DE3811919C1

DE3811919C1 - Process for the preparation of chlorohydroxyanilines

Info

Publication number: DE3811919C1
Application number: DE19883811919
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. 6233 Kelkheim De Koch; Hubert 6384 Schmitten De Berzel; Hartmut Dr. 6238 Hofheim De Fischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-04-09
Filing date: 1988-04-09
Publication date: 1989-10-19

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin entweder R¹=H oder Cl und R²=NH₂ oder R¹= NH₂ und R²=Cl bedeuten, durch katalytische Hydrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

worin entweder R³=H oder Cl und R⁴=NH₂ oder R³= NO₂ und R⁴=Cl bedeuten, in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein sulfitierter Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator verwendet, die Hydrierung bei Temperaturen von 20 bis 100°C vorgenommen und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch zur Produktisolation auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels erhitzt wird.

Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Insektiziden (EP-A-1 35 894).

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete sulfitierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator ist aus der DE-PS 21 05 780 bekannt. Seine Herstellung und die Verwendung zur Reduktion von halogenhaltigen Nitroaromaten sind dort beschrieben. Beim Einsatz eines solchen Katalysators zur Reduktion von halogenhaltigen Nitroaromaten wird eine Dehalogenierung der Ausgangsverbindungen wirksam unterdrückt. Die Reduktion von Nitrophenolen der Formel II ist nicht beschrieben.

Aus gegenüber der DE-PS 21 05 780 wesentlich jüngeren Patentanmeldungen ist ferner die katalytische Hydrierung von halogenhaltigen Nitrophenolen (II) zu Halogenhydroxyanilinen (I) bekannt (JP-A 62/1 53 262, FR-A 25 84 397, FR-A 24 71 365 und BE-A 8 48 003). Problematisch ist hierbei die Enthalogenierung der Ausgangsverbindungen während der Reaktion, die je nach verwendetem Katalysatortyp 50% und mehr betragen kann. Dadurch ergibt sich eine drastische Ausbeuteminderung an dem gewünschten Halogenhydroxyanilin (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IV/1c Teil 1, S. 506-526). Zur Verminderung dieser Enthalogenierung wird der verwendete Katalysator, meist Platinmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems auf Kohlenstoff, inhibiert. Eine solche Inhibierung durch z. B. Sulfidbildung oder Zusatz von Thioethern (J. Am. Soc., 87 [1965], 2767; BE-A 8 48 003) führt jedoch in der Regel zu einer Aktivitätsminderung des Katalysators, der dadurch nur für eine geringe Anzahl von Umsetzungen genutzt werden kann (DE-PS 21 05 780).

Als Ersatz für die oben beschriebenen Katalysatoren wird in der Technik meist Raney-Nickel eingesetzt, dessen Handhabung jedoch schwierig ist und weiterhin den Zusatz einer Base und relativ hohe Reaktionstemperaturen erforderlich macht. Zudem sind Nickelverbindungen, insbesondere in feinverteiltem Zustand, toxikologisch als bedenklich anzusehen.

Da die Chlorhydroxyaniline der allgemeinen Formel I im Gegensatz zu den Chlornitrophenolen der Formel II in den meisten organischen Lösemitteln, wie Alkoholen, Ether, Ester und Aromaten, wenig löslich sind, mußte man, um nach beendeter Reaktion den heterogenen Katalysator abtrennen zu können, in schwer zugänglichen und wenig umweltfreundlichen Lösemitteln, wie z. B. N-Methylpyrrolidon arbeiten, in dem sich die Verbindungen der Formel I gut lösen. Eine unvollständige Abtrennung desKatalysators bedingt zusätzliche Einbußen bei Reinheit und Ausbeute des Reaktionsproduktes.

Es wurde nun gefunden, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung des sulfitierten Platin-auf- Kohlenstoff-Katalysators die Reduktion der Chlornitrophenole der Formel II zu den Chlorhydroxyanilinen der Formel I problemlos, d. h. ohne Dehalogenierung und unter sehr milden Bedingungen abläuft. Eine Minderung der Katalysatoraktivität ist selbst nach mehreren Umsetzungen nicht feststellbar.

Ferner wurde gefunden, daß sich auch die obengenannten Lösemittel, wie Alkohole, Ether und Ester, für die Reduktion der Verbindungen der Formel II eignen, wenn man die nach beendeter Reduktion erhaltene Suspension aus Produkt der Formel I, dem Katalysator und dem Lösemittel auf Siedetemperatur des Lösemittels erhitzt, worauf das Produkt der Formel I in Lösung geht und so bequem vom unlöslichen Katalysator abgetrennt werden kann. Nach der Filtration wird dann lediglich das Lösemittel abdestilliert und man erhält in hohen Ausbeuten und sehr guten Reinheiten die gewünschten Verbindungen der Formel I.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 20°C bis 50°C durchgeführt.

Die notwendige Menge an dem erfindungsgemäß eingesetzten Hydrierkatalysator variiert in Abhängigkeit von dem Reaktionsausgangsstoff und den sonstigen Verfahrensparametern wie Reaktionstemperatur und Wasserstoffdruck. Bevorzugt beträgt die Katalysatormenge zwischen 10^-5 und 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 10^-3 und 0,2 Gew.-%, der zu hydrierenden Ausgangsverbindung. Der Wasserstoffdruck beträgt in der Regel zwischen 20 und 200 bar, insbesondere zwischen 50 und 100 bar.

Als Lösungsmittel können beim erfindungsgemäßen Verfahren Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol; Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan und Methyl-tert.-butylether und Carbonsäureester, wie z. B. Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat, verwendet werden.

Bevorzugt werden Ethylacetat oder Methanol eingesetzt.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind bekannt und im Handel erhältlich bzw. können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Band 6, S. 240 ff).

Nachfolgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1 3-Chlor-4-hydroxyanilin aus 2-Chlor-4-nitrophenol

In einem 1 l V A-Autoklaven wurden 86,8 g (0,5 Mol) 2-Chlor- 4-nitrophenol in 700 ml Ethylacetat gelöst, 0,1 g sulfitiertes Platin (gemäß DE-PS 21 05 708) zugesetzt und bei 50°C Innentemperatur mit 100 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach vier Stunden erfolgte keine Wasserstoffaufnahme mehr. Es wurde entspannt, mit Inertgas (Stickstoff) gespült und auf Siedetemperatur des Lösungsmittels erwärmt, worauf das Produkt in Lösung ging. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und schließlich im Wasserstrahlvakuum das Ethylacetat abdestilliert.

Ausbeute:
71,8 g (98%)
Reinheit:	97%
Fp	153°C

Beispiel 2 3,5-Dichlor-4-hydroxyanilin aus 2,6-Dichlor-4-nitrophenol

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Als Lösemittel wurde Methanol eingesetzt, die Reaktionstemperatur betrug 20°C.

Ausbeute:\|99%
Reinheit:	98%
Fp	168°C

Analog wurden aus den entsprechenden Nitroverbindungen der Formel II folgende Chlorhydroxyaniline der Formel I hergestellt:

3-Chlor-2-hydroxyanilin
5-Chlor-2-hydroxyanilin
3,5-Dichlor-2-hydroxyanilin

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I worin entweder R¹=H oder Cl und R²=NH₂ oder R¹= NH₂ und R²=Cl bedeuten, durch katalytische Hydrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel II worin entweder R³=H oder Cl und R⁴=NH₂ oder R³= NO₂ und R⁴=Cl bedeuten, in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein sulfitierter Platin-auf-Kohlenstoff- Katalysator eingesetzt, die Hydrierung bei Temperaturen von 20 bis 100°C vorgenommen und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch zur Produktisolation auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 20°C bis 50°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Ethylacetat oder Methanol verwendet wird.