DE3805995A1 - Verfahren und vorrichtung zur spektrometrischen messung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur spektrometrischen Messung schmaler Spektralbänder, die aus einem Spektrum ausgeblendet und über einen Photodetektor ausgewertet werden.

Derartige Messungen werden beispielsweise für die elementspezifische Spurenanalyse in gaschromatographischen Eluaten, insbesondere zur Bestimmung von Schadstoffanteilen in der Umgebungsluft benötigt. Bei dieser Analysentechnik wird als Emissionsquelle ein Plasma benutzt, in dem die zu untersuchenden Substanzen zur Strahlung angeregt werden. Die Emission wird dann selektiv gemessen. Um die erreichte Trennung der einzelnen Komponenten nicht nachteilig durch Diffusion wieder zu mischen, wird das durch Mikrowellen angeregte Plasma in einem Hohlraumresonator erzeugt, in dessen Zentrum die Plasmafackel ent­ steht, in der die einzelnen Elemente ihre jeweils spezifischen Emissionen entfalten. Da diese Emissionen jeweils nur kurzzeitig für die Dauer weniger Sekunden zur Verfügung stehen, ist eine schnelle Messung der Emissionsspektren aller interessierenden Elemente erforderlich.

Den Emissionsspektren interessierender Elemente sind Störfrequenzen überlagert, die verschiedene Ursachen haben und eine direkte quanti­ tative Auswertung der Intensitätsmessung des jeweiligen Peaks aus­ schließen. Für eine genaue quantitative Bestimmung der interessie­ renden Elemente muß daher die Untergrundintensität, die nicht konstant ist, berücksichtigt werden.

Bei einer durch die DE-OS 36 17 123 bekannten Vorrichtung geschieht die Messung dadurch, daß ein schmalbandiges Interferenzfilter mit einer Bandbreite von etwa 0,2 nm periodisch mit seiner Filterebene zur optischen Achse geneigt wird, wodurch sich die Durchlaßwellenlänge des Filters ändert. Es können daher nur zeitlich aufeinanderfolgend zwei benachbarte Wellenlängenbereiche erfaßt werden, nämlich das Emissions­ spektrum des interessierenden Elementes und der Untergrund unmittel­ bar neben der Nutzwellenlänge. Durch eine synchron gesteuerte Demo­ dulation des optischen Empfängers werden beide Signale getrennt, und durch eine entsprechende Auswertschaltung kann das Nutzsignal vom Untergrund getrennt werden. Da die Verweilzeiten im Plasma nur ein bis zwei Sekunden betragen, muß die Umschaltung zwischen den beiden Filterlagen sehr schnell erfolgen, um statistisch brauchbare Signalwerte zu erhalten. Dieser Forderung steht aber die mechanisch wirksame Masse der oszillierenden Anordnung entgegen. Außerdem kann infolge der zeitlichen Aufeinanderfolge das Verhältnis zwischen Nutzsignal und Untergrundsignal sich während der Messung ändern. Wenn aus analytischen Gründen mehrere derartige Filteranordnungen gleichzeitig zur simultanen Bestimmung mehrere Elemente eingesetzt werden müssen, ergeben sich große Schwierigkeiten hinsichtlich der Synchronisation der Filterbewegungen, weil die erforderliche Winkel­ ablenkung der Interferenzfilter für unterschiedliche Wellenlängen­ bereiche nicht gleich ist. In der Praxis müssen aber neben einem interessierenden Element mindestens noch ein weiteres Element wie Kohlenstoff als Führungsgröße angezeigt werden.

Nachteilig an der bekannten Vorrichtung ist auch die relativ große Masse der extrem schmalbandigen Interferenzfilter, die nur Oszilla­ tionsfrequenzen von etwa 20 HZ zulassen. Dadurch wird die Peakhöhe nur ungenügend erfaßt und das erhaltene Signal verrauscht und unge­ nau. Die Verwendung mehrerer Filter für unterschiedliche Elemente er­ fordert immer einen Kompromiß, da der erforderliche Neigungswinkel der einzelnen Filter nur für einen genau bemessen werden kann. Da sie zwangsläufig auf einer oszillierenden gemeinsamen Achse sitzen müssen, ergeben sich für die anderen wesentliche Fehler. Ein weiterer wesentlicher Faktor ist der sehr hohe Preis für derartige extrem schmalbandige Interferenzfilter.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein spektrometrisches Verfahren und eine Vorrichtung hierfür zu schaffen, die eine genaue quantitative Auswertung gestatten und ohne bewegte Teile selektiv auch schwache Signale auszuwerten in der Lage sind.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe verfahrensmäßig durch die im Kenn­ zeichnungsteil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale. Durch die Er­ findung wird erreicht, daß ohne bewegte Teile eine gleichzeitige Messung von Nutzsignal und Untergrundsignal vorgenommen wird, so daß die quantitative Auswertung nicht durch zeitlich zwischen den Meßpunkten entstehende Änderungen verfälscht werden kann.

Vorzugsweise wird zur Erzeugung des Spektrums ein Gittermonochromator benutzt, dessen Selektion ausreichend zur Trennung der Emissionslinien ist. Die Beleuchtung des Gitters erfolgt über einen Lichtleiter und eine abbildende Linse über den Eintrittsspalt. Das gewonnene Spek­ trum fällt auf ein Koppelelement, das erfindungsgemäß entsprechend den Lehren des Anspruchs 6 ausgebildet ist. Hierdurch wird es mög­ lich, die gesamte Lichtintensivität eines schmalen Spektralbandes auszuwerten, wobei die gesamte lichtempfindliche Fläche des Photo­ detektors ausgenutzt werden kann. Auf der Eintrittsseite dieses Koppelelementes bilden die übereinanderliegenden Lichtleitfasern den Austrittsspalt, so daß dessen Breite nur durch den Durchmesser der Lichtleitfasern bedingt ist. Auf diese Weise kann die gesamte zur Verfügung stehende Energie über das als Querschnittswandler wirkende Koppelelement ausgenutzt werden.

Wenn die beiden spiegelsymmetrisch ausgebildeten Koppelelemente in ihrer Symmetrieebene geteilt sind, ist es auf einfache Weise möglich, durch Zwischenlegen entsprechender Folien den Spaltab­ stand zu verändern, um den Abstand zwischen der ersten und zweiten Wellenlänge räumlich einzustellen. Bei geeigneter Konstruktion ist es möglich, zwei Wellenlängen mit nur etwa 1,5 nm Abstand zu trennen und auf dem Koppelelement abzubilden.

Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Monochromatoranordnung und mit Photodetektor;

Fig. 2 eine schematische Darstellung des Strahlenganges in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung;

Fig. 3 eine Ansicht des erfindungsgemäßen Koppelelementes von der Eingangsseite her betrachtet;

Fig. 4 einen Schnitt nach der Linie IV-IV gemäß Fig. 3;

Fig. 5 eine der Fig. 3 entsprechende Ansicht eines Koppelelementes zur Trennung dreier Emissionslinien;

Fig. 6 einen Schnitt nach der Linie VI-VI gemäß Fig. 5.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung (10) wird über einen Lichtwellen­ leiter (12) gespeist. Von einer nicht dargestellten Emissionsquelle in Form eines Plasmas, in welchem die zu untersuchenden Elemente zur Strahlung angeregt werden, führt der Lichtwellenleiter (12) nach der Vorrichtung (10). Um gleichzeitig alle interessierenden Elemente darstellen zu können, ist jedem Element eine solche Vorrichtung (10) zugeordnet und das Emissionsspektrum des Mikrowellenplasmas wird über einzelne Lichtwellenleiter (12) eines Lichtwellenleiterbündels den einzelnen Vorrichtungen zugeführt. Ein Gittermonochromator (18) jeder Vorrichtung (10) wird über eine am Ausgang des Lichtwellenleiters (12) liegende Konvexlinse (14) und den Eintrittsspalt (16) be­ leuchtet. Das Konkavgitter dieses Gittermonochromators (18) ist um eine Achse (20) einstellbar, die die Zeichenebene gemäß Fig. 1 senkrecht durchsetzt. Durch entsprechende Einstellung des Gitters kann die jeweils gewünschte elementspezifische Emissionslinie auf der Eintrittsoberfläche (22) eines Koppelelementes (24) abgebildet werden. Die beiden Ausgänge des Koppelelementes (24) werden je einem Photomultiplier (26 bzw. 28) zugeführt, über die die beiden interessierenden Emissionslinien oder Emissionsbänder gleichzeitig räumlich getrennt dargestellt bzw. einer Signalverarbeitungsstufe (nicht dargestellt) zugeführt werden können.

Ein erstes Ausführungsbeispiel eines derartigen Koppelelementes ist in den Fig. 3 und 4 dargestellt. Dieses Koppelelement (24) besteht aus zwei achsensymmetrischen Blöcken (30, 32), die integral aufgebaut oder längs der Symmetrieebene (34) geteilt sein können. In den Blöcken (30 und 32) sind Lichtleitfasern (35 bzw. 36) ein­ gebettet, deren Eingangsende in der Ebene der Eintrittsoberfläche (22) liegt, und deren Austrittsende in Austrittsoberflächen (38, 40) der Blöcke (30, 32) liegen. An diese Austrittsoberflächen sind die Photomultiplier (26 bzw. 30) angeschlossen. An der Eintrittsseite liegen die Lichtleitfasern (35, 36) in zwei Reihen übereinander. Der Durchmesser der Lichtleitfasern bestimmt die Spaltbreite (b), und der Achsabstand (a) der Eintrittsenden der Lichtleitfasern be­ stimmt den Spaltabstand zwischen den beiden auszuwertenden Spektral­ bereichen. Die vom Durchmesser der Lichtleitfasern bestimmte Spalt­ breite (b) kann beispielsweise 60 Mikrometer betragen, und der Spaltabstand (a) kann bei geeigneter Konstruktion einem Abstand im Spektrum von nur etwa 1,5 nm entsprechen. Die Lichtleitfasern stehen am Eintrittsende und am Austrittsende mit ihrer Achse senkrecht auf der Eintrittsoberfläche bzw. der Austrittsoberfläche. An der Austritts­ oberfläche sind die Fasern zu einem im wesentlichen runden Bündel (42) geformt, das dem Eingang der Photomultiplier angepaßt ist.

Gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird auf den übereinander­ liegenden Lichtleitern (36) des rechten Blockes (32) das Signal, d. h. die dem Element entsprechende Spektrallinie abgebildet, während auf dem durch die Lichtleitfasern (35) gebildeten Spalt der Untergrund projiziert wird. Zwischen die beiden Blöcke (30 und 32) können Folien gewünschter Dicke eingelegt werden, wodurch der Spaltabstand (a) veränderbar ist.

Es ist natürlich auch möglich, die Signalwellenlänge auf dem linken Kanal (35) abzubilden, und die dem Untergrund entsprechende Wellen­ länge auf dem rechten Kanal.

Die Fig. 5 und 6 zeigen eine Ausführungsform, bei der drei Kanäle mit Lichtwellenleitern (44, 45 und 46) vorhanden sind, die eingangsseitig drei Eintrittsspalte für die Wellenlängen (A, B und C) bilden. Dabei kann die mittlere Wellenlänge (B) die Emissions­ wellenlänge des gewünschten Elementes darstellen.

Es können auch noch weitere Kanäle in ein entsprechendes Koppelele­ ment eingebaut werden, der von der Frontseite her über den Gitter­ monochromator beleuchtet wird.

Es wäre an sich möglich, auf ein und demselben Koppelelement die Emissionslinien mehrerer Elemente abzubilden, indem der Gitter­ monochromator oder ein vorgeschaltetes Ablenkprisma periodisch in Schwingungen versetzt wird. In diesem Falle würde eine sequentielle Darstellung der verschiedenen Elemente erfolgen. Zweckmäßiger er­ scheint jedoch eine Mehrfachanordnung der Vorrichtung (10) in der Weise, daß jedem Element eine derartige Vorrichtung zugeordnet ist, wobei die Vorrichtungen übereinander raumsparend aufgebaut sein können. Hierdurch wird der Vorteil erreicht, daß gleichzeitig und räumlich getrennt alle gewünschten Elemente mit Untergrund dar­ gestellt werden können, wodurch sich eine wesentlich verbesserte quantitative Auswertung ergibt.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung des Monochromators (18) können zwei im Frequenzband dicht benachbarte Wellenlängen gewonnen werden, so daß die Vorrichtung als "Bi-Chromator" bezeichnet werden kann. Durch Verdrehen des Gitters zur Eintrittsachse kann der gesamte für die Analyse interessierende Wellenlängenbereich von z. B. 200 bis 800 nm eingestellt werden, so daß fertigungstechnisch nur eine einzige Ausführung benötigt wird. Durch die Ankopplung an einen mehrarmigen Lichtwellenleiter können, wie erwähnt, mehrere derartige "Bi-Chromatoren" zu einer Einheit zusammengefaßt werden. Dabei ist es von wesentlicher Bedeutung, daß jedes Element exakt erfaßt wird und außerdem vom Element bestimmten Nutzsignal auch das Untergrund­ signal gleichzeitig zur Verfügung steht.

Claims (13)

1. Verfahren zur spektrometrischen Messung mehrerer, im vorbestimmten Wellenlängenabstand zueinander liegender Spektral­ bänder, die aus einem Spektrum ausgeblendet und über einen Photodetektor einer Meß- und/oder Anzeigevorrichtung zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Spektralbänder räumlich getrennt über ein Koppelelement je einem stationär angeordneten Photodetektor zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität der Spektralbänder über eine im Koppelelement vorhandene Lichtwellenleiteranordnung gebündelt den Photodetektoren zugeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Koppelelement als Eingang in Spektralbandbreite übereinander angeordnete Lichtleitfasern und als Ausgang ein dem Photodetektoreingang in der Querschnittsform entsprechendes Bündel aufweist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mehrere Spektralbandpaare ausgewertet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4 zur quantitativen, elementspezifischen Spurenanalyse durch optische Emissions­ spektroskopie gaschromatographischer Eluate in einem Mikrowellenplasma, bei welchem das elementspezifische Spektralband und ein benachbartes Untergrundsignalband erfaßt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Trennung der Emissionslinien ein Gittermonochromator verwendet wird und daß das hierdurch gewonnene Spektrum auf das aus der Lichtwellenleiteranordnung gebildeten Koppelelement gerichtet wird.

6. Vorrichtung zur spektrometrischen Auswertung wenigstens eines Spektralbandes, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem Photodetektor (26 bzw. 28) ein Koppelelement mit einer Lichtleiteranordnung (24) vorgeschaltet ist, die eingangsseitig einen Eintrittsspalt, bestehend aus übereinander liegenden Lichtleitfasern aufweist, die ausgangsseitig ein Flächen­ muster bilden, das der lichtempfindlichen Fläche des Photodetektors angepaßt ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Koppelelement eingangsseitig mehrere parallel zueinander angeordnete Spalte, bestehend aus übereinandergefügten Lichtwellenleitern aufweist, wobei die Spalt­ breite (b) der Breite des Emissionsbandes entspricht und die Spalt­ abstände (a) dem Abstand der abzubildenden Wellenlängen im Spektrum.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Koppelelement einen integralen Block aufweist.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Koppelelement mehrere Blöcke (30, 32) aufweist und benachbarte Spaltanordnungen in getrennten Blöcken (30, 32) untergebracht sind, die spiegelsymmetrisch bezüglich einer Symmetrieebene (34) ausgebildet sind, wobei der Spaltabstand veränderbar ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Spaltabstand durch Einlegen von Folien vorbestimmter Dicke einstellbar ist.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gittermonochromator (18) vorgesehen ist, der die interessierenden Emissionslinien auf dem Koppelelement (24) abbildet.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Monochromator (18) um eine Achse (20) schwenkbar einstellbar ist, um vorbestimmte Emissionslinien abzubilden.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Vorrichtungen (10) vorgesehen sind, deren Gittermonochromatoren auf unterschiedliche Emissions­ linien einstellbar sind.