DE3782675T2 - Verfahren zur herstellung von farbstabiler methylglucose von technischer qualitaet. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von farbstabiler methylglucose von technischer qualitaet.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines farbfesten Methylglucosides von technischer Qualität mit einem herabgesetzten Gehalt an verfahrensbedingten entfärbenden Verunreinigungen, insbesondere nicht-umgesetzter Glucose, bei welchem Glucose mit einem Überschuß an Methanol bei einer erhöhten Temperatur unter Ausschluß, soweit wie möglich, von Wasser und in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf farbfestes Methylglucosid von technischer Qualität, welches nach einem derartigen Verfahren erhältlich ist, und auf dessen Verwendung als Ausgangs- oder Zwischenprodukt für die Herstellung chemischer Produkte, insbesondere Polyurethane.
- Wie praktisch alle Glucoside von niederem aliphatischem Mono-, Di- und Triolen, ist das Methylglucosid schon lange bekannt, wie auch seine Herstellung durch Umsetzung von Glucose mit Methanol in Gegenwart von sauren Katalysatoren und seine zahlreichen Verwendungen als Ausgangsmaterial oder Zwischenprodukt für die Erzeugung einer großen Anzahl von Industriechemikalien. Solche Chemikalien umfassen Melaninharze, Emulgatoren und Detergentien, in welche langkettige Alkylglucoside als Tensiede einverleibt werden können und kurzkettige Alkylglucoside als Stabilisatoren für die Phasen, zur Herabsetzung der Viskosität (EP-PS 0 136 844) und als Lösungsvermittler. Außerdem sind gewisse Polyätherpolyole, welche von Methylglucosid abgeleitet sind, hervorragend geeignet als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethanen (US-Patente 3.277.076 und 4.359.573 und DDR-Patent 140.670).
- Obwohl Alkylglucoside im allgemeinen und Methylglucoside im besonderen bekannterweise alkalistabil sind, weist ihre Herstellung in industriellem Maßstab für Anwendungen, welche, wie bei der Herstellung von Polyätherpolyolen und Verarbeitung zu Polyurethanschäumen, weitere Reaktionen unter alkalischen Bedingungen umfassen, eine bisher nicht auf befriedigende Weise gelöste Schwierigkeit auf. Diese tritt auf, weil die Reaktion von Glucose mit einem Alkohol, und insbesondere mit Methanol, in Gegenwart eines sauren Katalysators gemäß bekannten Methoden unweigerlich ein Reaktionsproduktegemisch mit schlechter Beständigkeit in Gegenwart von Arkalien ergibt, hervorgerufen durch einen verhältnismäßig hohen Gehalt an nicht-umgesetzter Glucose und Nebenreaktionsprodukten. Diese Schwierigkeit tritt in Erscheinung, ob ein homogener oder ein heterogener Förderkatalysator verwendet wird und/oder das Reaktionsgleichgewicht zu Gunsten der Glucosidbildung verschoben wird, z. B. zur Verwendung von Stärke oder einem anderen Maltopolysaccharid anstelle von Glucose als Ausgangsmaterial oder durch Zusatz eines "Mitnehmers", wie Xylol, wie zur Synthese von C&sub3;&submin;&sub5;-Alkyl-Glucosiden vorgeschlagen wurde (DE-OS 32 32 791, U.S. Patente 2.606.186, 2.390.509, 3.346.558 und 4.024.290, DE-OS 20 35 381 und EP-PS 0 035 589).
- Aus den obigen Gründen kann Methylglucosid von technischer Qualität nicht direkt für die meisten wichtigen Anwendungen eingesetzt werden, sondern erst nach aufwendigen, kostspieligen Reinigungs- und Stabilisierungsbehandlungen mit Basen (U.S. Patent 3.450.690) oder basischen Anionenaustauschharzen (U.S. Patent 3.565.885), welche beträchtliche Verluste und/oder die Erfordernis einer fraktionierten Reinigung durch Kristallisation (U.S. Patent 2.606.186) umfassen. Selbst wenn die Entfärbung während der Herstellung durch saure Kondensation, z. B. durch Zusatz von Hydroxypolycarbonsäuren zum Reaktionsansatz (GB-Patent 2.132.202) überwacht wird, um die Bildung von Pigmenten herabzusetzen und dadurch gewisse Verbesserungen in der Farbe des hohen Reaktionsproduktes mit anschließendem Bedürfnis von weniger Reinigungsanstrengungen u erzielen, wird die Farbbeständigkeit des gereinigten Produktes in Gegenwart von Alkalien in keiner Weise verbessert. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren der oben genannten Art zu beschaffen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet, und welches eine Produktion in industriellem Maßstab von Methylglucosid ermöglicht, welches direkt als Ausgangs- oder Zwischenprodukt für weitere Reaktionen unter alkalischen Bedingungen, insbesondere für die Erzeugung von Polyurethanen, verwendet werden kann, ohne zuerst mühsamen, kostspieligen Stabilisierungs- und Reinigungsbehandlungen unterworfen zu werden, welche mit Verlust am Produkt verbunden sind.
- Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von farbfestem Methylglucosid von technischer Qualität mit einem herabgesetzten Gehalt an verfahrensbedingtem entfärbenden Verunreinigungen, insbesondere an nicht-umgesetzter Glucose, welches durch Umsetzung von überschüssigem Methanol mit Glucose bei einer erhöhten Temperatur unter Ausschluß, so weit wie möglich, von Wasser und in Gegenwart von einem sauren Katalysator hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Glucose in zwei Stufen mit Methanol und mindestens einem höhersiedenden Alkohol umgesetzt wird, um ein Glucosidgemisch zu ergeben, welches mindestens 60% Gewicht/Gewicht Methylglucosid und höchstens 0,3% Gewicht/Gewicht Glucose enthält, gemessen als DE-(Dextroseäquivalent)-Wert, wobei der höhersiedende Alkohol einen höheren Siedpunkt als Wasser oder des Azeotrops mit Wasser und, falls auch ein inerter Mitläufer vorhanden ist, als jedes aus dem Mitläufer und Wasser und/oder höhersiedendem Alkohol gebildete Azeotrop aufweist, wobei das Verfahren entweder a) die Umsetzung in der ersten Stufe von Glucose mit Methanol, um ein Reaktionsproduktegemisch zu ergaben, das höchstens 20% Gewicht/Gewicht Glucose, basierend auf der Trockensubstanz, enthält, und anschließende Umsetzung, gegebenenfalls nach Abtrennung von nichtumgesetztem Methanol und Wasser, des Reaktionsproduktegemisches in der zweiten Stufe mit höhersiedendem Alkohol, bis der Gehalt des Reaktionsgemisches, gemessen als DE- Wert, unter 0,3% Gewicht/Gewicht, basierend auf der Trockensubstanz, liegt, oder
- b) die Umsetzung von Glucose in der ersten Stufe mit höhersiedendem Alkohol, wobei Wasser kontinuierlich, insbesondere durch azeotrope Destillation, abgetrennt wird, bis der Glucosegehalt des Reaktionsgemisches, gemessen als DE-Wert, unterhalb 0,2% Gewicht/Gewicht liegt, basierend auf der Trockensubstanz, und in der zweiten Stufe die Reaktion dieses Reaktionsproduktes, nach Abtrennung von nicht-umgesetztem höhersiedenden Alkohol, mit Methanol, bis der Methylglucosidgehalt des Reaktionsproduktegemisches mindestens 60% Gewicht/Gewicht, basierend auf der Trockensubstanz, beträgt, umfaßt. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Methylglucoside von technischer Qualität sind in bezug auf Alkalistabilität den besten Glucosiden von technischer Qualität mindestens gleichwertig, wie sie nach bekannten Verfahren mit mühsamen kostspieligen und mit Verlust verbundenen Reinigungs- und/oder Aufbereitungsbehandlungen erhältlich sind, welche erforderlich sind zur Stabilisierung des rohen Reaktionsproduktegemisches unter alkalischen Bedingungen. Sie sind auch eindeutig dem einzigen Methylglucosid von technischer Qualität, welches gegenwärtig auf dem Markt erhältlich ist, überlegen, wobei dieses letztere durch Umsetzung von Glucose in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Methanol, bis das dynamische Reaktionsgleichgewicht erreicht ist, hergestellt wird, wobei ein rohes Produktegemisch erzielt wird, welches typischerweise
- 45 bis 50% Methyl-α-D-glucopyranosid,
- etwa 25% Methyl-β-D-glucopyranosid,
- 20 bis 25% Oligosaccharide,
- 5 bis 10% Methyl-β-D-glucofuranoside, und
- 1 bis 5% Glucose
- enthält, aus welchen Methyl-α-D-glucopyranosid von technischer Qualität mit einem DE-Wert von etwa 0,5% durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt wird.
- Obwohl ein homogener Katalysator im Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, wird bevorzugt, in mindestens einer der beiden Stufen einen heterogenen, vorzugsweise festen, sauren Katalysator einzusetzen, welcher nach Vollendung der Reaktion leicht entfernt werden kann und, gegebenenfalls nach Regenerierung, mehrmals wiederverwendet werden kann, und welcher sich in der Methylierungsstufe als besonders geeignet erwiesen hat.
- Bevorzugte feste saure Katalysatoren sind saure, vorzugsweise anorganische Molekularsiebe und insbesondere stark saure Kationenaustauscherharze, von welchen stark vernetzte, makroporöse Harze, wie "Amberlyst 15", "Lewatit SPC 118" und schwach vernetzte Gelharze, wie "Lewatit SC 104" als besonders aktive Katalysatoren befunden wurden ("Amberlyst" und "Lewatitt" sind Markennamen). Es wurde festgestellt, daß die Katalysatorkonzentration einen beträchtlichen Einfluß auf das Verhältnis von α- und β-Glucosiden, welche gebildet werden, ausübt. Wenn die Katalysatorkonzentration herabgesetzt wird, erhöht sich der Anteil an β-Glucosid. Diese Wirkung ist wahrscheinlich einer Katalyse der Anomerisierungsreaktion zuzuschreiben, in welcher Glucosid, welches bereits gebildet ist, wiederum mit Alkoholmolekülen unter Inversion an anomerem Zentrum reagiert, wobei die β-Glucoside, welche weniger stabil sind, in höherem Masse reagieren als die α-Glucoside. Im Verfahren der Erfindung kann diese Wirkung ausgenützt werden, um Methylglucosid von technischer Qualität mit einem verhältnismäßig niederen Anteil an Glucosid des höher siedenden Alkohols zu erzeugen. Dies erfolgt durch Auswahl der Bedingungen in der ersten Stufe, wenn Methanol der Reaktionsteilnehmer ist, um die Bildung von α-Glucosid zu fördern, und, wenn der höhersiedende Alkohol der Reaktionsteilnehmer ist, um die Bildung von β-Glucosid zu fördern.
- Ein hoher Anteil an α-Glucosid im Produkt der ersten Stufe verhindert eine Transglucosidierungs-Reaktion in der zweiten Stufe und ist daher von Vorteil, wenn die Reaktion mit Methanol in der ersten Stufe stattfindet und Transglucosidierung der zweiten Stufe eine unerwünschte Nebenreaktion darstellt. Ein hoher Anteil an β-Glucosid fördert die Transglucosiderungs-Reaktion, welche, wenn die Reaktion mit Methanol in der zweiten Stufe erfolgt, die bevorzugte Hauptreaktion darstellt und somit in dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung bevorzugt wird. Es ist zu beachten, daß der Einfluß der Konzentration an heterogenen Katalysatoren auf das Verhältnis von α- zu β -Glucosiden im Reaktionsproduktegemisch, welcher durch die vorliegende Erfindung zu Tage gebracht wurde, neu und überraschend ist, wenn man berücksichtigt, daß die α/β-Verhältnisse für verschiedene Säurekonzentrationen im Stand der Technik als konstant beschrieben wurden (EP-Patent 0 035 589). Die Reaktion kann auch beträchtlich in verschiedener Hinsicht durch eine entsprechende Auswahl eines Überschusses des verwendeten Alkohols (Methanol oder höhersiedender Alkohol) beeinflußt werden, wobei ein hoher Alkoholüberschuß nicht nur die erwartete Wirkung der Herabsetzung der Menge an Oligosacchariden im Produkt, welche durch Nebenreaktionen gebildet werden, sondern auch der Erhöhung der Ausbeute an monomeren (d. h. DP1) Alkylglucosid (in Kombination mit den anderen Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens) auf Werte von bis zu 95%, bezogen auf die verwendete Glucose, zeitigt, was Ausbeuten wesentlich über dem für bekannte Verfahren angegebenen Höhen entspricht. Außerdem erlaubt sie überraschenderweise, das Verhältnis von α- zu β-Glucosid völlig selektiv zu beeinflussen, da der β-Glucosidanteil im Reaktionsproduktgemisch ansteigt, wenn der Alkoholüberschuß erhöht wird.
- Die Abhängigkeit des Verhältnisses von α-Glucosid zu β-Glucosid vom molaren Verhältnis von Alkohol zu Glucose ist in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt für die Reaktion von Glucose mit Butanol bei 110ºC in Gegenwart eines sauren Kationenaustauscherharzes. Eine weitgehend ähnliche Abhängigkeit wird beobachtet für Methanol und andere niedere Alkohole, andere Katalysatoren und/oder andere Reaktionstemperaturen und/oder andere Reaktionszeiten. Für den Alkoholüberschuß haben sich Alkoholmengen von 3 bis 20 Mol pro Mol Glucose oder transglucosidierbares Glucosid als besonders vorteilhaft erwiesen.
- Während der Reaktion mit dem höhersiedenden Alkohol wird jedes sich ansammelnde Reaktionswasser vorzugsweise kontinuierlich vom Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt, um die Glucosidbildung zu fördern. Es ist daher empfehlenswert, höhersiedende Alkohole des Typus zu verwenden, welcher mit Wasser ein Azeotrop bildet, welches sich nach Kondensation selbst abtrennt, und/oder dem Reaktionsgemisch einen inerten Mitläufer, wie Benzol oder Toluol zuzusetzen, welcher ein Azeotrop mit Wasser und, gegebenenfalls, mit dem höhersiedenden Alkohol bildet.
- Für die Zwecke der Erfindung bevorzugte höhersiedende Alkohole sind Propanol-, Aethylenglykol und insbesondere Butanol.
- Obwohl Wasser die Glucosidierungsreaktion beeinträchtigt und daher der höchstmögliche Grad an Trockenheit während der Operation aufrechterhalten werden sollte, braucht das Wasser nicht vollständig im erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen zu werden, da es sich erstaunlicherweise durch das Beispiel der Reaktion mit Butanol erwiesen hat, das weder die erforderliche Reaktionszeit noch die Verfahrensstörung durch Wasser übermäßig beeinträchtigt wird, wenn es in einer Konzentration von bis zu 10% Gewicht/Gewicht in einem Bad vorhanden ist. Die Butanolphase, welche sich durch Abtrennung des kondensierten Azeotrops bildet und welche 20% Wasser enthält, kann daher in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden ohne Trocknung, wenn ein hoher Butanolüberschuß verwendet wird und das Butanol/Wasser-Azeotrop kontinuierlich abdestilliert wird.
- Wassergehalte von über 10% im Reaktionsmedium verlängern jedoch die Reaktionszeit beträchtlich. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein festes, vorzugsweise anorganisches wasseradsorbierendes Mittel, welches im Reaktionsmedium praktisch unlöslich ist, in mindestens einer, vorzugsweise der ersten Reaktionsstufe zugesetzt, in welcher sich eine verhältnismäßig große Menge an Reaktionswasser ansammelt. Dieses wasseradsorbierende Mittel fördert die Reaktion durch Bindung von Wasser, welches nicht durch Destillation entfernt werden kann, und kann nach Vollendung der Reaktion leicht vom Reaktionsprodukt abgetrennt und anschließend getrocknet und wiederverwendet werden.
- Besonders bevorzugte wasseradsorbierende Mittel sind anorganische, saure Molekularsiebe, welche auch auf Katalysatoren wirken können.
- Da das Trocknen insbesondere in der Endphase der Reaktion und in Fällen, in welchen der Wassergehalt des Reaktionsgemisches nicht durch Destillation niedergehalten werden kann, wird ein festes, wasseradsorbierendes Mittel vorzugsweise in der Methylierungsstufe zugesetzt. Wenn die Methylierung die erste der beiden Reaktionsstufen, welche das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnen, ist, wurde als vorteilhaft gefunden, das wasseradsorbierende Mittel nicht zuzusetzen, bis die Reaktion einen fortgeschrittenen Zustand erreicht hat und durch Annäherung an das dynamische Gleichgewicht und die Ansammlung von Reaktionswasser verlangsamt wurde. Das wasseradsorbierende Mittel wird daher dem Reaktionsmedium vorzugsweise während der Endphase der Methylierungsstufe zugesetzt, wenn ein Methylglucosidgehalt von mindestens 65, vorzugsweise mindestens 75 und noch bevorzugter mindestens 80% Gewicht/Gewicht, bezogen auf die Trockensubstanz (ohne Katalysator) erreicht worden ist. Es ist zu beachten, daß das Verfahren der Erfindung nicht nur ansatzweise sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden kann und der Katalysator und/oder das wasseradsorbierende Mittel somit in einem oder mehreren Betten, durch welche das Reaktionsgemisch hindurchgeführt wird, untergebracht werden kann, statt daß es im Reaktionsmedium dispergiert wird.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche besonders alkali- und farbestes, jedoch billiges Methylglucosid von technischer Qualität in hohen Ausbeuten, bezogen auf die verbrauchte Glucose, erzeugt, wird die Glucose in der ersten Stufe mit Methanol umgesetzt, bis das Reaktionsproduktegemisch mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 und besonders bevorzugt mindestens 95% Gewicht/Gewicht Methylglucoside, bezogen auf die Trockensubstanz enthält, wobei diese Reaktion vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt wird, welche die Bildung von α-Methylglucosid mehr als von β-Methylglucosid fördert. Das derart erhaltene Reaktionsproduktegemisch wird sodann in der zweiten Stufe mit dem höhersiedenden Alkohol umgesetzt, bis der (restliche) Glucosegehalt des Reaktionsproduktegemisches höchstens 0,3, vorzugsweise höchstens 0,2 und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,15% Gewicht/Gewicht, bezogen auf die Trockensubstanz und gemessen als DE-Wert, beträgt. Eine andere Möglichkeit, das Verfahren der Erfindung vorteilhaft zu modifizieren, besteht darin, die Glucose mit Methanol in der ersten Stufe umzusetzen und auf dem Reaktionsproduktegemisch der ersten Stufe durch Konzentrieren und Ausfällen ein Zwischenprodukt zu gewinnen, welches einen höheren Gesamtgehalt an Methylglucosiden und ein höheres Verhältnis von α- zu β-Methylglucosid enthält, zur Verwendung in der zweiten Stufe. Durch diese Technik kann die Transglucosidierung des Methylglucosides mit höher siedendem Alkohol, welcher als Nebenreaktion in der Reaktion der zweiten Stufe mit dem höhersiedenden Alkohol auftritt, weitgehend eingeschränkt werden. Ein weiterer Parameter, durch welchen die Reaktion gesteuert werden kann, ist die Reaktionstemperatur, welche eine selektive Anpassung sowohl der Proportion an monomeren Glucopyranosiden wie des Verhältnisses von αzu β-Glucosid erlaubt. Die steigende Reaktionstemperatur bewirkt ein höheres Maß an Glucoseumwandlung, während die Umwandlung der unter kinetisch kontrollierten Bedingungen entwickelten Furanoside zu Pyranosiden zuerst steil ansteigt und anschließend wieder abfällt infolge einer erhöhten Bildung von Oligosacchariden oder, genauer gesagt, Oligomerglucosiden. Die Reaktion von Glucose mit Butanol zeigt, daß in Fig. 2 der Zeichnungen dargestellte Muster, welches weitgehend ähnlich demjenigen ist, welches bei anderen Alkoholen entsteht. Das Verhältnis von α- zu β-Glucosid nimmt mit steigender Temperatur zu. Es sollte daher beachtet werden, daß für die Reaktion mit höhersiedenden Alkoholen die Reaktionstemperatur innerhalb eines verhältnismäßig großen Bereiches durch entsprechende Auswahl des Druckes im Reaktor angepaßt werden kann, während es für die Reaktion mit Methanol in den meisten Fällen empfehlenswert ist, Normaldruck oder erhöhten Druck unter Rückfluß anzuwenden.
- Die Beispiele illustrieren die beiden Varianten des Verfahrens der Erfindung, d. h. die weitere Glucosidierung von Methylglucosid-Ausgangsmaterial und die Transglucosiderung mit Methanol eines Glucosides hoher Qualität eines höhersiedenden Alkohols, unter Verwendung als Butanol als Beispiel für einen höhersiedenden Alkohol, welcher für das Verfahren der Erfindung bevorzugt wird.
- In den Beispielen wird die Farbstabilität des Produktes unter alkalischen Bedingungen und unter Hitze wie folgt bestimmt:
- Die Alkalistabilität wird in wässeriger 70%iger Lösung gemessen. In Gegenwart von 7% Kaliumhydroxid wird die Lösung während i Stunde auf 80ºC erhitzt, worauf die Farbe der Probe gemäß der Gardner-Skala bestimmt wird.
- Die Hitzestabilität wird in wässeriger 70%iger Lösung gemessen. Die Probe wird unbedeckt während 4 Stunden einer Temperatur von 160ºC ausgesetzt. Nach Wiederherstellung des ursprünglichen Gewichtes mit destilliertem Wasser wird die Farbe der Probe gemäß der Gardner-Skala bestimmt.
- In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Rückflußkondensator und Rührer wurden 240 g wasserfreie Glucose, 540 g Methanol und 60 g eines stark sauren Kationenaustauschers ("Amberlyst 15") mit etwa 1000 Touren pro Minute vermischt und unter Rückfluß erhitzt. Nach 10 Stunden wurden 40 g eines Molekularsiebes von 3 Angström Porengröße zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren während weiteren 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die resultierende, annähernd farblose Lösung wurde noch heiß filtriert, und das Filtrat wurde zur Trockene verdampft. Das resultierende Methylglucosid (250 g) wies einen Gehalt von 5,1% an reduzierenden Zuckern, gemessen als DE (Dextroseäquivalent) auf. Vor der zweiten Reaktionsstufe wurde das rohe Glucosid in einem Kolben mit Tropftrichter, Rührer, Kondensator und Thermometer übergeführt. Nach Zusatz von 1050 g Butanol und 30 g "Amberlyst 15" wurde die Lösung unter Rühren auf eine Flüssigkeitstemperatur von 90ºC erhitzt und das Butanol/Wasser-Azeotrop bei einem Vakuum bei 300 mBar destilliert, während das Flüssigkeitsvolumen im Reaktionskolben durch tropfenweisen Zusatz von Butanol konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden wurde die Lösung noch heiß filtriert, mit IN caustischer Sodalösung neutralisiert und das Butanol abdestilliert, wobei die kleinen Mengen an Methanol, welche im Destillat vorhanden sind, durch Destillation von Butanol getrennt werden können.
- Der sirupartige Rückstand wurde in Wasser gelöst und mit Hilfe von Aktivkohle entfärbt. Nach Verdampfung des Wassers wurde ein DE-Wert von 0,07 für das End-Methylglucosidprodukt gemessen.
- Farbstabilität unter alkalischen Bedingungen 7,0
- Farbstabilität unter Erhitzen 0,4.
- Gemäß der HPLC-Analyse waren 65% Methylglucosid und 35% Butylglucosid im Endprodukt. Der Anteil an monomerem Glucopyranosid (DP&sub1;) betrug 87%.
- In einem Reaktor mit Rückflußkühler und Rührer wurden 5 kg wasserfreie Glucose, 4,5 kg Methanol und 1,5 g stark saurem Kationenaustauscherharz ("Lewatit SP 11" trocken) vermischt und unter Rückfluß erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden wies das Produkt einen DE- Wert von 8,0 auf und wurde durch Filtration vom Katalysator getrennt. Die Lösung wurde durch Abdestillieren von 2,5 kg Methanol konzentriert, und der Rückstand wurde auf Zimmertemperatur gekühlt. Ein weißer Niederschlag (1,3 kg) wurde erhalten, welcher durch Zentrifugieren abgetrennt wurde und einer Analyse unterworfen wurde, welche einen DE-Wert von 1,5 und einen Gehalt an Methyl-α-D-glucopyranosid von 92% ergab. 250 g dieses Produktes wurden in einem Kolben mit Tropftrichter, Rührer, Kondensator und Thermometer verbracht und mit 1050 g Butanol und 25 g Kationenaustauscherharz ("Lewatit SPC 118) vermischt. Die Lösung wurde unter Rühren und bei einer Temperatur in der Flüssigkeit von 80-90ºC erhitzt, und unter einem Vakuum von 300 mBar wurde ein Butanol/Wasser-Azeotrop abdestilliert, während Butanol tropfenweise kontinuierlich zum Reaktionsansatz zugefügt wurde, um das Flüssigkeitsvolumen konstant zu halten. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde die Lösung noch heiß filtriert, mit 1N caustischer Sodalösung neutralisiert, und das Butanol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und mit Hilfe von Aktivkohle entfärbt. Nach Konzentrieren wurde ein DE-Wert von 0,08 im Endprodukt festgestellt.
- Farbstabilität unter alkalischen Bedingungen 7,2 Farbstabilität unter Erhitzen 0,4
- Gemäß HPLC-Analysen waren 94 0/0 Methylglucosid und 6% Butylglucosid im Endprodukt vorhanden. Die Menge an monomerem Glucopyranosid (DP&sub1;) betrug 94%.
- In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wurden 240 g wasserfreie Glucose, 540 g Methanol und 70 g saures Kationenaustauscherharz ("Amberlyst 15") vermischt und unter Rückfluß erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurde die Lösung noch heiß filtriert und zur Trockene verdampft. Der DE-Wert des resultierenden rohen Methylglucosides (250 g) betrug 9,5.
- In einem Kolben mit Tropftrichter, Rührer, Kühler und Thermometer wurde das Glucosid mit 880 g Aethylenglycol und 37 g Kationenaustauscherharz ("Amberlyst 15") vermischt. Bei einer Temperatur in der Flüssigkeit von 75ºC und unter einem Vakuum von 3 mBar wurde das Reaktionswasser vom gerührten Ansatz durch Destillation entfernt, wobei jedes mitdestillierte Aethylenglycol tropfenweise ersetzt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden wurde die Lösung noch heiß filtriert, mit 1N caustischer Sodalösung neutralisiert, und der Alkohol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und mit Hilfe von Aktivkohle entfernt. Das Endprodukt sieht einen DE-Wert von 0,10 auf. Farbstabilität unter alkalischen Bedingungen 8,5
- Farbstabilität unter Erhitzen 0,8
- Gemäß den HPLC-Analysen waren 71% Methylglucosid und 29% Hydroxyäthylglucosid im Endprodukt vorhanden. Der Anteil an monomeren Glucopyranosid (DP&sub1;) betrug 95%.
- In einem Kolben mit Tropftrichter, Rührer, Kühler und Thermometer wurde Methylglucosid (250 g), das wie in Beispiel 3 erzeugt worden war, mit 850 g n-Propanol und 45 g Kationenaustauscherharz ("Amberlyst 15") vermischt. Bei einer Temperatur in der Flüssigkeit von 83ºC und unter einem Vakuum von 700 mBar wurde das Propanol/ Wasser-Azeotrop abdestilliert, wobei das Volumen des Reaktionsansatzes durch tropfenweisen Zusatz von n-Propanol konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden wurde die Lösung vom Kationenaustauscher durch Filtrieren abgetrennt, mit 1N caustischer Sodalösung neutralisiert, und der Alkohol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst. Mit Hilfe von Aktivkohle entfärbt und zur Trockene verdampft. Der DE-Wert des resultierenden Methylglucosides wurde mit 0,05 bestimmt.
- Farbstabilität unter alkalischen Bedingungen 6,3
- Farbstabilität unter Erhitzen 0,3
- Gemäß HPLC-Analysen waren 78% Methylglucoside und 22% Propylglucoside im Endprodukt zugegen. Der Anteil an monomeren Glucopyranosid (DP&sub1;) betrug 95%.
- In einem Kolben mit Tropftrichter, Rührer, Kühler und Thermometer wurden 80 g wasserfreie Glucose, 300 g n-Butanol und 10 g stark saures Kationenaustauscherharz ("Amberlyst 15") bei etwa 1000 Touren pro Minute gemischt und auf eine Temperatur in der Flüssigkeit von 90ºC erhitzt. Unter einem Vakuum von 300 mBar wurde das Reaktionswasser abdestilliert als Azeotrop, und das flüssige Volumen im Reaktionskolben wurde durch tropfenweisen Zusatz von n-Butanol konstant gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde die Lösung noch heiß abfiltriert, und das Butanol wurde abdestilliert. Das als Rückstand erhaltene Butylglucosid (100 g) wies einen DE-Wert von 0,10 auf und enthielt 53% n-Butyl-α-D-glucopyranosid und 37% n-Butyl-β-D-glucopyranosid.
- In der zweiten Stufe wurde das Butylglucosid mit 170 g getrocknetem Methanol und 30 g Kationenaustauscherharz ("Amberlyst 15") vermischt und unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurde die Lösung noch heiß abfiltriert, mit 1N caustischer Sodalösung neutralisiert, das Methanol bei Normaldruck abdestilliert und das n-Butanol bei reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und mit Hilfe von Aktivkohle entfärbt. Das derart als Endprodukt erhaltene Methylglucosid wies einen DE- Wert von 0,15 auf.
- Farbstabilität unter alkalischen Bedingungen 10,0
- Farbstabilität unter Erhitzen 0,9
- Gemäß HPLC-Analysten waren 67% Methyglucosid und 33% Butylglucosid im Endprodukt vorhanden. Der Anteil an monomeren Glucopyranosid (DP&sub1;) betrug 84%.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines farbfesten
Methylglukosides von technischer Qualität mit einem
herabgesetzten Gehalt an verfahrensbedingten entfärbenden
Verunreinigungen, insbesondere nicht umgesetzter Glukose,
welches Verfahren die Umsetzung eines Überschusses an
Methanol mit Glukose bei einer erhöhten Temperatur unter Ausschluß,
so weit wie möglich, von Wasser und in
Gegenwart eines sauren Katalysators umfaßt, dadurch
gekennzeichnet, daß Glukose in zwei Stufen mit Methanol und
mindestens einem höhersiedenden Alkohol umgesetzt wird,
um ein Glukosidgemisch zu ergeben, das mindestens 60% Gew./Gew.
Glukose, gemessen als DE (Dextroseäquivalent)-
Wert, ergibt, wobei der höhersiedende Alkohol einen höheren
Siedepunkt als Wasser oder des Azeotrops mit Wasser und,
falls auch ein inerter Mitläufer vorhanden ist, als jedes
aus dem Mitläufer und Wasser und/oder höhersiedendem
Alkohol gebildete Azeotrop aufweist, wobei das Verfahren
entweder:
a) die Umsetzung in der ersten Stufe von
Glukose mit Methanol, um ein Reaktionsproduktegemisch zu
ergeben, das höchstens 20 Gewichtsprozent Glukose,
basierend auf der Trockensubstanz, enthält, und anschließende
Umsetzung, gegebenenfalls nach Abtrennung von
nichtumgesetztem Methanol und Wasser, des
Reaktionsproduktegemisches in der zweiten Stufe mit höhersiedendem Alkohol
bis der Gehalt des Reaktionsgemisches, gemessen als DE-
Wert, unter 0,3%, Gewicht/Gewicht, basierend auf der
Trockensubstanz, liegt, oder
b) die Umsetzung von Glukose in der ersten
Stufe mit höhersiedendem Alkohol, wobei Wasser
kontinuierlich, insbesondere durch azedtrope Destillation,
abgetrennt wird, bis der Glukosegehalt des Reaktionsgemisches,
gemessen als DE-Wert, unterhalb 0,2% Gew./Gew.,
basierend auf der Trockensubstanz, liegt, und in der zweiten
Stufe die Reaktion dieses Reaktionsproduktes, nach
Abtrennung von nicht-umgesetztem höhersiedendem Alkohol,
mit Methanol, bis der Methylglukosidgehalt des
Reaktionsproduktegemisches mindestens 60% Gew./Gew., basierend
auf der Trockensubstanz, beträgt, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß in mindestens einer Stufe, insbesondere
in der Methylierungsstufe, ein heterogener saurer
Katalysator, vorzugsweise ein solcher, der unter der
Reaktionsbedingung
fest ist, zugegen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator ein stark saures
Kationenaustauscherharz, insbesondere ein hochvernetztes,
makroporöses Harz oder ein schwachvernetztes Gelharz oder ein
saures, vorzugsweise anorganisches Molekularsieb ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß Alkohol (Methanol und/oder
höhersiedender Alkohol) in einem molaren Verhältnis zu
Glukose oder transglukosidalem Glukosid von 3 : 1 bis 20 : 1
verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete höhersiedende
Alkohol Propanol, Äthylenglykol oder vorzugsweise Butanol
ist.
6. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer,
vorzugsweise der ersten Stufe des Verfahrens ein festes,
vorzugsweise anorganisches, wasseradsorbierendes Mittel, welches
im Reaktionsgemisch praktisch unlöslich ist, zugegen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasseradsorbierende Mittel ein
anorganisches, saures Molekularsieb ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasseradsorbierende Mittel dem
Reaktionsgemisch in der Endphase der Methylierungsstufe
zugesetzt wird, wenn ein Methylglukosidgehalt von
mindestens 65, vorzugsweise von mindestens 75 und noch
bevorzugterweise von mindestens 80% Gew./Gew., bezogen auf
die Trockensubstanz, erreicht ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Glukose in der ersten
Stufe mit Methanol umgesetzt wird, bis das
Reaktionsproduktegemisch mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90
und noch bevorzugterweise mindestens 95% Gew./Gew.
Methylglukosid, bezogen auf die Trockensubstanz, enthält, und
daß das Reaktionsproduktegemisch dann mit dem
höhersiedenden Alkohol umgesetzt wird, bis der Glukosegehalt
des Reaktionsproduktegemisches, bezogen auf die
Trockensubstanz und gemessen als DE-Wert, höchstens 0,3,
vorzugsweise höchstens 0,2 und noch bevorzugterweise nicht mehr
als 0,15% Gew./Gew. beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Glukose in der ersten
Stufe mit Methanol umgesetzt wird und daß durch
Konzentrieren und Ausfällen ein Zwischenprodukt mit erhöhtem Gehalt
an Methylglukosid aus dem Reaktionsproduktegemisch der
ersten Stufe vor der zweiten Stufe erhalten wird.
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