Einsatz eines im Vergleich zu einem Plasmalichtbogenofen weniger Energie benötigenden Elektroofens mit Elektroden zu finden, bei dem eine nachteilige Wirkung auf die Charge vermieden wird.

Die Lösung der Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zum Schmelzen Gleichstrom zwischen eine als Anode geschaltete Eintauchelektrode und eine als Kathode geschaltete Bodenelektrode geleitet und eine elektrische Feldstärke von 3 V/cm bis 50 V/cm eingestellt und aufrechterhalten wird.

Vorzugsweise wird während des Schmelzens eine Feldstärke von 5 V/cm bis 30 V/cm aufrechterhalten.

Je nach Zusammensetzung des Keramikmaterials und der Konzentration der darin vorhandenen Edelmetalle kann es notwendig sein, Sammlermetall und/oder Fluß mittel der Charge zuzusetzen.

Die erforderliche Feldstärke wird durch Regulierung des Abstandes zwischen den Elektroden und/oder durch Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der Schlacke, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Regulierung der Stromstärke, eingestellt und aufrechterhalten.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren frei von den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteilen ist und daß die Trennung von metallischer Phase und Schlackenphase und die Ausbringung der Edelmetalle sehr gut sind. Die in relativ geringer Menge anfallende Schlacke ist äußerst edelmetallarm.

Da die Schmelze durch Gleichstrom aufgeheizt wird, kommt es zu einer gleich mäßigen und gleichbleibenden, von Verwirbelungen freien und die gesamte Schlackenphase erfassenden Bewegung. Die sich am Boden bereits abgesetzte metallische Phase wird von dieser Bewegung kaum erfaßt.

Als Folge dieser Bewegung wird die Schlacke so gleichmäßig aufgeheizt, daß keine Temperaturunterschiede von mehr als 50°C in der Schlackenphase auf treten. Die auf die Oberfläche des Schmelzbades als nachgeführtes Schmelzgut aufgebrachte Charge wird schnell in die flüssige Schlackenphase hineingezogen und aufgeschmolzen.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß nicht nur das Sammeln der Edelmetalle in die metallische Phase verbessert, sondern auch die erneute Verzettelung der Edel metalle in die Schlackenphase verhindert wird.

Die Bewegung erfaßt nur die Schlackenphase, so daß während des Schmelzens die metallische Phase nicht aufgewirbelt und keine Metalltröpfchen in die Schlackenphase dispergieren. Da während des Abgießens der Schlackenphase die elektrische Spannung zwischen den Elektroden angelegt bleibt, greift auch eine stark korrodierend wirkende Schlackenphase die kathodisch geschützte metallische Phase nicht an.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zur Wiedergewinnung der Edelmetalle Silber, Gold und Metalle der Platingruppe aus diese enthaltenden Keramik materialien, besonders aus verbrauchten Autoabgasreinigungskatalysatoren und Elektronik-Schrott, angewandt.

Als Sammlermetall können dabei die für diesen Zweck bekannten Metalle und Legierungen verwendet werden. Bevorzugt wird Eisen in Form kleiner Kugeln eingesetzt; aber auch Kupfer und Nickel und ihre Legierungen untereinander und mit Eisen haben sich bewährt. Bei der Aufbereitung von Elektronik-Schrott mit hohem Kupfer-Anteil kann auf die Zugabe eines Sammlers verzichtet werden. Der Gehalt an Sammlermetall in der Charge sollte 10 Gew.-%, bezogen auf die Charge, nicht übersteigen. Für die meisten Anwendungen hat sich ein Gehalt von etwa 5 Gew.-% besonders bewährt, weil dadurch einerseits gewährleistet ist, daß eine ausreichend große Menge Extraktionsmittel zur quantitativen Wiedergewinnung der Edelmetalle aus dem Einsatzgut vorhanden ist, und anderer seits die erschmolzene metallische Phase, die hydrometallurgisch nach be kannten Verfahren weiter aufgearbeitet wird, die Edelmetalle in nicht zu großer Verdünnung enthält.

Als Flußmittel eignen sich die dafür bekannten Verbindungen, vorzugsweise Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesium carbonat, Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid. Sie können in einer Menge bis zu 120 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, vorhanden sein. Wesentlich ist die Erzeugung einer Schlacke beziehungsweise einer Schlackenphase, die bei etwa 1500°C eine den stabilen Betrieb des Ofens gewährleistende elektrische Leitfähigkeit und eine ausreichend geringe Viskosität besitzt.

Zur Aufarbeitung verbrauchter Autoabgasreinigungskatalysatoren, deren Träger aus Cordierith bestehen, hat sich als Flußmittel im allgemeinen Calciumoxid in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, bewährt. Da aber die Zusammensetzung des Keramikmaterials schwanken kann, ist die Calcium oxid-Menge, davon abweichend, auch kleiner oder größer, etwa im Bereich von 20-40 Gew.-%, zu wählen.

Um in der Schlackenphase reduzierende Bedingungen einzuhalten, empfiehlt sich der Zusatz eines Reduktionsmittels, meist Kohlenstoff in Form von Ruß oder pulverisiertem Graphit. Die Kohlenstoff-Menge sollte bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, liegen. Ein relativ hoher Gehalt an Reduktionsmittel ist erforderlich, wenn Silber zu den wiederzugewinnenden Metallen gehört.

Sollte es nötig sein, so kann die elektrische Leitfähigkeit der Schlackenphase durch entsprechende Zuschläge, zum Beispiel Eisenoxid, verbessert werden.

Zur Zubereitung der Charge wird das aufzuarbeitende Keramikmaterial zer kleinert, soweit erforderlich und vorgesehen, mit Sammlermetall, Flußmittel, Reduktionsmittel und die elektrische Leitfähigkeit verbesserndem Zuschlag versetzt und die gewonnene Mischung zu Pellets oder Briketts verformt.

Mit der so vorbereiteten Charge wird ein Elektroofen beschickt, in dem die Charge durch Leiten eines Gleichstromes zwischen die als Anode geschaltete Eintauchelektrode und die als Kathode geschaltete Bodenelektrode und Ein stellen der elektrischen Feldstärke von 3 V/cm bis 50 V/cm, vorzugsweise von 5 V/cm bis 30 V/cm, eingeschmolzen wird, wobei die Schlackenphase die sich am Boden sammelnde metallische Phase bedeckt. Die metallische Phase bildet sich aus den aus der Schmelze sedimentierten Metalltröpfchen, die aus Sammlermetall und Edelmetall bestehen. Die Sedimentationsgeschwindigkeit wird durch elektro dynamische Kräfte, die bei der angegebenen Polung des Gleichstroms eine Be schleunigung der Metalltröpfchen aus der Schlacke auf die Kathode hin be wirken, erhöht, so daß der Extraktionsvorgang in kürzerer Zeit abgeschlossen ist.

Niedrigere Feldstärken als die angegebenen Werte erfordern, um das Schmelzbad flüssig zu halten, sehr hohe Stromstärken, die so hoch sein können, daß das Metallbad in die Badbewegung miteinbezogen wird. Höhere Feldstärken führen zur Bildung von Lichtbögen durch die Schlacke selbst, so daß keine gleichbleibende und gleichmäßige Bewegung der Schlackenphase erfolgt. Trennung, Abstich und Gießen der Phasen erfolgen bei angelegtem Potential, so daß die metallische Phase gegen eine möglicherweise korrodierend wirkende Schlackenphase ständig kathodisch geschützt ist.

Die in der metallischen Phase enthaltenen Edelmetalle werden daraus nach an sich bekannten Methoden gewonnen. Die Menge des wiedergewonnenen Edelmetalls hängt von seiner Konzentration in dem Keramikmaterial ab und kann bis zu 99 Gew.-% betragen.

Die Schlacke ist äußerst metall- und edelmetallarm.

Das Verfahren kann in einer Vorrichtung, wie in der Figur schematisch darge stellt, ausgeführt werden.

In der schematischen Darstellung bedeuten

1 den Tiegel,
2 die als Anode geschaltete Eintauchelektrode,
3 die als Kathode geschaltete Bodenelektrode,
4 die Gleichstromversorgung,
5 die Charge und
6 die Gießschnauze.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens.

Beispiel 1

30 kg verbrauchte Autoabgasreinigungskatalysatoren mit Trägern aus mono lithischen Cordierith-Waben und einem Edelmetall-Gehalt von 820 ppm Platin, 365 ppm Palladium und 30 ppm Rhodium werden auf eine Korngröße unter 1 mm zerkleinert, mit 12 kg Calciumhydroxid, 1,5 kg Eisen in Form von Strahlkorn und 0,3 kg Ruß vermischt, naß pelletiert und dann 36 Stunden lang bei 110°C getrocknet. Das Gewicht der so erhaltenen Charge beträgt 43,65 kg mit einem Platin-Gehalt von 564 ppm und einem Palladium-Gehalt von 251 ppm.

Die Charge wird in vier aufeinanderfolgenden Schmelzen in einem 8 l fassenden kippbaren Ofen mit anodisch geschalteter Eintauchelektrode aus Kohlenstoff und kathodisch geschalteter Bodenelektrode aus Eisen eingeschmolzen, wobei die Feldstärke durch Einstellen des Elektrodenabstandes auf 2 bis 6 cm auf 10 V/cm bis 20 V/cm eingestellt wird. Die Beschickung des Ofens erfolgt mit einer Chargiergeschwindigkeit von 7 kg/Stunde. Die während des Schmelzens ent stehenden Dämpfe und Stäube werden ständig abgesaugt und die Stäube in einem Staubfilter abgeschieden.

Es werden 35,44 kg Schlacke, 1,521 kg edelmetallhaltige Eisenphase und 0,315 kg Flugstaub erhalten.

Der in der Schlacke verbliebene Edelmetall-Anteil wird röntgenspektroskopisch bestimmt. Danach enthält die Schlacke im Mittel noch 1 Gew.-% Platin und 2 Gew.-% Palladium (der Rhodium-Gehalt kann röntgenspektroskopisch nicht bestimmt werden), bezogen auf die im Keramikmaterial enthaltene Menge an Platin beziehungsweise Palladium, so daß die Platin-Ausbeute etwa 99 Gew.-% und die Palladium-Ausbeute etwa 98 Gew.-% beträgt.

Die Schlacke kann ohne weitere Nachbehandlung deponiert werden, der ähnlich wie die Charge zusammengesetzte Flugstaub kann in den Prozeß zurückgeführt werden, und aus der edelmetallhaltigen Eisenphase werden die Edelmetalle nach bekannten Verfahren abgetrennt.

Beispiel 2

25 kg eines passiven Hydrierkatalysators mit etwa 0,35-0,4% Pd, dessen Träger überwiegend aus Al₂O₃ besteht, werden mit 25,5 kg Hydratkalk, 3,0 kg MgO, 1,25 kg Eisen und 0,25 kg Kohlenstoff vermischt, zu Pellets ge formt und getrocknet. Der Pd-Gehalt der so präparierten Charge beträgt 0,164%, entsprechend 90 g. Die Charge wird in demselben Ofen wie in Bei spiel 1 eingeschmolzen, wobei die Feldstärke durch die Variation des Abstandes zwischen den beiden Elektroden auf Werte zwichen 10 V/cm und 35 V/cm geregelt wird. Vor dem ersten Beschicken des Ofens werden 200 g Eisen in Form von Granalien vorgelegt. Die Gesamtschmelzzeit beträgt 6 Stunden, wobei die Chargiergeschwindigkeit mit der Versuchdauer zunimmt, da der Ofen insgesamt heißer wird.

Ausgebracht werden 46,3 kg Schlacke, 0,19 kg Flugstaub und 1,34 kg edelmetall haltiges Eisen. Der Pd-Gehalt der Schlacke beträgt im Mittel 80 ppm, so daß sich ein Verlust von 3,7 g Pd errechnet.

Beispiel 3

Es kommt die gleiche Mischung wie im Beispiel 2 zum Einsatz, jedoch werden zusätzlich noch 0,5 kg Fe₂O₃ eingesetzt.

Die Feldstärke wird auf Werte von 10 V/cm bis 20 V/cm eingestellt. Die Aus bringungen entsprechen denen von Beispiel 2.

Beispiel 4

Es werden 270 kg gebrauchten Autoabgaskatalysators wie in Beispiel 1 mit 40,5 kg Hydratkalk, 31,0 kg gebranntem Kalk, 13,5 kg Eisen in Form von Strahl korn und 2,7 kg Aktivkohle gemischt und mit einer Brikettpresse trocken verpreßt.

Die Charge wird in vier unmittelbar aufeinanderfolgenden Schritten in einem etwa 40 l fassenden Ofen, der mit einer als Kathode geschalteten Boden elektrode aus Eisen und einer als Anode geschalteten Eintauchelektrode aus Kohlenstoff ausgerüstet ist, geschmolzen. Die Gesamtschmelzzeit beträgt 16 Stunden.

Die Feldstärke wird auf Werte zwischen 5 und 30 V/cm eingestellt.

Die Ausbringungen betragen 295,5 kg Schlacke, 5,2 kg Flugstaub und 13,1 kg edelmetallhaltiges Eisen. Der dokimastisch bestimmte Edelmetall-Restgehalt der Schlacken beträgt bei den ersten drei Chargen weniger als 10 ppm Pt; lediglich bei der letzten Charge (gemeinsames Abgießen von metallischer Phase und Schlackenphase) liegt der dokimastisch bestimmte Pt-Gehalt bei 40 ppm; die Pd-Gehalte sind ähnlich; Rh wurde in den Schlacken nicht analysiert. Der errechnete Pt-Verlust beträgt 2,4%, bezogen auf das Einsatzgut.

Claims

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von auf Keramikmaterial abgeschiedenen oder darin enthaltenen Edelmetallen unter Herstellung einer das zerkleinerte Keramikmaterial enthaltenden Charge, Erhitzen der Charge in einem Elektro ofen mit Elektroden auf eine Temperatur von mindestens 1400°C unter Bildung einer edelmetallhaltigen geschmolzenen metallischen Phase und einer diese bedeckenden, keramische Rückstände und Metallrest enthaltenden geschmolzenen Schlackenphase, Trennung der Phasen und Gewinnung der Edel metalle aus der metallischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schmelzen Gleichstrom zwischen eine als Anode geschaltete Eintauch elektrode und eine als Kathode geschaltete Bodenelektrode geleitet und eine elektrische Feldstärke von 3 V/cm bis 50 V/cm eingestellt und auf rechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Schmelzens eine elektrische Feldstärke von 5 V/cm bis 30 V/cm aufrecht erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Charge ein Sammlermetall zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Charge ein Flußmittel zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Feldstärke durch Regulierung des Abstandes zwischen den Elektroden eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Feldstärke durch Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der Schlacke eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit durch Zugabe von Eisenoxid zur Schlacke erhöht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Feldstärke unter gleichzeitiger Regulierung der Strom stärke eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktions mittel Kohlenstoff oder ein kohlenstoffhaltiges Material zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlackenphase bei angelegtem elektrischem Feld abgegossen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abgießen der Schlackenphase noch mindestens einmal Charge aufgegeben und geschmolzen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß auch die metallische Phase bei angelegtem elektrischem Feld abgegossen wird.