DE4418654A1 - Urethan-Beschichtungsmittel auf Wasserbasis - Google Patents

Urethan-Beschichtungsmittel auf Wasserbasis

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DE4418654A1
DE4418654A1 DE19944418654 DE4418654A DE4418654A1 DE 4418654 A1 DE4418654 A1 DE 4418654A1 DE 19944418654 DE19944418654 DE 19944418654 DE 4418654 A DE4418654 A DE 4418654A DE 4418654 A1 DE4418654 A1 DE 4418654A1
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Description

Die Erfindung betrifft Holzanstriche auf Wasserbasis. Im be­ sonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Beschich­ tungsmittel auf Wasserbasis, welches ein Polyurethanpolymer und polyfunktionelle Silan-Vernetzungsmittel umfaßt.
Es ist üblich, die Oberfläche eines Holzgegenstandes zu be­ handeln, um die Holzoberfläche vor den Einflüssen, denen sie ausgesetzt ist, zu schützen. Einige Urethan-Zusammensetzun­ gen sind zu diesem Zweck im Handel erhältlich.
Zum Beispiel wurden Urethan-Zusammensetzungen auf Lösungs­ mittelbasis als Beschichtungsmittel für Holzgegenstände be­ nutzt. Diese Zusammensetzungen haben einige Nachteile, wie Toxizität, Brennbarkeit und Geruch. In der Tat haben viele der Lösungsmittel ungünstige Auswirkungen auf die Erd­ atmosphäre.
Um etliche dieser Nachteile zu überwinden, werden zunehmend wäßrige Polyurethansysteme verwendet. Mehrere Patente offen­ baren eine Vielzahl solcher Systeme.
US-A-4,197,219 ("Damico") offenbart wäßrige Polyurethan­ dispersionen, die enthalten: a) ein wäßriges Polyurethan­ latex, b) eine wäßrige Emulsion eines Casein cokondensierten phenolischen Formaldehyd-Harzes und c) einen nicht-ioni­ schen, oberflächenaktiven Fluorkohlenwasserstoff.
US-A-4,576,987 ("Crockatt et al.") beschreibt die Verwendung eines Beschichtungsmittels, welches umfaßt: a) eine wäßrige, mikrokristalline Wachsdispersion, b) eine wäßrige Emulsion von copolymerisierten monoethylenischen ungesättigten Mono­ meren und c) eine wäßrige Dispersion von N-Methylol-funktio­ nellen selbstvernetzendem Polyurethan. Das Polyurethan von Crockatt et al. ist ein Polyurethan mit endständigen N-Me­ thylol-Gruppen, welches neutralisierte Carboxylgruppen ent­ hält.
US-A-4,622,360 ("Gomi et al.") offenbart ein Urethanharz-Be­ schichtungsmittel auf Wasserbasis, welches Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen und einen mehrwertigen Metallkom­ plex enthält, der als Vernetzungsmittel verwendet wird. Die Polyurethanharze auf Wasserbasis von Gomi et al. können auch Copolymere mit Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Acrylaten und Methacrylaten sein.
Obwohl Urethane auf Wasserbasis als Beschichtungsmittel für Holz verwendet wurden, haben sie auch in anderen Anwendungen Verwendung gefunden. Zum Beispiel beschreibt US-A-5,006,413 ("Den Hartog et al.") die Verwendung eines filmbildenden Bindemittels als klaren Deckanstrich bei Autos, welcher um­ faßt: a) ein Methylol-(meth)acrylamid-acrylpolymer und b) ein Polyurethan.
US-A-3,412,054 ("Milligan") offenbart wasserverdünnbare Po­ lyurethane, die als Oberflächenbeschichtungen und Drucker­ farben verwendet werden. Diese Polyurethane sind Umsetzungs­ produkte von Isocyanaten und Polyolen, welche Carbonsäure­ gruppen enthalten, die im wesentlichen nicht mit Isocyanaten reagieren. Die in Milligan offenbarten freien Carbonsäure­ gruppen, umfassen die Formel:
wobei R eine Hydroxymethylgruppe, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Zusammensetzung kann mit Ammoniak oder Aminen neutra­ lisiert werden, um dem Polyurethan Wasserverdünnbarkeit zu verleihen.
US-A-4,278,578 ("Carpenter") offenbart ein Beschichtungsmit­ tel für Plastikgegenstände, welches ein Urethanpolymer mit Carboxygruppen, ein Acrylcopolymer mit Carboxygruppen und ein wäßriges, alkalilösliches Harz umfaßt. Die Zusammenset­ zung dieser Patentschrift ist mit einem polyfunktionellen Aziridin vernetzt.
US-A-4,271,229 ("Temple") offenbart Urethanzusammensetzun­ gen, welche bei der Herstellung von Glasfasern, die sich durch verbesserte Stabilität gegenüber UV-Licht auszeichnen, verwendet werden können. Diese Urethanzusammensetzung um­ faßt a) ein Polyurethanpolymer, dispergiert in Wasser, b) ein Silan mit Ureidogruppen, c) ein Silan mit Aminogruppen und d) ein Glasfaser-Schlichtemittel. Das Polyurethan ist ein Umsetzungsprodukt von einem Isocyanat mit einer organi­ schen Polyhydroxyl-Verbindung, einem Ether mit Hydroxylenden oder einer Polyesterverbindung.
US-A-4,289,672 ("Friederich et al.") offenbart Versiege­ lungsmittel für Glasfasern, die eine wäßrige Polyurethan- Ionomer-Dispersion umfassen. Die Polyurethandispersion von Friederich et al. kann ein Polyesterdiol und ein Diisocyanat umfassen. Das Polyurethan-Ionomer kann kationisch oder anio­ nisch sein und das Bindemittel von Friederich et al. kann ein Epoxyalkylalkoxysilan oder ein Aminoalkylalkoxysilan sein.
Es wurde nun gefunden, daß viele der ungünstigen Auswirkun­ gen von Urethanen auf Lösungsmittelbasis reduziert werden können, in dem eine Zusammensetzung verwendet wird, welche dazu benützt werden kann, Holz zu beschichten und zu schüt­ zen, und welche umfaßt: a) ein Urethanpolymer, welches ein Polyisocyanat, ein Polyol und eine Säure umfaßt, welche aus­ gewählt wird aus einer Aminocarbonsäure, einer Hydroxycar­ bonsäure, einer aliphatischen Sulfonsäure oder einer Amino­ sulfonsäure und b) ein oder mehrere polyfunktionelle Silane, um das Urethanpolymer zu vernetzen.
Die vorliegende Erfindung schließt ein Beschichtungsmittel auf Wasserbasis ein, welches umfaßt a) ein Urethanpolymer, welches ein Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanates, eines Polyols und einer Säure, die aus einer Aminocarbonsäure, einer Hydroxycarbonsäure, einer aliphatischen Sulfonsäure oder einer Aminosulfonsäure ausgewählt ist, umfaßt, und b) ein oder mehrere polyfunktionelle Silane, die zur Vernetzung des Urethanpolymers zugesetzt werden. Das Urethanpolymer und das/die polyfunktionelle(n) Silan(e) werden in einer Menge bereitgestellt, die ausreicht, um eine Schutzschicht zu lie­ fern, die im wesentlichen vor Lösungsmittelflecken auf der Holzoberfläche schützt. "Im wesentlichen vor Lösungsmittel­ flecken schützt" bedeutet, daß die Zusammensetzung beim nachstehend beschriebenen Lösungsmittelfleckentest min­ destens einen Wert von 7 erreicht.
Vorzugsweise wird die organische Säure, die in der vorlie­ genden Erfindung verwendet wird, durch die folgende Formel beschrieben:
(R₂)xQ(R₃)y
wobei
Q ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Kohlenwasser­ stoffradikal mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
R₂ jeweils unabhängig aus einer -OH-Gruppe oder -NH₂-Gruppe ausgewählt wird,
R₃ jeweils unabhängig aus einer -COOH-Gruppe oder -SO₃H- Gruppe ausgewählt wird,
x eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und
y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zu­ erst die organische Säure mit dem Polyisocyanat umgesetzt, bevor mit dem Polyol umgesetzt wird.
Außerdem werden polyfunktionelle Silane bevorzugt, die ent­ weder Epoxysilane sind und/oder Aminosilane.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung in einer wäßrigen Lösung disper­ giert.
Außerdem umfaßt die vorliegende Erfindung einen Gegenstand, der mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung be­ schichtet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein vernetzbares Einkompo­ nenten-Beschichtungsmittel auf Wasserbasis bereit, welches ein wasserdispergierbares Urethanpolymer oder ein Acrylcopo­ lymer davon umfaßt, und mindestens ein polyfunktionelles Si­ lan.
Die Wasser-dispergierbaren Urethanpolymere werden ausgewählt aus einem Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanates mit einem Polyol und einer organischen Säure. Der Ausdruck "Wasser­ dispergierbares Urethanpolymer" schließt auch Wasser-disper­ gierbare Urethanvorpolymere ein. Zur Herstellung des Wasser­ dispergierbaren Urethans geeignete Polyisocyanate können "monomer" sein oder Addukte darstellen, die aus organischen Diisocyanaten hergestellt sind und Biuret-, Allophanat- oder Urethangruppen oder Isocyanatringe enthalten. Diese Poly­ isocyanate schließen ein: Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetrame­ thylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 2,4,4-Tri­ methyl-1,6-hexamethylen-diisocyanat, 1,12-Dodecan-diisocya­ nat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4- diisocyanat, Isocyanatomethylcyclopenten, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 5,6- Hexahydrotoluol-diisocyanat und Gemische dieser Isomere, 2,4′- und 4,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4- Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolyl-diisocyanat, Diphe­ nylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthalin-1,5- diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat, Polyphe­ nyl-polymethylen-polyisocyanat.
Die bevorzugten Polyole schließen ein: Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexan­ diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propylenglykol, Glycerin, Trimethy­ lolpropan.
Um das Urethanpolymer wasserdispergierbar zu machen, ist es notwendig, eine organische Säure im Polymer chemisch einzu­ binden. Dies kann auf zwei Arten geschehen. Die erste Mög­ lichkeit ist, das Polyisocanat mit der organischen Säure um­ zusetzen und danach das Umsetzungsprodukt mit einem Polyol umzusetzen. Die zweite Möglichkeit ist, das Isocyanat mit dem Umsetzungsprodukt des Polyols und der organischen Säure umzusetzen. Geeignete organische Säuren enthalten mindestens einen Isocyanat-reaktiven Wasserstoff und mindestens eine hydrophile Gruppe. Beispiele für geeignete organische Säuren schließen ein: aliphatische Hydroxycarbonsäuren, aliphati­ sche oder aromatische Aminocarbonsäuren mit primären oder sekundären Aminogruppen, aliphatische Hydroxysulfonsäuren und aliphatische oder aromatische Aminosulfonsäuren mit pri­ mären oder sekundären Aminogruppen. Vorzugsweise haben die Säuren eine Molmasse von kleiner etwa 300.
Es wird bevorzugt, daß die organischen Säuren die allgemeine Formel umfassen:
(R₂)xQ(R₃)y
wobei
Q ein geradkettiges oder verzweigtes, aromatisches oder aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
R₂ jeweils unabhängig aus einer -OH-Gruppe oder -NH₂-Gruppe ausgewählt wird,
R₃ jeweils unabhängig aus einer -COOH-Gruppe oder -SO₃H- Gruppe ausgewählt wird,
x eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, wobei x+y 24 ist.
Vorzugsweise sind x und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorlie­ genden Erfindung sind die organischen Säuren Hydroxycarbon­ säuren der allgemeinen Formel
(HO)xQ(COOH)y
wobei
Q ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Kohlenwasser­ stoffradikal mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
x eine ganze Zahl von mindestens 1, bevorzugt von 1 bis 3 ist, und
y eine ganze Zahl von mindestens 1, bevorzugt von 1 bis 3 ist.
Beispiele für geeignete Hydroxycarbonsäuren schließen Citro­ nensäure und Weinsäure ein.
Besonders bevorzugte Hydroxycarbonsäuren sind die Dihydro­ xyalkansäuren, welche in US-A-3,412,054 beschrieben sind.
Diese Dihydroxyalkansäuren werden durch die Strukturformel
beschrieben, wobei
Q¹ ein Wasserstoffatom ist oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugte Dihydroxy­ säure ist die α,α-Dimethylolpropionsäure, wobei Q¹ in der vorstehenden Formel eine Methylgruppe darstellt.
Die bevorzugten polyfunktionellen Silane in der Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formeln:
A-(R)n-Si(OR₁)₃
A-(R)n-SiCH₃(OR₁)₂
worin
A eine reaktive funktionelle Gruppe darstellt, wie eine Vinylgruppe, einen Acylalkoxyrest, eine Methacrylgruppe, vorzugsweise eine γ-Methacrylgruppe, eine Mercapto­ gruppe, vorzugsweise eine γ-Mercaptogruppe, eine Amino­ gruppe, wie z. B. eine N-2-(Aminoethyl)-3-aminogruppe und eine 3-Glycidyloxygruppe;
R eine Methylengruppe darstellt;
R₁ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einem Nie­ deralkylrest oder einem Acylrest mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen ausgewählt wird und
n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist.
Die am meisten bevorzugten polyfunktionellen Silane sind Si­ lane mit Epoxy-, Methacryl- und/oder Aminogruppe. Beispiele für diese Silane werden durch die folgenden Formeln be­ schrieben:
Wenn das wasserdispergierbare Urethanpolymer mit den poly­ funktionellen Silanen vermischt wird, kann bei einer langen Lagerzeit die erste Silanfunktion, das ist die Epoxy-, Methacryl- oder Aminogruppe mit der Carboxylgruppe des Urethan langsam reagieren, wobei eine Ester- oder Amidbin­ dung ausgebildet wird. Die zweite Silanfunktion hydrolysiert teilweise, wodurch das Polymer in Wasser stabilisiert wird. Aufgetragen auf die Holzoberfläche vernetzt die zweite Si­ lanfunktion während des Trocknens der Beschichtung, wobei eine Siloxanbindung entsteht.
Um die Stabilisierung der Dispersionen zu unterstützen und auch um die Filmbildung zu erleichtern, kann auch eine kleine Menge Koaleszenzmittel in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein Koaleszenzmit­ tel ist definiert als ein organisches Lösungsmittel, welches polar und mit Wasser mischbar ist. Beispiele für geeignete Koaleszenzmittel schließen ein: Ketone, Ether, Alkohole, Ester, Glykole, Säuren, Aldehyde, Amine, Amide und hetero­ cyclische Addukte. Besonders bevorzugte Koaleszenzmittel sind N-Methylpyrrolidon, Butylacetat und Propylenglykolme­ thyletheracetat.
Acrylcopolymere können auch benützt werden, um die Rohstoff­ kosten zu reduzieren, und dadurch die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wirtschaftlicher zu machen. Bevor­ zugte Acrylcopolymere enthalten Carboxylfunktionalitäten, typischerweise umfassen sie 3 bis 40 Gew.-% Carbonsäure- oder Carboxylatmonomere zusammen mit anderen Monomeren, die neutrale Gruppen enthalten. Die Carbonsäure- oder Carboxy­ gruppen in diesen Copolymeren leiten sich typischerweise ab von monoethylenischen ungesättigten Carbonsäuremonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und dgl. Neu­ trale Seitengruppen dieser Copolymere sind typischerweise von nicht-funktionellen Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Methylvinylether und vorzugsweise C₁-C₈-aliphatische Ester von Methacrylsäure und Acrylsäure, wie Methacrylsäure-methylester, Methacryl­ säure-butylester und dgl.
Außerdem können UV-Absorber zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Verbindung zugegeben werden. Ein Beispiel für einen geeigneten UV-Absorber ist Tinuvin® 1130, ein substi­ tuiertes Hydroxyphenylbenzoltriazol, erhältlich bei Ciba- Geigy, Hawthorne, New York. Die UV-Absorber verbessern die Witterungsbeständigkeit der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann der ge­ wünschten Verwendung angepaßt werden. Die Zusammensetzung auf Wasserbasis der vorliegenden Erfindung umfaßt typischer­ weise einen Feststoffgehalt von etwa 50 g/Liter bis etwa 600 g/Liter, vorzugsweise 100 g/Liter bis 300 g/Liter. Der Rest ist Wasser. Zu niedriger oder zu hoher Feststoffgehalt kann eine schlechte Stabilität und Beschichtungsfähigkeit zur Folge haben.
Vorzugsweise liegt das Urethanpolymer in einer Menge von etwa 10 bis etwa 350 g/Liter vor. Besonders bevorzugt ist eine Menge von etwa 50 g/Liter bis etwa 250 g/Liter.
Es wird bevorzugt, daß das polyfunktionelle Silan in einer Menge von etwa 1 g/Liter bis etwa 40 g/Liter zu der Zusam­ mensetzung zugegeben wird; besonders bevorzugt ist eine Menge von etwa 10 bis etwa 20 g/Liter. Wenn zu wenig Silan zugegeben wird, gibt es nur einen geringen oder keinen merk­ lichen Effekt auf die Beschichtungseigenschaften der Zusam­ mensetzung. Wenn zu viel Silan zugegeben wird, tritt Gal­ lertbildung auf.
Die Koaleszenzmittel können in einer Menge von bis zu etwa 100 g/Liter verwendet werden, besonders bevorzugt in einer Menge von weniger als etwa 30 g/Liter.
Wenn Acrylcopolymere verwendet werden, können sie in einer Menge von bis zu 500 g/Liter vorhanden sein. Der bevorzugte Bereich für Acrylcopolymere liegt zwischen etwa 100 g/Liter und etwa 200 g/Liter.
Die Ausgewogenheit der Bestandteile im Polymer ist auch sehr wichtig im Hinblick auf das Beschichtungsverhalten. Vorzugs­ weise ist das Molverhältnis von Isocyanat zu Polyol 1,0 bis 1,5 und die Menge der organischen Säure ist vorzugsweise 0,5 bis 10% der Feststoffe, besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0% der Feststoffe.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind auch geeignet für andere Verwendungen, wie z. B. als Grundierung. Ferner können die Zusammensetzungen vermischt werden mit Füllstoffen, Pigmenten und anderen Zusätzen, um farbige An­ strichsfarben und Beschichtungsmaterialien zu erhalten.
Die Zusammensetzungen können auf poröse Gegenstände aufge­ bracht werden, wie Beton, Vinylplatten, Keramik, Gewebe und Papier, um die ursprüngliche Erscheinung dieser Gegenstände zu bewahren und auch um die Oberfläche der Gegenstände zu schützen.
Probestücke
Probestücke wurden hergestellt durch Beschichtung von Holz­ stücken mit 3 Schichten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die Holzstücke schlossen Eichenholz, Kirschbaum­ holz, Ahornholz und Kiefernholz ein. Bevor die Probestücke in Bezug auf die unten beschriebenen Prüfverfahren getestet wurden, ließ man sie 30 Tage unter Umgebungsbedingungen här­ ten.
Prüfverfahren Lösungsmittel-Fleckentest
Der verwendete Lösungsmittel-Fleckentest war eine Modifizie­ rung eines ASTM-Testes, aufgeführt als ASTM-2198-68. Der Test war insofern modifiziert, als der Zeitraum des ASTM- Testes verändert worden ist. Lösungsmittelgemische, welche Ethanol (ETOH), Methylethylketon (MEK) und Wasser einschlos­ sen, wurden verwendet, um 14 Standardlösungsmittelgemische herzustellen, von denen jede auf die Probestücke wie nach­ stehend beschrieben aufgebracht wurde. Der nachstehenden Ta­ belle I ist die Zusammensetzung der einzelnen Lösungsmittel­ gemische zu entnehmen.
Drei Schichten von 1/4′′ × 1/4′′ Whatman Nr. 1 Filterpapier wurden auf die Probestücke gelegt. Danach wurden drei Trop­ fen des normalerweise Flecken verursachenden Lösungsmittel­ gemisches auf das Filterpapier aufgebracht. Nach 18 Stunden wurde das Filterpapier entfernt. Die Probestücke wurden dann begutachtet und nach Tabelle II bewertet. Wenn das Filterpa­ pier leicht entfernt werden konnte, wurde der Beschichtung eine gute Lösungsmittelbeständigkeit zugeschrieben. Wenn das Papier als Folge des Lösungsmittelangriffs auf den Probe­ stücken festklebte, wurde von einer schlechten Lösungsmit­ telbeständigkeit gesprochen. Jedes Probestück wurde bezüg­ lich aller 14 normalerweise Flecken verursachenden Lösungs­ mittelgemische begutachtet und ein Gesamtwert wurde ermit­ telt. Der maximal zu erreichende Wert war 28.
Tabelle I
Bewertungssystem
0
Beschädigung - Papier klebt auf der Beschichtung fest
1 leicht fleckig - Papier kann entfernt werden, aber ein Fleckrand bleibt
2 keine Beschädigung - Papier kann ohne Fleckrand entfernt werden
Haushalt-Fleckentest
Der Haushalt-Fleckentest wurde durchgeführt, um die schädli­ chen Effekte von gewöhnlichen Haushaltschemikalien auf durchsichtige Beschichtungen zu bestimmen. Die Probestücke wurden auf folgende Oberflächenveränderungen untersucht: Verfärbung, Änderung des Glanzes, Blasen, Erweichung, Quel­ lung und Verlust der Adhäsion.
Der verwendete Haushalt-Fleckentest war eine Modifizierung des ASTM-D1308-87-Tests. Der Test wurde insofern modifi­ ziert, als die vorgeschriebene Zeitspanne des Tests und die Art der benützten Chemikalien verändert wurde. Das Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schloß ein: die Aufbringung der in Tabelle 111 aufgelisteten Chemikalien auf die Probestücke und die visuelle Begutachtung der Probestücke hinsichtlich der vorstehend aufgeführten Effekte. Die Probestücke wurden dann inspiziert und anhand der in Tabelle IV gezeigten Abstufung eingeteilt. Jedes Probestück wurde bezüglich aller Flecken verursachenden Haushaltschemikalien beurteilt und ein Gesamtwert wurde ermittelt. Der maximal zu erreichende Wert betrug 22.
Tabelle III
Bewertungssystem
0
Beschädigung - Blasen und Verfärbung
1 leicht fleckig - leicht gequollen, Änderung des Glanzes und Erweichung
2 keine Beschädigung - geringe Veränderungen der Oberflächenbeschaffenheit
Haltbarkeitstest
Die Probestücke wurden auf ihre Haltbarkeit hin untersucht. Für den Haltbarkeitstest wurde ein Probestück in eine Glas­ flasche gegeben und diese fest verschlossen. Danach wurde die verschlossene Flasche mit dem Probestück in einen Heißluftofen gestellt, der unter der Modellbezeichnung V- 29HD von der Dispatch Oven Company in Minneapolis, MN, ver­ kauft wird. Der Ofen wurde auf eine Temperatur von 120°F (49°C) ±3°F (2°C) aufgeheizt und auf dieser Temperatur ge­ halten. Die Probestücke wurden für 1 Woche, 4 Wochen, 8 Wo­ chen und 10 Wochen gelagert. Nach der Lagerung wurde jede Probe bezüglich Lösungsmittelflecken und Haushaltsflecken mit dem Lösungsmittel-Fleckentest und dem Haushaltsmittel- Fleckentest, die oben beschrieben sind, getestet.
Beispiele
Das Herstellungsverfahren der Zusammensetzung der vorliegen­ den Erfindung wird unten beschrieben. Die folgenden Bestand­ teile werden verwendet:
  • 1. Urethan-Dispersion A ist bei Mobay Corporation Pittsburgh, Pennsylvania unter dem Handelsnamen Baybond® 123 erhältlich. Baybond® 123 ist eine anionische Disper­ sion eines aliphatischen Polycarbonaturethanpolymers und hat einen Feststoffanteil von 35%. Sie enthält außerdem 12% N-Methyl-2-pyrrolidon, welches als Koaleszenzmittel verwendet wird;
  • 2. Urethan-Dispersion B ist bei Mobay Corporation in Pittsburgh, Pennsylvania unter dem Handelsnamen Baybond® XW-110-2 erhältlich. Baybond® XW-110-2 ist eine anorga­ nische Dispersion eines aliphatischen Polyesterurethan­ polymers mit 35% Feststoffgehalt. Sie enthält außerdem 15% N-Methyl-2-pyrrolidon, welches aus Koaleszenzmittel verwendet wird;
  • 3. Acrylat A ist unter dem Handelsnamen Roplex® WL-96 bei Rohm and Haas Company in Philadelphia, Pennsylvania er­ hältlich. Es handelt sich dabei um ein Acrylat/Methacrylat/Acrylnitril-Terpolymer mit 42% Feststoffgehalt;
  • 4. Acrylat B ist unter dem Handelsnamen Synthemul® 40-422 bei Reichhold Chemicals, Inc. in Dover, Delaware erhält­ lich. Es handelt sich dabei um ein hochmolekulares Acryl-Styrol-Copolymer mit 49% Feststoffgehalt;
  • 5. γ-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan ist bei Shin-Etsu Chemical Company, Tokyo, Japan unter dem Handelsnamen KBM-403 erhältlich;
  • 6. 3-Glycidyloxypropyl-methyl-diethoxysilan ist bei Shin- Etsu Chemical Company, Tokyo, Japan unter dem Handelsna­ men KBE-402 erhältlich;
  • 7. 3-Aminopropyl-triethoxysilan ist bei Shin-Etsu Chemical Company, Tokyo, Japan unter dem Handelsnamen KBM-903 er­ hältlich;
  • 8. 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan ist bei Shin-Etsu Chemical Company, Tokyo, Japan unter dem Handelsnamen KBM-503 erhältlich.
Beispiel 1
Beispiel 1 wird auf folgende Weise hergestellt:
75 g Urethan-Dispersion A, 3 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 21 g Wasser wurden in eine Glasflasche (Größe 4 Fl. oz.) mit Metallverschluß gegeben und 10 Minuten mit einem Labor­ disperser mit variabler Geschwindigkeit, Modell CM-100, her­ gestellt von D.H. Melton Co., Fullerton, CA gerührt. 1 g γ- Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan wurde tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben. Das resultierende Produkt erschien homo­ gen und milchig weiß. Die Bestandteile, die jeweilige Menge und die Testergebnisse sind in Tabelle V und VI aufgelistet.
Vergleichsbeispiel C1
Vergleichsbeispiel C1 wurde gemäß der Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. In der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 fehlte ein polyfunktionelles Silan. Die Bestandteile, die jeweilige Menge und die Testergebnisse sind in Tabelle V aufgelistet.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde gemäß der Verfahren von Beispiel 1 herge­ stellt. Die Bestandteile, die jeweilige Menge und die Testergebnisse sind in den Tabellen V und VI aufgelistet.
Vergleichsbeispiel C2
Vergleichsbeispiel C2 wurde gemäß der Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 umfaßte Urethan B, enthielt aber kein polyfunktionelles Si­ lan. Die Bestandteile, die jeweilige Menge und die Tester­ gebnisse sind in Tabelle V aufgelistet.
Beispiel 3 und 4
Beispiele 3 und 4 wurden gemäß der Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Bestandteile, die jeweilige Menge und die Testergebnisse sind in Tabelle V aufgelistet.
Vergleichsbeispiel C3
Vergleichsbeispiel C3 wurde gemäß der Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 umfaßte ein Acrylat ohne ein polyfunktionelles Silan. Die Bestandteile, die jeweilige Menge und die Testergebnisse sind in Tabelle V aufgelistet.
Beispiele 5 bis 7
Die Beispiele 5 bis 7 zeigen die Verwendung von Acrylestern in Kombination mit Urethanpolymeren. Diese Beispiele sind gemäß der Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden. Die Acrylester, Acrylate A und B, wurden zusammen mit den Urethandispersionen A und B zugegeben. Die Bestandteile, die jeweilige Menge und die Testergebnisse sind in Tabelle V aufgelistet.
Vergleichsbeispiel C4
Vergleichsbeispiel C4 wurde gemäß der Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel C4 umfaßt ein Urethanpolymer und ein Acrylat, aber es fehlt ein polyfunktionelles Silan. Die Bestandteile, die Menge jedes Bestandteils und die Testergebnisse sind in den Tabellen V und VI aufgelistet.
Tabelle V
Vergleichsbeispiel C5
Vergleichsbeispiel C5 wurde hergestellt durch Mischen von 75 g Urethan Dispersion B, 1 g Trimethylolpropan-tris-(B-(N- aziridinyl)-propionat), einem polyfunktionellen Aziridin, welches unter dem Handelsnamen XAMA®-Z von Hoechst Celanese in Portsmouth, Virginia verkauft wird, und 24 g entionisier­ tem Wasser. Die Probestücke wurden gemäß der oben beschrie­ benen Verfahren getestet; die Testergebnisse sind in Tabelle VI aufgelistet.
Tabelle VI

Claims (13)

1. Beschichtungsmittel auf Wasserbasis, umfassend:
  • a) ein Urethanpolymer, welches das Umsetzungsprodukt von mindestens einem Polyisocyanat, mindestens einem Polyol und mindestens einer organischen Säure um­ faßt, welche durch folgende Formel beschrieben wird: (R₂)xQ(R₃)ywobei
Q ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Kohlenwas­ serstoffradikal mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoff­ atomen darstellt,
R₂ jeweils unabhängig aus einer -OH-Gruppe oder -NH₂- Gruppe ausgewählt wird,
R₃ jeweils unabhängig aus einer -COOH-Gruppe oder -SO₃H-Gruppe ausgewählt wird,
x eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und
y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und
  • b) ein oder mehrere polyfunktionelle(s) Silan(e), um das Urethanpolymer zu vernetzen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das polyfunktio­ nelle Silan ausgewählt wird aus einem Epoxysilan, einem Methacrylsilan, einem Aminosilan oder mehreren der vor­ stehenden.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Silan beschrieben wird durch die folgende Struktur: A-(R)n-Si(OR₁)₃wobei
A eine Vinylgruppe, einen Acylalkoxyrest, eine Mercap­ togruppe, eine Methacrylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Glycidyloxygruppe darstellt,
R eine Methylengruppe darstellt,
R₁ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einem Niederalkylrest oder einem Acylrest mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, und
n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Silan durch die folgende Formel A-(R)n-SiCH₃(OR₁)₂beschrieben wird, wobei
A eine Vinylgruppe, einen Acylalkoxyrest, eine Mercap­ togruppe, eine Methacrylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Glycidyloxygruppe darstellt,
R eine Methylengruppe darstellt,
R₁ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einem Niederalkylrest oder einem Acylrest mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, und
n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Silane vernetzt sind.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die organische Säure durch die folgende Formel beschrieben wird: (HO)xQ(COOH)ywobei
Q ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Kohlenwas­ serstoffradikal mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoff­ atomen darstellt,
x eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und
y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die organische Säure durch die folgende Formel beschrieben wird: wobei Q¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
8. Gegenstand, umfassend ein Substrat mit einer Schicht der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Beschichtungsmittel auf Wasserbasis, umfassend:
  • a) ein Urethanpolymer, welches das Umsetzungsprodukt von mindestens einem Polyisocyanat, mindestens einem Polyol und mindestens einer organischen Säure, wel­ che aus einer Aminocarbonsäure, einer Hydroxycarbon­ säure, einer aliphatischen Sulfonsäure, einer Amino­ sulfonsäure oder mehreren der vorstehend genannten ausgewählt wird, wobei die organische Säure und das Polyisocyanat zuerst miteinander umgesetzt werden und dann mit dem Polyol umgesetzt werden; und
  • b) ein oder mehrere polyfunktionelle(s) Silan(e), um das Urethanpolymer zu vernetzen.
10. Wäßrige Dispersion, umfassend eine wäßrige Lösung und eine Zusammensetzung, welche umfaßt:
  • a) ein Urethanpolymer, umfassend das Umsetzungsprodukt von mindestens einem Polyisocyanat, mindestens einem Polyol und mindestens einer organischen Säure, die durch folgende Formel (R₂)xQ(R₃)ybeschrieben wird, wobei
Q ein geradkettiges oder verzweigtes Kohlenwasser­ stoffradikal mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffato­ men darstellt,
R₂ jeweils unabhängig aus einer -OH-Gruppe oder -NH₂- Gruppe ausgewählt wird,
R₃ jeweils unabhängig aus einer -COOH-Gruppe oder -SO₃H-Gruppe ausgewählt wird,
x eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und
y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und
  • b) ein oder mehrere polyfunktionelle(s) Silan(e), um das Polymer zu vernetzen.
11. Verfahren zum Schützen von Holzgegenständen vor Flecken, umfassend die folgenden Schritte:
  • 1. Bereitstellung eines Beschichtungsmittels auf Was­ serbasis, welches umfaßt:
    • a) ein Urethanpolymer, umfassend ein Polyisocyanat, ein Polyol und eine organische Säure, die aus einer Aminocarbonsäure, einer Hydroxycarbon­ säure, einer aliphatischen Sulfonsäure, einer Aminosulfonsäure oder mehreren der vorstehenden ausgewählt wird;
    • b) ein oder mehrere polyfunktionelle(s) Silan(e), um das Polymer zu vernetzen, wobei das Urethan­ polymer und das polyfunktionelle Silan in einer ausreichenden Menge vorhanden sind, so daß auf der äußeren Oberfläche eines Holzstückes Lö­ sungsmittelflecken verhindert werden, und
    • c) Wasser;
  • 2. Aufbringen des Beschichtungsmittels auf die äußere Oberfläche und
  • 3. Härten des Beschichtungsmittels auf der äußeren Oberfläche.
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