DE3803251A1 - Verfahren zum verbessern der gleiteigenschaften von teeren und pechen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Gleiteigenschaften von Teeren und Pechen, die als Binde- und Imprägniermittel bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitkörpern verwendet werden.

Bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitkörpern verwendet man kohlen- und erdölstämmige Teere und Peche als Binde- und Imprägniermittel, deren Pyrolyserückstand möglichst groß ist und deren Gleitfähigkeit die Formung der Körper und ihre Imprägnierung erleichtert. Die Teere und Peche werden mit im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden körnigen oder pulverförmigen Feststoffen, z. B. Koksen oder Rußen, gemischt, das Gemisch geformt und der Binder durch Erhitzen der Formlinge auf etwa 1300 K carbonisiert. Der dabei aus dem Binder gebildete Koks verbindet die Feststoffpartikel untereinander zu starren Körpern, die von zahlreichen, durch flüchtige Pyrolyseprodukte verursachten Porenkanälen durchsetzt sind. Die Porosität der Kohlenstoffkörper und von Graphitkörpern, die durch Erhitzen der Kohlenstoffkörper auf etwa 3000 K erhalten werden, beeinträchtigt ihre Verwendbarkeit, so daß die Porosität vor allem für höher beanspruchte Körper durch Imprägnierung mit Teeren oder Pechen und eine sich anschließende Verkokung der Imprägniermittel reduziert werden muß.

Teere sind dunkelbraune bis schwarze, bei Raumtemperatur flüssige, aus einer Vielzahl organischer, meist aromatischer Verbindungen bestehender Substanzgemische mit einer Dichte von ca. 1 g/cm³. Peche sind Destillationsrückstände von Teeren; sie sind bei Raumtemperatur feste, aus einer Vielzahl meist aromatischer Verbindungen bestehender Stoffe mit muscheligen, glänzenden Bruchflächen, einer Dichte von 1 g/cm³ und Erweichtungspunkten von 40 bis 180°C (DIN 52 025). Teere und Peche benetzen Kokse und andere Kohlenstoffsorten ausgezeichnet. Ihre Viskosität ist stark temperaturabhängig. Beim Erhitzen auf Temperaturen über 350°C führen neben Destillationsvorgängen Kondensations- und Polymerisationsreaktionen zu einer Erhöhung der Viskosität. Bei weiterer Temperatursteigerung verkoken die Peche. Peche mit einem hohen Verkokungsrückstand, z. B. von 30 bis 70% (DIN 51 905), sind für die Herstellung von Kohlenstoffprodukten aus technischer und wirtschaftlicher Sicht besonders geeignet.

Peche mit hohem Koksrückstand haben vergleichsweise schlechte Gleiteigenschaften und Teere und Peche mit einem guten Gleitvermögen kleine Koksausbeuten. Da die schlechten Gleiteigenschaften von Pechen mit großer Koksausbeute die Bildsamkeit von Binder-Feststoffgemischen beeinträchtigten, wird die Bildsamkeit häufig durch Erhöhung des Binderanteils im Gemisch oder durch Verdünnung des Pechs mit Lösemitteln erhöht. Beiden Maßnahmen sind praktisch enge Grenzen gesetzt, da die Formfestigkeit der aus den Gemischen gebildeten Formlinge mit steigendem Binder- und Lösemittelgehalt abnimmt und beim Carbonisieren der Formlinge größere Mengen flüchtiger Pyrolyseprodukte gebildet werden, die den Ausschußanteil erhöhen und die Produktqualität beeinträchtigen. Es ist daher vorgeschlagen worden, die Gleiteigenschaften von Teeren und Pechen durch den Zusatz von besonderen Preßhilfsmitteln zu verbessern, durch die Formbeständigkeit und Pyrolyseverhalten nicht verschlechtert werden. Beispiele derartiger Preßhilfsmittel sind langkettige, aliphatische Verbindungen, wie natürliche oder synthetische Öle, langkettige Carbonsäuren oder deren Salze und sonstige seifenartige Stoffe, die sich im Bindemittel im wesentlichen nicht lösen (CA-PS 6 41 826). Bekannt ist auch der Zusatz metallorganischer Verbindungen des Siliciums, Zinns, Bleis und Zirkoniums (CA-PS 6 41 826) zur Verbesserung des Gleitverhaltens. Derartige Preßhilfsmittel vermindern jedoch die Koksausbeute beim Verkoken des Pechbinders und als Folge sind die Produkteigenschaften schlechter, z. B. der elektrische Widerstand größer und die Festigkeit geringer. Zusätze metallorganischer Verbindungen erhöhen zudem den Aschegehalt, wodurch die Oxidationsbeständigkeit der Kohlenstoffprodukte beeinträchtigt werden kann.

Die Verwendung von Derivaten des Benzols und Naphthalins mit Nitro-, Chloro-, Amino- oder Hydroxogruppen als Preßhilfsmittel, die die Koksausbeute nicht verringern (US-PS 25 00 209), hat ebenfalls Nachteile. Da diese Verbindungen in erheblichem Maße in Pechen löslich sind, müssen dem Pech sehr große Mengen zugesetzt werden, um einen genügenden Effekt zu erzielen. Vor allem aber verursacht die Toxizität der Nitro-, Chloro- und Aminoaromaten und deren Phenolabkömmlinge große Probleme, da wegen des hohen Dampfdrucks dieser Verbindungen bei der Verarbeitungstemperatur der Peche von 100 bis 250°C schädliche Emissionen kaum verhindert werden können.

Kohlenstoff- und Graphitkörper sind wie oben beschrieben porös und zur Verbesserung der volumenabhängigen Eigenschaften füllt man wenigstens zu einem Teil die Poren mit Kohlenstoff. Die Körper werden zu diesem Zweck mit Teeren und Pechen imprägniert, gegebenenfalls unter Druck, und die Körper dann zur Verkokung des Imprägniermittels erhitzt. Zur Verkürzung der für die Imprägnierung nötigen Zeit kann der Druck im Imprägniergefäß erhöht oder ein Imprägniermittel mit kleinerer Viskosität verwendet werden. Druckerhöhungen sind wegen des hohen technischen Aufwands nur begrenzt möglich und Imprägniermittel mit niedriger Viskosität haben eine vergleichsweise geringe Koksausbeute, so daß der gewünschte Effekt erst nach mehrmaliger Imprägnierung erreicht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften, besonders die Gleitfähigkeit von als Binde- und Imprägniermittel bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitkörpern verwendeten Teeren und Pechen zu verbessern, ohne dabei die Koksausbeute bei der Pyrolyse der Binde- und Imprägniermittel zu vermindern, die Eigenschaften der Kohlenstoff- und Graphitkörper zu beeinträchtigen und ohne toxische Verbindungen zu emittieren.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß den als Binde- oder Imprägniermittel verwendeten Teeren oder Pechen Verbindungen zugemischt werden, die durch chemische Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure oder eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids des Typs

in denen R ein aliphatischer Substituent mit wenigstens 50 C-Atomen ist, mit Ethylenpolyaminen erhalten werden. Geeignete Ethylenpolyamine sind z. B. Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin. Für diese Verbindungen wird im folgenden der Begriff "Bernsteinsäurederivate" verwendet.

Zur Herstellung der Bernsteinsäurederivate wird nach US-PS 31 72 892 beispielsweise zunächst ein Chloropolyisobutylen mit Maleinsäureanhydrid bei 200°C umgesetzt. Das erhaltene Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid setzt man dann in Gegenwart von Toluol mit einem Äquivalent Diethylentriamin um. Nach dem azeotropen Abdestillieren des Reaktionswassers mit Toluol wird das verbleibende Toluol durch Vakuumdestillation entfernt. Das Reaktionsprodukt ist eine braune, ölige, öllösliche Flüssigkeit mit einer Dichte (20°C) von etwa 0,93 g/cm³, einer Viskosität von ca. 30 000 bis 40 000 Pa·s bei 20°C und von 130 bis 150 Pa·s bei 100°C, einem Flammpunkt von ca. 160°C und einem Stickstoffgehalt von ca. 2,5 Gew.-%. Derartige Bernsteinsäurederivate werden als die Schmierfähigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen verbessernde Zusätze zu Schmier-, speziell Motorölen verwendet. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Bernsteinsäurederivate die Fließfähigkeit der aus einem Gemisch zahlreicher, vorwiegend aromatischer Kohlenwasserstoffe bestehenden Teere und Peche bei hohen Temperaturen verbessert und die Koksausbeute beim Pyrolysieren dieser Stoffe nicht nur nicht verringert, sondern erhöht, so daß die Gebrauchseigenschaften der mit diesen Teeren und Pechen hergestellten Kohlenstoff- und Graphitkörper deutlich verbessert sind.

Die Bernsteinsäurederivate, mit der Strukturformel

R¹ = z. B. Polyisobutylrest mit wenigstens 50 C-Atomen,
R², R³ = Ethylenpolyamin, z. B. Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin,

enthalten unpolare, langkettige Gruppen und polare stickstoff- und sauerstoffhaltige Gruppen. Der Vorteil dieser Struktur, verglichen mit allen vorbekannten Preß- und Imprägniermitteln besteht darin, daß die Derivate über die polaren Gruppen durch Löseprozesse an das Binde- oder Imprägniermittel gebunden und die die Gleiteigenschaften verbessernden aliphatischen Ketten homogen im Teer bzw. Pech verteilt sind. Ein technischer Nutzen dieser Erfindung besteht z. B. beim Strangpressen in einer Senkung des Preßdrucks bei unveränderter Preßzeit oder in einer Verkürzung der Preßzeit bei unverändertem Preßdruck. Ein anderer Vorteil des besseren Fließvermögens des Binders ist die verbesserte Preßtextur. Bei der Verwendung als Imprägniermittel werden kürzere Imprägnierzeiten oder höhere Imprägniermittelaufnahmen erreicht. Die Koksausbeute der mit den Bernsteinsäurederivaten versetzten Teeren und Pechen ist zudem größer als die von Pechen und Teeren, die das Bernsteinsäurederivat nicht enthalten. Festigkeit, Leitfähigkeit und andere volumenabhängige Eigenschaften der unter Verwendung der Bernsteinsäurederivate produzierten Koks- und Graphitkörper sind entsprechend besser als üblich, so daß sich die Produkte auch für höhere Beanspruchungen eignen.

Zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Bindemitteln wird das Bernsteinsäurederivat zweckmäßigerweise im Binder, der in der Regel ein Steinkohlenteerpech oder ein Petrolpech, gegebenenfalls mit Zumischungen von Teer ist, gelöst und die Lösung mit den Feststoffkomponenten gemischt. Bei einer anderen Ausführungsform wird das Bernsteinsäurederivat gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Binders zum Trockenstoff zudosiert. Es kann aber auch dem Trockengut vor der Zugabe des Binders zugemischt werden. Die Menge des Zusatzes beträgt vorteilhaft 0,3 bis 5 Gew.-% des Bindergehalts der Mischung. Oberhalb dieser Konzentration ändert sich die Fließfähigkeit mit steigendem Zusatz kaum noch.

Zur Verbesserung der als Imprägniermittel verwendeten Steinkohlen- oder Petrolteere oder aus den Teeren hergestellten Pechen werden die Bernsteinsäurederivate in diesen Stoffen gelöst, vorteilhaft in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Innerhalb des Konzentrationsbereichs wird die Imprägnierzeit wesentlich verkürzt, ohne daß die Koksausbaute abnimmt.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Körnigem Petrolkoks mit einer Maximalkorngröße von 1 mm wurden 30 Gew.-Teile Steinkohlenteerpech - Erweichungspunkt (DIN 52 025) 89°C, Verkokungsrückstand (DIN 51 905) 59%, Chinolinunlösliches (DIN 51 921) 12% - und 1,5 Gew.-% des Bernsteinsäurederivats bezogen auf die Binderkomponente zugesetzt. Das Bernsteinsäurederivat wurde folgendermaßen hergestellt: 1500 g chloriertes Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 wurde bei 200°C mit 160 g Maleinsäureanhydrid portionsweise umgesetzt. 1500 g des erhaltenen Alkenylbernsteinsäureanhydrids wurden mit 480 g Toluol versetzt und dieser Lösung bei Raumtemperatur portionsweise 100 g Diethylentriamin zugesetzt. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 50 bis 60°C. Die Temperatur wird durch Heizen auf etwa 85°C gesteigert und das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Die Entfernung des restlichen Toluols geschieht durch Vakuumdestillation bei 150°C. Das erhaltene Bernsteinsäurederivat ist eine braune, ölige, öllösliche Flüssigkeit mit einer Dichte (20°C) von etwa 0,93 g/cm³, einer Viskosität von ca. 3000 bis 4000 Pa·s bei 20°C und von 130 bis 150 Pa·s bei 100°C, einem Flammpunkt von ca. 160°C und einem Stickstoffgehalt von ca. 2,5%. Die Komponenten wurden 45 Minuten in einem Z-Arm-Kneter bei 165°C gemischt und das Gemisch auf einer Kolbenstrangpresse bei 120°C zu Stäben - Durchmesser 70 mm, Länge 1000 mm - verpreßt. Die Stäbe wurden unter inerten Bedingungen in einem Kammerringofen mit einem Temperaturgradienten von ca. 2 K/h bis auf 800°C und anschließend in einem Achesonofen auf 2800°C erhitzt.

In Tabelle 1 sind für zwei Klassen von Stäben,

• 1. mit 1,5 Gew.-% Bernsteinsäurederivat,
• 2. mit 1,5 Gew.-% Stearinöl und
• 3. ohne Zusatz,

Preßdruck, Koksausbeute und einige Eigenschaften der graphitierten Stäbe verglichen.

Tabelle 1

Die gleiche Masse wurde zu quaderförmigen Körpern verstampft und die Stampfkörper gebrannt und graphitiert. Verglichen mit Massen ohne Zusatz von Bernsteinsäurederivaten wurden ähnliche Verbesserungen erzielt wie bei stranggepreßten Körpern.

Beispiel 2

Graphitstäbe nach Beispiel 1 wurden eine Stunde bei 200°C getrocknet und bei dieser Temperatur unter Atmosphärendruck in ein Imprägnierpech getaucht, Erweichungspunkt 52°C, Verkokungsrückstand 44%, chinolinunlöslichen Bestandteile 3,8% und einer Viskosität von 100 mPa·s bei 150°C, dem 0,1% des im Beispiel 1 beschriebenen Bernsteinsäurederivats zugesetzt waren. Zum Vergleich wurden die Graphitstäbe mit Pech imprägniert, das 0,1% Stearinsäure enthielt. Ein dritter Teil wurde mit Pech imprägniert, das keine Zusätze enthielt.

In Tabelle 2 sind die in Abhängigkeit von der Imprägnierzeit aufgenommenen Imprägniermittelmengen vergleichend dargestellt.

Tabelle 2

Claims (3)

1. Verfahren zum Verbessern der Gleiteigenschaften von Teeren und Pechen, die als Binde- und Imprägniermittel bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitkörper verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß den Teeren und Pechen Verbindungen zugemischt werden, die durch chemische Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure oder eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids des Typs in denen R ein aliphatischer Substituent mit wenigstens 50 C-Atomen ist, mit Ethylenpolyaminen erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den als Bindemittel verwendeten Teeren und Pechen 0,3 bis 5 Gew.-% des Bernsteinsäurederivats zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den als Imprägniermittel verwendeten Teeren und Pechen 0,05 bis 0,5 Gew.-% des Bernsteinsäurederivats zugesetzt werden.