DE3785151T2

DE3785151T2 - Beschichtungen mit sulfonierten polymeren.

Info

Publication number: DE3785151T2
Application number: DE8787903529T
Authority: DE
Inventors: Nobles Drake; V Manalastas; Szabsaj Pasternak; Alan Thaler
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1986-04-24
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2007-04-24
Also published as: AU7433587A; DK685487D0; EP0267263A4; NZ220052A; CN87103865A; ES2005191A6; CA1319266C; PT84745A; WO1987006575A1; JPH01500262A; AR245086A1; DE3785151D1; JP2731818B2; AU592879B2; EP0267263B1; CN1019123B; EP0267263A1; ZA872882B; KR880701261A; IL82310A0

Description

Erfindungsumfeld

Die vorliegende Erfindung betrifft Elastomerbeschichtungen mit verbesserten Sperreigenschaften, bei denen die Elastomerbeschichtung aus einer organischen Lösung eines sulfonierten, elastischen Polymers gebildet wird.

Beschreibung des Standes der Technik

Feststoffe (z. B. Substrate, Leitungsrohre, Platten, Folien, etc.) können durch Verwendung von Sperr- oder Schutzbeschichtungsmaterialien vor der äußeren Umwelt geschützt werden. Zum Schutz vor Wasser oder Feuchtigkeit werden weit verbreitet Polymer- oder organische Materialien verwendet. Zur Kosteneffektivität werden diese Materialien allgemein als dünne Folien aufgetragen. Die Dicke der Folie hängt von dem gewünschten Grad an Wasserschutz ab. Je dicker die Folie ist, desto wahrscheinlicher ist, daß das Durchdringen von Wasser verzögert wird. In der Praxis ist das Auftragen einer effektiven dünnen Beschichtung schwierig, weil die verschiedenen Beanspruchung dazu neigen, die Folie zu unterbrechen (z. B. Folienriß, nadelförmige Lunker). Folien reißen, wenn eine Schwellenwertbeanspruchung überschritten wird. Die seitliche Beanspruchung, die zum Zerreißen einer Folie neigt, ist umgekehrt proportional zu einem Exponenten der Foliendicke. Je dünner die Folie ist, um so leichter reißt sie. Um Folienfestigkeit zu liefern, erfordert die derzeitige Praxis den Aufbau von Vernetzungen in der Beschichtung durch Härtung. Vernetzung (Härtung) kann auch die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung gegen Wasser verbessern. Feinfolien, die aus Molekülen in relativ statistischen Anordnungen mit einem hohen Ausmaß an Verhakungen bestehen, sind Folien überlegen, die Moleküle in relativ gewundenen Zuständen mit wenigen Molekülverhakungen enthalten. Demnach sollten Polymere mit assoziierenden ionischen Gruppen (Ionomere), die ein hohes Ausmaß an molekularen Interaktionen aufweisen, hervorragende Schutz- oder Sperrfolien bilden.
Es gibt viele Anwendungen für verdickte und gelierte Lösungen von Polymeren in organischen Flüssigkeiten, die ganz verschieden sind. Es gibt außerdem eine Anzahl von physikalischen und chemischen Techniken zur Herstellung solcher Systeme. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Elastomerbeschichtungen mit verbesserten Sperreigenschaften.
Schützende, dekorative oder speziellen Zwecken dienende Beschichtungen werden üblicherweise mit Dicken so hoch wie 50 um oder dicker aufgetragen, um die für solche Beschichtungen erforderlichen gewünschten Eigenschaften zu liefern. Höhere Dicken sind erforderlich, um Beschichtungsdefekte oder schlechte Materialeigenschaften der Beschichtung auszugleichen.
Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften können als Feinfolien mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 100 um aufgetragen werden, wobei ein Bereich von 2 bis 20 um bevorzugt ist. Damit solche Beschichtungen funktionell sind, müssen sie ein oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllen: das Beschichtungsmaterial sollte verbesserte Sperreigenschaften zeigen, die aufgetragene dünne Beschichtung sollte eine Endlosfolie mit wenigen oder keinen Defekten sein und es sollte eine angemessene Haftung zwischen dem beschichteten Material und der Beschichtung bestehen.
Das in Feinfolienbeschichtungen verwendete Material sollte optimal ausgewogene Eigenschaften aufweisen, wie Elastizität, Zähigkeit, Härte, Verschleißfestigkeit, etc., für Haltbarkeit unter ungünstigen Bedingungen. Bei speziellen Beschichtungen sind möglicherweise Oberflächeneigenschaften wie Oberflächenspannung oder tribologische Eigenschaften zu erfüllen.
Die Entdeckung der folienbildenden Eigenschaften von sulfonierten Ionomeren hat die Ausdehnung ihrer Anwendung auf Beschichtungsanwendungen ermöglicht, einschließlich Produkten mit schrittweiser Freisetzung in der Landwirtschaft (z. B. Düngemittel mit schrittweiser Freisetzung). Bei Anwendung in Düngemitteln mit schrittweiser Freisetzung wirken Beschichtungen aus sulfonierten Ionomeren als Sperrschichten für wasserlösliche Bestandteile des Düngers und schützen diese vor vorzeitiger Freisetzung in wäßrigen Umgebungen für Zeiträume im Bereich von mehreren Tagen bis zu mehreren Monaten. Wegen ihrer einzigartigen Sperreigenschaften können sulfonierte Ionomere potentiell dazu verwendet werden, kostengünstige Düngemittel mit schrittweiser Freisetzung herzustellen. Die durch die Verwendung dieser Beschichtungen erreichten Vorteile können Arbeitsersparnisse, gestiegene Ernteerträge, gesteigerte Stickstoffverwertbarkeit und Zeitersparnis einschließen. Die Menge an hervorragender Qualität (premium) ist proportional zu den Kosten der auf dem Produkt mit schrittweiser Freisetzung verwendeten Beschichtung. Es ist daher von wirtschaftlicher Bedeutung, so wenig Beschichtungsmaterial wie möglich zu verwenden, um ein wünschenswertes Produkt für die Landwirtschaft herzustellen. Die Menge an Beschichtung,die auf das Produkt mit schrittweiser Freisetzung aufgebracht werden sollte, wird allerdings nicht nur von ökonomischen Überlegungen bestimmt, sondern auch durch das erforderliche Verhalten. In vielen Fällen schließen die Erfordernisse an das Verhalten die Steuerung der Freisetzung oder der Auflösungseigenschaften des Landwirtschaftsmaterials ein, das durch die Auftragung von Beschichtungen erreichbar ist, die frei von feinen nadelförmigen Lunkern oder Defekten ist. Hier liegt das größte Problem bei Düngemitteln mit schrittweiser Freisetzung, weil je dünner die Beschichtung ist oder je weniger Beschichtungsmaterial aufgetragen wird, je weniger wahrscheinlich ist, daß Beschichtungen frei von Defekten hergestellt werden können. So sind im Handel erhältliche Düngemittelprodukte mit schrittweiser Freisetzung mit dicken (> 40 um) Beschichtungen versehen, um ein akzeptables Verhalten (z. B. ≤ 20 % Freisetzung von wasserlöslichen Nährstoffen in 7 Tagen in Wasser von 20ºC) zu erhalten. Demzufolge sind diese Produkte teuer und fanden eine eingeschränkte Verwendung. Mit dem Fund der Beschichtungen aus sulfonierten Ionomeren kann die Auftragung von dünnen (≤ 20 um), defektfreien Folien auf Düngemittel mit schrittweiser Freisetzung jetzt allerdings erreicht werden, so zeigt deren Verwendung einen potentiellen Weg zur Herstellung preisgünstiger Düngemittel mit schrittweiser Freisetzung.
Die vorliegende Erfindung lehrt, daß eine Lösung eines Salzes eines sulfonierten Polymers viele der Erfordernisse für eine verbesserte Feinfolienbeschichtung erfüllen kann.
US-A-4 285 851 beschreibt ein Verfahren zur Bildung einer Gellösung, die als verkapselndes Material, Beschichtungsmaterial, als Mittel zur Bildung eines Stopfens innerhalb einer Bohrung eines verlängerten Konstruktionsteils oder als ein Mittel zum Füllen einer Öffnung in einem Gegenstand verwendet werden kann. Die Gellösung wird gebildet, indem ein mit Polyalkylenoxid mit endständigem Amin neutralisiertes sulfoniertes Polymer in einem Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol gelöst wird, um eine Polymerlösung zu bilden.
US-A-3 836 511 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Sulfonsäureionomers aus einem olefinische Ungesättigtheit enthaltenden Polymer wie Polyisobuten unter Verwendung eines Acylsulfats als Sulfonierungsmittel.
US-A-3 475 154 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf Düngemittelpellets, um den Pellets eine schlechte Wasserlöslichkeit und anti-hydroskopische Eigenschaften zu verleihen. Die Pellets werden mit einer erhitzten und erweichten flüssigen Substanz beschichtet, die thermoplastische und durch Wärme härtbare Harze enthält, und die beschichteten Pellets werden, während sie noch heiß und weich sind, mit einem pulverisierten thermoplastischen oder durch Wärme härtbaren Harz bedeckt. Eine dritte Schicht wird dann durch Eintauchen in eine erhitzte Flüssigkeit, die thermoplastische Harze oder Wachse enthält, auf den Teilchen gebildet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die maßgeblichen Merkmale der Erfindung sind Gegenstand des unabhängigen Anspruch 1, die bevorzugten Merkmale sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 7.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 illustriert eine Auftragung der Freisetzung gegen die Eintauchzeit in Wasser für die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Kontrollproben.

Allgemeine Beschreibung

Die Komponentenmaterialien des vorliegenden Verbunds schließen allgemein ein wasserunlösliches sulfoniertes Polymer ein, das in einem organischen Lösungsmittelsystem gelöst ist, um eine Lösung mit einem Konzentrationsniveau von 0,1 bis 20 Gew.% zu bilden. Das Lösungsmittelsystem umfaßt ein organisches Lösungsmittel mit oder ohne einem polaren Colösungsmittel wie Alkohol oder Amin. Das Lösungsmittel kann eine organische Flüssigkeit sein, die in der Lage ist, das Polymergrundgerüst aufzulösen. Ein Colösungsmittel kann sich als notwendig erweisen, um die assoziierten Bereiche aufzubrechen, die aus der Aggregation von ionischen Spezies resultieren.
Die wasserunlöslichen sulfonierten Polymere umfassen etwa 4 bis etwa 200 mÄq Sulfonatseitengruppen auf 100 g Polymer und insbesondere 10 bis 100 mÄq. Sulfonatseitengruppen. In den meisten Fällen sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sulfonate Säuren oder sind neutralisiert mit Übergangsmetallelementen ausgewählt aus den Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB und IIB des Periodensystems der Elemente und Blei, Zinn und Antimon sowie Ammonium- und Amingegenionen. Sulfonierte Polymere schließen sowohl plastische als auch elastische Polymere ein. Spezifische Polymere schließen ein sulfoniertes Polystyrol, sulfoniertes Methylstyrol, sulfoniertes Copolymer aus Styrol/tert. -Butylstyrol, Styrol/Methylstyrol, Styrol/Isobutylen, sulfonierte Ethylencopolymere, sulfonierte ataktische Propylenpolymere und Propylencopolymere, sulfonierte Styrol/Acrylnitril-Copolymere, sulfonierte Styrol/Methylmethacrylat-Copolymere, sulfonierte Block-Copolymere aus Styrol/Ethylenoxid, Acrylsäure- Copolymere mit Styrol, sulfonierte Isobutylen/Isopren-Copolymere (Butylkautschuk), sulfonierte Ethylen/Propylen-Terpolymere, sulfonierte Isopren/Styrol- oder Butadien/Styrol-Block-Copolymere und die sulfonierten, hydrierten Block-Copolymere. Die bevorzugten sulfonierten Polymere sind Ethylen/Propylen-Terpolymere, Butylkautschuk und Polystyrol, wobei die Ethylen/Propylen-Terpolymere und Polystyrol am meisten bevorzugt sind.
Die Neutralisierung der genannten Polymere mit geeigneten Metallhydroxiden, Metallacetaten, Metalloxiden oder Ammoniumhydroxid, etc. kann durch im Stand der Technik gut bekannte Mittel erfolgen. Beispielsweise kann das Sulfonierungsverfahren, z. B. mit Butylkautschuk, der eine geringe Menge von 0,3 bis 1,0 Mol.% Ungesättigtheit enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Toluol mit Acetylsulfat als Sulfonierungsmittel durchgeführt werden, wie in US-A-3 836 511 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Das resultierende Sulfonsäurederivat kann dann mit einer Reihe von verschiedenen Neutralisierungsmitteln, wie Natriumphenolat und ähnlichen Metallsalzen, neutralisiert werden. Die verwendete Menge solcher Neutralisierungsmittel ist normalerweise stöchiometrisch in Bezug auf die Menge an freier Säure in dem Polymer plus nicht umgesetztem Reagens, das noch vorhanden ist. Es ist bevorzugt, daß die Menge an Neutralisierungsmittel gleich der molaren Menge an ursprünglich verwendetem Sulfonierungsmittel plus 10 % mehr beträgt, um eine völlige Neutralisation sicherzustellen. Die Verwendung von mehr von diesem Neutralisierungsmittel ist notwendig, um eine mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 90 % Neutralisierung der in dem Polymer vorhandenen Sulfonsäuregruppen zu erreichen, und am meisten bevorzugt sollte eine im wesentlichen vollständige Neutralisierung bewirkt werden.
So kann der Neutralisierungsgrad der Sulfonatgruppen von 0 (freie Säureform) bis mehr als 100 Mol.% und vorzugsweise 50 bis 100 Mol.% variieren. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen neutralisierten Sulfonate ist es bevorzugt, daß der Neutralisierungsgrad im wesentlichen vollständig ist, das heißt, daß keine bedeutsamen Mengen an freier Säure vorhanden sind, und ohne wesentlichen Basenüberschuß bis auf den, der zur Sicherstellung der Neutralisierung erforderlich ist. Die neutralisierten Sulfonate besitzen im Vergleich zu ihrer Säureform eine größere thermische Stabilität. Daher ist klar, daß die normalerweise in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere im wesentlichen neutralisierte Seitengruppen umfassen und tatsächlich ein Überschuß des Neutralisierungsmaterials verwendet werden kann, ohne die Ziele der vorliegenden Erfindung zu gefährden.
Die sulfonierten Polymere können in ihrem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 000 bis 10 000 000, vorzugsweise 5 000 bis 1 000 000 und am meisten bevorzugt 10 000 bis 600 000 variieren. Diese Polymere können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, siehe beispielsweise US-A-3 642 728, worauf hier Bezug genommen wird.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugten sulfonierten Polymere, die sulfonierte Ethylen/Propylen-Terpolymere sind, können nach den in US-A-3 870 841, eingereicht am 2. Oktober 1972 im Namen von H. S. Makowski, R. D. Lundberg und G. H. Singhal, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die sulfonierten Polymere können vor der Einbringung in das organische Lösungsmittel oder durch Neutralisierung der Säureform in situ neutralisiert werden. Beispielsweise wird das Säurederivat vorzugsweise unmittelbar nach der Herstellung neutralisiert. Wenn beispielsweise die Sulfonierung eines EPDM-Terpolymers in Lösung durchgeführt wird, dann kann die Neutralisierung des Säurederivats unmittelbar im Anschluß an das Sulfonierungsverfahren erfolgen. Das neutralisierte Polymer kann dann durch im Stand der Technik gut bekannte Mittel isoliert werden, d. h. Koagulierung, Dampfstrippen oder Verdampfen des Lösungsmittels, weil das neutralisierte Polymer eine ausreichende thermische Stabilität aufweist, um für eine Verwendung zu einem späteren Zeitpunkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren getrocknet zu werden. Es ist gut bekannt, daß einige nicht-neutralisierte Sulfonsäurederivate keine gute thermische Stabilität besitzen und die obige Vorgehensweise vermeidet dieses Problem.
Die Konzentration des neutralisierten sulfonierten Polymers in der Lösung ist 0,1 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.%. Wie oben diskutiert zeigt eine Vielzahl von Polymergrundgerüsten die erfindungsgemäß gefundenen wünschenswerten Eigenschaften.
Spezifische Beispiele für organische Flüssigkeiten, die mit den verschiedenen Polymertypen verwendet werden können, sind: Polymer organische Flüssigkeit sulfoniertes Polystyrol sulfoniertesPolytert.-butylstyrol sulfoniertes Ethylen/Propylen-Terpolymer sulfoniertes Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer sulfoniertes Polyisobutylen sulfoniertes Polyvinyltoluol Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Methylethylketon, Xylol, Styrol, Dichlorethylen, Methylenchlorid Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Styrol, tert.-Butylstyrol, aliphatische Öle, aromatische Öle, Hexan, Heptan, Decan, Nonan Pentan aliphatische und aromatische Solvent-Öle wie Solvent "100 Neutral", "150 Neutral" und ähnliche Öle, Benzol, Dieselöl, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Decan, aromatische Lösungsmittel, Ketonlösungsmittel Dioxan, halogenierte aliphatische Vebindungen, z.B. Methylenchlorid, Tetrahydrofuran gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Diisobutylen, Triisobutylen, aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, n-Butylether, n-Amylether, Methyloleat, aliphatische Öle, Öle, deren Beschaffenheit vorwiegend paraffinisch ist und Mischungen, die naphthenische Kohlenwasserstoffe enthalten. "Solvent 100 Neutral", "Solvent 150 Neutral" und alle verwandten Öle, polymere Öle mit niedrigem Molekulargewicht wie Squalen,Weißöle und Vefahrensöle mit einem Gehalt an Aromaten von 60 % oder weniger. Toluol, Benzol, Xylol, Ctclohexan, Ethylbenzol, Styrol, Methylenchlorid, Dichlorethylen
Um die Viskosität der organischen Kohlenwasserstofflösung des sulfonierten Polymers zu verringern, so daß die organische Kohlenwasserstofflösung in einem Gießverfahren verwendet werden kann, kann ein polares Colösungsmittel zu der organischen Kohlenwasserstofflösung des sulfonierten Polymers gegeben werden, um die ionomeren Seitengruppen löslich zu machen. Das polare Colösungsmittel besitzt einen Löslichkeitsparameter von mindestens 10,0, insbesondere mindestens 11,0 und kann 0,01 bis 15,0 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.% der Gesamtmischung aus organischer Flüssigkeit, wasserunlöslichem ionomeren Polymer und polarem Colösungsmittel umfassen.
Normalerweise ist das polare Colösungsmittel bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, aber dies ist kein Erfordernis. Es ist bevorzugt, aber nicht erforderlich, daß das Polare Colösungsmittel in der organischen Flüssigkeit bei den erfindungsgemäß verwendeten Konzentrationen löslich oder mit ihr mischbar ist. Das polare Colösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend im wesentlichen aus Alkoholen, Aminen, di- oder trifunktionellen Alkoholen, Amiden, Acetamiden, Phosphaten oder Lactonen und Mischungen daraus. Besonders bevorzugte polare Colösungsmittel sind aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Pro-Panol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol-monoethylether und N-Ethylformamid.
Die Elastomerbeschichtungen werden gebildet, indem die organische Lösung des sulfonierten Polymers bei Raumtemperatur oder bei 10 bis 50ºC auf das Substrat aufgebracht wird, entweder durch Tauchbeschichten oder Sprühbeschichten oder unter Verwendung anderer Techniken für feines Verteilen (wie Aufbürsten). Das organische Lösungsmittelsystem wird dann mit oder ohne Hilfe von Gebläsetrockengas wie Luft oder Stickstoff verdampfen gelassen. Diese Stufe wird als Trocknungsverfahren bezeichnet. Die Trockengastemperatur kann von Raumtemperatur bis zu dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittelsystems liegen. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Trockengases zwischen 20ºC und 100ºC. Die am meisten bevorzugte Temperatur sollte für ein rasches Verdampfen des Lösungsmittelsystems etwa 70ºC sein. Nach dem Trocknen sollte die Dicke der aufgetragenen Beschichtung etwa 1 um bis etwa 100 um betragen. Am meisten bevorzugt sollten sowohl für das Verhalten als auch aus wirtschaftlichen Gründen die Beschichtungsdicken 2 bis 20 um betragen. Um die Dicke der aufgebrachten Beschichtung zu steuern, liegt die Lösungskonzentration des sulfonierten Polymers für das Auftragen bei 0,5 bis 6 Gew.%. Am meisten bevorzugt sollte die Konzentration etwa 5 Gew.% sein. Die Beschichtungslösung des sulfonierten Polymers kann in Abhängigkeit von der gewünschten Beschichtungsdicke in einer einzigen oder mehreren Schichten aufgetragen werden. In jedem Fall wird das organische Lösungsmittelsystem nach der Auftragung jeder Schicht verdampfen gelassen. Die sulfonierte Polymerbeschichtung kann auf das interessierende Substrat oder auf eine vorhandene Beschichtung aufgebracht werden.Im letzteren Fall kann eine solche Praxis das Verhalten des beschichteten Systems modifizieren oder verbessern.
Die sulfonierte Polymerbeschichtung wird als Trennschicht oder Beschichtung für schrittweises Freisetzen für Anwendungen wie ein Düngemittel oder einen Mikronährstoff verwendet.
Harnstoff oder andere wasserlösliche Düngemittelkörner können beschichtet werden, um durch die Minimierung der Verluste einschließlich Verdampfen, Stickstoffbindung im Boden und Auswaschung die Aufnahme des aufgebrachten Düngemittels durch die Pflanze zu maximieren. Die Beschichtung des Harnstoffs kann erreicht werden, indem eine Lösung aus sulfoniertem Ionomer wie Zink-Sulfo-EPDM auf einen abwärtsrollenden Strom von Harnstoffteilchen durch eine geeignete Technik wie Fließbettbeschichten aufgesprüht wird. Beispiele für Fließbettbeschichtungsverfahren sind: konventionelles Sprühbeschichten, bei dem die festen Teilchen durch Sprühen der Beschichtungslösung über oder unter das Bett beschichtet werden, eine Wurster-Konfiguration oder ein Fließbett mit einem rotierenden Bettträgerteller. Der beschichtete Harnstoff oder andere Düngemittelteilchen sollen in einer Vielfalt von Umgebungsbedingungen verwendbar sein, wobei die Freisetzung von Stickstoff oder anderen wasserlöslichen Nährstoffen dennoch in einer solchen Weise steuerbar ist, daß sie verfügbar sind, wenn die Zielpflanze (z. B. Getreide) sie braucht.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die folgenden Beispiele zeigen das Verhalten eines sulfonierten Polymers als Trennbeschichtung.

Beispiel 1

Herstellung von sulfonierten EPDM

Ein sulfoniertes EPDM-Polymer (TP-320) wurde hergestellt, indem ein EPDM-Terpolymer mit einer Mooney-Viskosität von 40 bei 100ºC (Royalene 521-Uniroyal), das etwa 50 Gew.% Ethylen und etwa 5 Gew.% ENB aufwies, mit Acetylsulfat sulfoniert und mit Zn(Ac)2 gemäß dem Verfahren aus US-A-3 836 511, auf das hier Bezug genommen wird, neutralisiert wurde, wodurch 10 mÄq Zink- Sulfonatgruppen auf 100 g des EPDM-Polymers erzeugt wurden.

Beispiel 2

Verbesserte Sperreigenschaften einer Interpolymerkomplexbeschichtung

Eine Lösung des sulfonierten EPDM-Polymers aus Beispiel 1 wurde zur Auftragung als Beschichtungslösung hergestellt. Das Lösungs-Gießbeschichten wurde auf Harnstoffproben angewendet, um die Trenneigenschaften durch die Feinfolienbeschichtung für die Extraktion von Harnstoff durch Wasser zu messen.
Lösung A wurde durch Mischen hergestellt. Die Lösung bestand aus 2,5 g eines Zink-Sulfo-EPDM ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen (Uniroyal Ionic Elastomer 2560) und enthielt 25 mÄq mit Zink neutralisierte Sulfonatgruppen auf 100 g Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymer in 100 g eines Lösungsmittels, das aus 97,5 % Toluol und 2,5 % Methanolreagens bestand.
Um die Trenneigenschaften von Folien zu bestimmen, die aus der Lösung des sulfonierten EPDM-Terpolymers gebildet waren, wurden Harnstoff-Objektträger für Eintauchtests beschichtet. Die Verfahren zur Herstellung von beschichteten Proben werden wie folgt beschrieben:
Harnstoffproben wurden hergestellt, indem Harnstoff p. a. (Fisher scientific) auf Mikroskop-Objektträger aufgebracht wurde. Diese wurde durch Tauchen von Glas-Objektträgern in geschmolzenen Harnstoff bei einer Temperatur von etwa 135 bis 145ºC hergestellt, gefolgt von Abkühlen und Festwerden der Harnstoffschicht. Die Harnstoffschicht wurde durch 4 bis 5 aufeinanderfolgende Tauch- und Abkühlcyclen etwa 7 mm dick aufgebaut. Diese Harnstoffproben wurden dann unter Verwendung eines zweiten Tauchverfahrens mit einer Polymerfolie beschichtet. Harnstoff- Objektträger wurden wiederholt in Polymerlösungen getaucht, solche wie die oben beschriebenen, gefolgt von Trocknen in einem Vakuumofen bei 70ºC für etwa 3 Stunden. Die Tauch- und Trocknungscyclen wurden wiederholt, bis die in Tabelle I gezeigten Foliendicken erhalten wurden.
Die Sperreigenschaften der verschiedenen Polymerfolien wurden durch Eintauchen von jedem beschichteten Harnstoff-Objektträger in etwa 100 g entionisiertes Wasser bei Raumtemperatur bestimmt. Die Menge an in dem Wasser freigesetzten Harnstoff wurde bestimmt, indem der Harnstoff nach Verdampfen des Wassers gewonnen wurde. Jede Probe wurde am Anfang einen Tag lang eingetaucht, gefolgt von Eintauchen in frisches Wasser für 3 Tage und danach in wöchentlichen Intervallen.
Tabelle I zeigt die Permeabilität von Harnstofflösung, die aus den beschichteten Harnstoff-Objektträgern extrahiert und in Wasser bei Raumtemperatur eingetaucht wurden. Die Permeabilität der Beschichtungsmaterialien wurde durch die Anwendung des Fick'schen Diffusionsgesetzes auf den stationären Zustand bestimmt: Fick's Gesetz konstatiert, daß
Jm= DA C/δ
wobei Jm der Massenfluß (Verlust) durch die Folie oder Membran, A der Transportbereich, C der Konzentrationsgradient, δ die Dicke der Folie oder Membran und D die Diffusionskonstante der Membran ist, die gleich dem Verhältnis der Permeabilität (P) zu dem Löslichkeitsverhältnis (K) von Harnstoff in der Membran und in Wasser ist.
Das Verhalten der Zink-Sulfo-EPDM-Folien wurde mit solchen verglichen, die aus Lösungen anderer im Handel erhältlicher Beschichtungsmaterialien gebildet wurden. Die erste handelsübliche Beschichtungslösung war eine Tungöl (Abrasinöl, China-Holzöl)- Lösung, hergestellt von Formby aus Mississippi mit 30 Gew.% Feststoffen in Erdöldestillat. Die zweite handelsübliche Beschichtungslösung war mit Leinsamenöl modifiziertes Polyurethan Typ I, hergestellt von Minwax Paint Co. aus NJ, mit 45 % Feststoffen in Erdöldestillat. Die beiden handelsüblichen Beschichtungen wurden nach dem Beschichten 48 Stunden bei 70ºC gehärtet.
Es wurde gefunden, daß die Permeabilität von Harnstofflösung durch die Zink-sulfonierte EPDM-Folie in der Größenordnung von 3 Zehnerpotenzen niedriger war als jeweils die des Tungöls oder die des Polyurethans. Es ist zu beachten, daß Tungöl und Polyurethan als Beschichtungen für schrittweise Freisetzung von wasserlöslichen Düngemitteln (US-A-3 321 298 und US-A-3 223 518) beansprucht wurden.
Dieses Beispiel zeigt, daß Feinfolien aus Zink-sulfoniertem EPDM-Terpolymerkomplex für eine viel bessere Sperrschicht als handelsübliche Materialien sorgen. Siehe Tabelle I. Tabelle I Permeabilität von Harnstofflösung aus beschichteten Harnstoff-Objektträgern in Wasser bei Raumtemperatur Probe Nr. Beschichtungsmaterial Verhältnis Gew./Gew. Foliendicke, um Permeabiltät (P = DK) cm/Sek Tungöl Polyurethan

Beispiel 3

Figur 1 zeigt, daß ZSE-10 den besten Schutz zur Verhinderung der Auflösung von Harnstoff in Wasser bei Raumtemperatur (etwa 22ºC) bietet. Nicht-beschichteter Harnstoff löste sich schnell in Wasser, aber selbst dicke Beschichtungen aus Schwefel, nichtsulfoniertem EPDM und PEVAC auf ähnlichen Proben schützten den Harnstoff nicht ausreichend vor Auflösen in Wasser. Paraffinwachs und modifiziertes Polyurethan Typ I (hergestellt von Minwax Paint Company) schützten Harnstoff für mindestens 6 Tage vor dem Auflösen in Wasser. ZSE-10 zeigte allerdings die beste Leistung, um Harnstoff vor Auflösen in Wasser zu schützen. In diesem Beispiel wurden dicke Beschichtungen aus Schwefel p. a. und Paraffinwachs (Schmelzpunkt 55ºC) durch Schmelzen aufgetragen (d. h. diese Materialien wurden auf etwa 5ºC bis 10ºC über ihren Schmelzpunkt geschmolzen und danach rasch Harnstoffproben in die Schmelze getaucht. Die heißbeschichtete Probe wurde langsam auf Raumtemperatur gebracht.) Dieses Schichtauftragungsverfahren wurde drei bis vier Mal wiederholt, um eine dicke Beschichtung zu erhalten. Sowohl nicht-sulfoniertes EPDM als auch PEVAC wurden aus 2,5 % Polymerlösung in dem gleichen Lösungsmittel aufgetragen wie das Lösungsmittel für Sulfo-EPDM.

Claims

1. Verbund, der

(a) ein Substrat, das ein Düngemittel oder einen Mikronährstoff umfaßt, und

(b) eine Polymerbeschichtung umfaßt, die an mindestens einer Oberfläche des Substrats haftet, wobei die Beschichtung eine Dicke von etwa 1 bis etwa 100 um besitzt und die Elastomerbeschichtung ein neutralisiertes sulfoniertes Polymer mit einem Sulfonatgehalt von etwa 4 bis etwa 200 mÄq. auf 100 g des neutralisierten sulfonierten Polymers umfaßt.

2. Verbund nach Anspruch 1, bei dem die Sulfonatgruppen mit einem Ammonium- oder Metallgegenion neutralisiert sind.

3. Verbund nach Anspruch 2, bei dem das Metallgegenion ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangselemente und den Gruppen IA, IIA, IB und IIB des Periodensystems der Elemente.

4. Verbund nach Anspruch 3, bei dem die Sulfonatgruppen zu mindestens 90 Mol.% neutralisiert sind.

5. Verbund nach Anspruch 2, bei dem das neutralisierte sulfonierte Polymer aus einem Elastomerpolymer gebildet ist.

6. Verbund nach Anspruch 5, bei dem das Elastomerpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die EPDM-Terpolymer oder Butylkautschuk einschließt.

7. Verbund nach Anspruch 1, bei dem das Substrat Harnstoff ist.