FI83964C - Foerfarande foer framstaellning av en faergstabil glukosidblandning av industriell kvalitet innehaollande metylglukosid. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en faergstabil glukosidblandning av industriell kvalitet innehaollande metylglukosid. Download PDFInfo
- Publication number
- FI83964C FI83964C FI871429A FI871429A FI83964C FI 83964 C FI83964 C FI 83964C FI 871429 A FI871429 A FI 871429A FI 871429 A FI871429 A FI 871429A FI 83964 C FI83964 C FI 83964C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- glucose
- reaction
- water
- glucoside
- higher boiling
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- HOVAGTYPODGVJG-UHFFFAOYSA-N methyl beta-galactoside Natural products COC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HOVAGTYPODGVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- HOVAGTYPODGVJG-UVSYOFPXSA-N (3s,5r)-2-(hydroxymethyl)-6-methoxyoxane-3,4,5-triol Chemical compound COC1OC(CO)[C@@H](O)C(O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-UVSYOFPXSA-N 0.000 claims description 32
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 32
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 22
- 150000008131 glucosides Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- -1 preferably inorganic Substances 0.000 claims description 11
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 10
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 230000011987 methylation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 33
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229920002245 Dextrose equivalent Polymers 0.000 description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 150000008495 β-glucosides Chemical class 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 150000008494 α-glucosides Chemical class 0.000 description 9
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- BZANQLIRVMZFOS-ZKZCYXTQSA-N (3r,4s,5s,6r)-2-butoxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound CCCCOC1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O BZANQLIRVMZFOS-ZKZCYXTQSA-N 0.000 description 4
- HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N methyl alpha-D-glucopyranoside Chemical compound CO[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 3
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- HOVAGTYPODGVJG-XUUWZHRGSA-N methyl beta-D-glucopyranoside Chemical compound CO[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-XUUWZHRGSA-N 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- BZANQLIRVMZFOS-UHFFFAOYSA-N n-butyl alpha-D-glucopyranoside Natural products CCCCOC1OC(CO)C(O)C(O)C1O BZANQLIRVMZFOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000008501 α-D-glucopyranosides Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 83964
Menetelmä värlnpitävän teollislaatuisen metyyliglukosidia sisältävän glukosidiseoksen valmistamiseksi
Keksinnön kohteena on menetelmä värittömän, teol-5 lislaatuisen, vähemmän prosessista johtuvia värjääviä epäpuhtauksia, erityisesti reagoimatonta glukoosia sisältävän glukosidiseoksen valmistamiseksi, jossa glukoosi saatetaan reagoimaan ylimäärän kanssa metanolia korotetussa lämpötilassa sulkemalla vesi pois mahdollisuuksien 10 mukaan ja happokatalysaattorin läsnäollessa. Keksinnön kohteena on myös värinpitävä, teollislaatuinen tällaisella menetelmällä saatava glukosidiseos ja sen käyttö lähtö- tai välituotteena kemiallisten tuotteitten, erityisesti polyuretaanien valmistuksessa.
15 Kuten käytännöllisesti katsoen kaikki alempien ali- faattisten mono-, di- ja triolien glukosidit, on metyyli-glukosidi ollut kauan tunnettu, kuten sen tuotanto saattamalla glukoosi reagoimaan metanolin kanssa happokataly-saattoreitten läsnäollessa ja sen monet käytöt lähtöainee-20 na tai välituotteena tuotettaessa suurta määrää teollisuuskemikaaleja. Tällaisiin kemikaaleihin kuuluvat mela-miinihartsit, emulgaattorit ja pesuaineet, joissa pitkä-ketjuiset alkyyliglukosidit voivat olla tensideinä ja ly-hytketjuiset alkyyliglukosidit stabilisaattoreina jakeil-25 le, pienentämässä viskositeettia (EU-PS 136 844) ja liukoisuutta parantamassa. Lisäksi tietyt metyyliglukosidista johdetut polyeetteripolyolit ovat huomattavan sopivia välituotteiksi polyuretaanien tuotantoon (US-patentit 3 277 076 ja 4 359 573 ja DDR-patentti 140 670).
30 Vaikka alkyyliglukosidit yleensä ja metyyligluko- sidi erityisesti ovat tunnetusti emäksenkestäviä, niiden tuotanto teollisessa mittakaavassa sovellutuksiin, jotka käsittävät, kuten polyeetteripolyolien tuotanto ja valmistus polyuretaanivaahdoiksi, edelleen reaktion emäksi-35 sissä olosuhteissa, muodostaa ongelman, jota toistaiseksi 2 83964 ei ole tyydyttävästi ratkaistu. Tämä käy ilmi, koska glukoosin reaktio alkoholin ja erityisesti metanolin kanssa happokatalysaattorin läsnäollessa tunnettujen menetelmien mukaan vääjäämättä tuottaa reaktiotuoteseoksen, jolla on 5 huono stabiilisuus emäksien läsnäollessa, joka aiheutuu suhteellisen suuresta reagoimattoman glukoosin ja sivu-reaktiotuotteitten pitoisuudesta. Tämä ongelma ilmenee käytetäänpä homogeenista tai heterogeenista happokataly-saattoria ja/tai riippumatta siitä siirretäänkö reaktio-10 tasapainoa glukosidin muodostusta suosien esim. käyttämällä tärkkelystä tai muuta maltopolysakkaridia glukoosin asemesta lähtöaineena tai lisäämällä kuljetinta kuten ksyleeniä, kuten on ehdotettu C3.5-alkyyliglukosidien syntetisointiin (DE-OS 323 791, US-patentit 2 606 186, 15 2 390 509, 3 346 558 ja 4 024 290, DE-OS 2 035 381 ja EP-patentti 35 589).
Yllä esitetystä syystä teollislaatuista metyyli-glukosidia ei voida käyttää suoraan tärkeimpiin sovellutuksiin vaan vasta hankalan, kalliin emäksillä (US-paten-20 tin 3 450 690) tai emäksisillä anioninvaihtohartseilla (US-patentin 3 565 885) suoritetun puhdistus- ja stabi-lointikäsittelyn jälkeen, joihin sisältyy huomattavia häviöitä, ja/tai jakeittaisen kiteyttämällä puhdistamisen jälkeen (US-patentin 2 606 186). Edes jos värivikaisuus 25 tuotannon aikana saadaan hallintaan happokondensoinnilla, esim. lisäämällä reaktioerään hydroksipolykarboksyylihap-poja (GB-patentti 2 132 202) pigmenttien muodostumisen vähentämiseksi ja siten saadaan aikaan tietty reaktion raa-katuotteen värin paraneminen, jonka seurauksena tarvitaan 30 vähemmän puhdistustoimia, puhdistetun tuotteen värin stabiilisuus emäksien läsnäollessa ei millään muotoa ole parantunut.
Sen vuoksi keksinnön kohteena on tuottaa parantunut kuvatun tyyppinen menetelmä, joka voittaa aikaisemman 35 alan haitat ja sallii teollisessa mittakaavassa metyyli- I.
3 83964 glukosidin tuotannon, jota metyyliglukosidia voidaan käyttää lähtöaineena tai välituotteena edelleen reagoimaan emäksisissä olosuhteissa, erityisesti polyuretaanien tuotannossa tarvitsematta ensin suorittaa hankalia, kal-5 liitä stabilointi- ja puhdistuskäsittelyitä, joihin liittyy tuotehäviöitä.
Keksinnön kohteena on menetelmä värinpitävän, teollislaatuisen, vähemmän prosessista johtuvia värjääviä epäpuhtauksia, erityisesti reagoimatonta glukoosia sisäl-10 tävän glukosidiseoksen valmistamiseksi, joka käsittää vähintään 60 paino/paino-% metyyliglukosidia ja vähintään yhtä korkeammalla kiehuvasta alkoholista johdettua gluko-sidia, jossa menetelmässä ylimäärä metanolia saatetaan reagoimaan glukoosin kanssa korotetussa lämpötilassa sul-15 kemalla vesi pois mahdollisimman täydellisesti, happoka-talysaattorin läsnäollessa. Menetelmälle on tunnusomaista, että glukoosi saatetaan reagoimaan kahdessa vaiheessa metanolin ja vähintään yhden korkeammalla kiehuvan alkoholin kanssa tuottamaan glukosidiseos, joka sisältää vä-20 hintään 60 paino/paino-% metyyliglukosidia ja enintään 0,3 paino/paino-% glukoosia mitattuna DE-arvona, jolloin mainitun korkeammalla kiehuvan alkoholin kiehumispiste on korkeampi kuin veden tai sen ja veden muodostaman atseo-troopin, ja jos inerttiä kuljetinta on myös läsnä, kor-25 keampi kuin minkä tahansa kuljettimesta ja vedestä ja/ tai korkeammalla kiehuvasta alkoholista muodostetun at-seotroopin, jolloin joko a) glukoosi saatetaan reagoimaan ensimmäisessä vaiheessa metanolin kanssa reaktiotuoteseoksen saamisek-30 si, joka sisältää enintään 20 paino/paino-% glukoosia laskettuna kuiva-aineesta ja seuraavaksi, vapaavalintaisesti reagoimattoman metanolin ja veden erottamisen jälkeen, toisessa vaiheessa saatetaan reaktiotuoteseos reagoimaan korkeammalla kiehuvan alkoholin kanssa, kunnes 35 reaktioseoksen glukoosipitoisuus DE-arvona mitattuna on 4 83964 alle 0,3 paino/paino-% laskettuna kuiva-aineesta, tai b) saatetaan glukoosi reagoimaan ensimmäisessä vaiheessa korkeammalla kiehuvan alkoholin kanssa erottamalla vettä jatkuvasti, erityisesti atseotrooppisesti tis-5 laamalla, kunnes reaktioseoksen glukoosipitoisuus mitattuna DE-arvona on alle 0,2 paino-/paino-% kuiva-aineesta laskettuna, ja toisessa vaiheessa mainittu reaktiotuote saatetaan reagoimattoman korkeammalla kiehuvan alkoholin erottamisen jälkeen reagoimaan metanolin kanssa, kunnes 10 reaktiotuoteseoksen metyyliglukosidipitoisuus on vähin tään 60 paino/paino-% laskettuna kuiva-aineesta.
Keksinnön menetelmän mukaan saadut teollislaatui-set metyyliglukosidit ovat vähintään ekvivalentteja emäs-stabiilisuutensa suhteen verrattuina parhaimpiin teollis-15 laatuisiin metyyliglukosideihin, jotka ovat saatavissa tunnetuissa menetelmillä, joissa käytetään hankalia, kalliita ja häviöitä tuottavia puhdistus- ja/tai jalostuskä-sittelyitä, joita tarvitaan reaktion raakatuoteseoksen stabiloimiseksi emäksisissä olosuhteissa. Ne ovat myös 20 ehdottomasti ylivoimaisia verrattuina ainoaan teollis- laatuiseen nykyisin markkinoilla saatavissa olevaan me-tyyliglukosidiin, joka tuotetaan saattamalla glukoosi reagoimaan happokatalysaattorin läsnäollessa metanolin kanssa, kunnes dynaaminen reaktiotasapaino on saavutettu, 25 jolloin saantona on raaka reaktiotuoteseos, joka tyypillisesti sisältää 45 - 50 % metyyli-a-D-glukopyranosidia, noin 25 % metyyli-O-D-glukopyranosidia, 20 - 25 % oligosakkarideja, 30 5 - 10 % metyyli-a,β-glukofuranosideja ja 1 - 5 % glukoosia, josta teollislaatuinen metyyli-a-D-glukopyranosidi DE-ar-voltaan noin 0,5 % erotetaan jakeittain kiteyttämällä.
Vaikka keksinnön menetelmässä voidaan käyttää ho-35 mogeenista katalysaattoria, on edullista käyttää vähin- 5 83964 tään toisessa kahdesta vaiheesta heterogeenistä, edullisesti kiinteää happokatalysaattoria, joka reaktion päätyttyä voidaan helposti poistaa ja vapaavalintaisesti re-generoinnin jälkeen käyttää uudelleen useita kertoja, ja 5 joka on osoittautunut erityisen sopivaksi metylointivai-heeseen.
Edullisia, kiinteitä happokatalysaattoreita ovat happamat, edullisesti epäorgaaniset molekyyliseulat ja erityisesti vahvasti happamat kationinvaihtohartsit, joi-10 ta runsaasti verkkoutetut makrohuokoiset hartsit kuten AMBERLYST 15, LEWATIT SPC 118 ja hiukan verkkoutetut gee-lihartsit kuten LEWATIT SC 104 on todettu erityisen aktiivisiksi katalysaattoreiksi (AMBERLYST ja LEWATIT ovat kauppanimiä).
15 On keksitty, että katalysaattoriväkevyydellä on huomattava vaikutus muodostuvien a- ja B-glukosidien suhteeseen. Kun katalysaattoriväkevyys alenee, β-glukosidin osuus kasvaa. Tämä vaikutus johtuu luultavasti anomeroi-tumisreaktiosta, jossa jo muodostunut glukosidi reagoi 20 uudelleen alkoholimolekyylien kanssa anomeriakeskuksen invertoituessa, vähemmän stabiilien β-glukosidien reagoidessa suuremmalla nopeudella kuin α-glukosidit. Keksinnön menetelmässä tätä vaikutusta voidaan käyttää eduksi teol-lislaatuisen metyyliglukosidin tuottamiseksi, joka sisäl-25 tää suhteellisen pienen osuuden korkeammalla kiehuvan alkoholin glukosidia. Tämä tehdään valikoimalla ensimmäisen vaiheen olosuhteet, mikäli metanolia on reagoivana aineena, α-glukosidin muodostusta edistämään ja, jos korkeammalla kiehuva alkoholi on reagoivana aineena, edistämään 30 B-glukosidin muodostusta.
Suuri osuus α-glukosidia ensimmäisen vaiheen tuotteessa estää transglukosidoitumisreaktion toisessa vaiheessa ja on sen vuoksi edullinen, jos reaktio metanolin kanssa tapahtuu ensimmäisessä vaiheessa ja transglukosi-35 doituminen toisessa vaiheessa on haitallinen sivureaktio.
6 83964 β-glukosidin suuri osuus edistää transglukosidoitumis-reaktiota joka, jos reaktio metanolin kanssa tapahtuu toisessa vaiheessa on haluttu pääreaktio ja siten on edullinen keksinnön menetelmän tässä suoritusmuodossa.
5 Olisi huomattava, että heterogeenisten katalysaattoreit-ten väkevyyden vaikutus a- ja β-glukosidien suhteeseen reaktiotuoteseoksessa, jonka tämä keksintö tuo nähtäväksi, on uusi ja hämmästyttävä ottaen huomioon sen, että α/β-suhteita vaihtelevilla happoväkevyyksillä kuvataan 10 aikaisemmin alalla vakioiksi (EP patentti 35 589).
Reaktioon voidaan myös vaikuttaa merkittävästi eri suhteissa valitsemalla sopivasti ylimäärä käytettyä alkoholia (metanolia tai korkeammalla kiehuvaa alkoholia), jolloin suurella alkoholiylimäärällä ei ole vain odotet-15 tua vaikutusta pienentää sivureaktioitten muodostaman tuotteen oligosakkaridimäärää, vaan myös lisätä monomee-r-isen (so. DP!) alkyyliglukosidin (yhdistelmänä muitten keksinnön menetelmän mittojen kanssa) saantoa arvoihin yli 95 % laskettuna käytetystä glukoosista, jotka ovat saantoja 20 suuruudeltaan huomattavasti tunnettujen menetelmien antamien tasojen yläpuolella. Edelleen se sallii hämmästyttävästi valikoivan vaikuttamisen α/β-glukosidisuhteeseen, koska β-glukosidin osuus reaktiotuoteseoksessa kasvaa lisättäessä alkoholiylimäärää.
25 α-glukosidin suhteen β-glukosidiin riippuvuutta al koholin moolisuhteesta glukoosiin kuvataan piirrosten kuviossa 1 glukoosin reaktiolle butanolin kanssa 110 °C:ssa happaman kationinvaihtohartsin läsnäollessa. Laajalti samanlainen riippuvuus huomataan metanolilla ja 30 muilla alemmilla alkoholeilla, muilla katalysaattoreilla ja/tai muissa reaktiolämpötiloissa ja/tai reaktioaikoina. Alkoholiylimääristä erikoisen edullisiksi ovat osoittautuneet alkoholimäärät välillä 3-20 moolia kohti glukoosia tai transglukosidoituvaa glukosidia.
35 Korkeammalla kiehuvan alkoholin kanssa tapahtuvan li 7 83964 reaktion aikana kaikki kerääntyvä reaktiovesi poistetaan edullisesti jatkuvasti reaktioseoksesta tislaamalla glu-kosidin muodostuksen edistämiseksi. Sen vuoksi on suositeltavaa käyttää sen tyyppisiä korkeammalla kiehuvia al-5 koholeja, jotka muodostavat veden kanssa atseotroopin, joka on itsestään erottuva kondensoitumisen jälkeen, ja/tai lisätä reaktioseokseen inerttiä kuljetinta kuten bentseeniä tai tolueenia, joka muodostaa atseotroopin veden ja mahdollisesti korkeammalla kiehuvan alkoholin 10 kanssa.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksiin edullisia korkeammalla kiehuvia alkoholeja ovat propanoli, etylee-niglukoli ja erityisesti butanoli.
Vaikka vesi vaikuttaa haitallisesti glukosidoitu-15 misreaktioon ja sen vuoksi toiminnan aikana tulisi ylläpitää mahdollisimman korkeaa kuivuusastetta, vettä ei tarvitse sulkea kokonaan pois keksinnön menetelmästä, koska yllättävästi on osoitettu reaktioesimerkissä butanolin kanssa, ettei vesi kohtuuttomasti haittaa tarvittavaa 20 reaktioaikaa eikä menetelmän hallintaa, kun sitä on läsnä erässä väkevyydessä enintään 10 paino/paino-%. Siten buta-nolifaasi, joka muodostuu kondensoidun atseotroopin erottuessa, ja joka sisältää 20 % vettä, voidaan uudelleen kierrättää reaktioseokseen kuivaamatta, jos käytetään 25 suurta butanoliylimäärää ja butanoli/vesi -atseotrooppia jatkuvasti tislataan pois.
Yli 10 % vesipitoisuudet reaktioväliaineessa pidentävät kuitenkin huomattavasti reaktioaikaa.
Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan kiin-30 teää, edullisesti epäorgaanista veden adsorptioainetta, joka on käytännöllisesti katsoen liukenematon reaktiovä-liaineeseen, lisätään vähintään yhdessä, edullisesti ensimmäisessä reaktiovaiheessa, jossa kerääntyy suhteellisen suuri määrä reaktiovettä. Tämä veden adsorptioaine 35 edistää reaktiota sitomalla vettä, jota ei voida poistaa 8 83964 tislaamalla, ja se voidaan reaktion päätyttyä helposti erottaa reaktiotuotteesta ja sitten kuivata ja käyttää uudelleen.
Erityisen edullisia veden adsorptioaineita ovat 5 epäorgaaniset, happamat molekyyliseulat, jotka myös toimivat katalysaattoreina.
Koska kuivaaminen on etu erityisesti reaktion viimeisessä vaiheessa ja tapauksissa, joissa reaktioseoksen vesipitoisuutta ei voida pitää pienenä tislaamalla, lisä-10 tään edullisesti kiinteää veden adsorptioainetta mety-lointivaiheessa. Jos metylointi on ensimmäinen keksinnön menetelmälle luonteenomaisista kahdesta reaktiovaiheesta, on todettu edulliseksi olla lisäämättä veden adsorptioainetta, kunnes reaktio on saavuttanut edistyneen tilan ja 15 hidastaa dynaamisen tasapainon lähestyessä ja reaktiove-den karttuessa. Veden adsorptioaine lisätään sen vuoksi reaktioseokseen edullisesi reaktioväliaineeseen metyloin-tivaiheen viimeisessä vaiheessa, kun on saavutettu me-tyyliglukosidipitoisuus vähintään 65, edullisesti vähin-20 tään 75 ja edullisemmin vähintään 80 paino/paino-% laskettuna kuiva-aineesta (ilman katalysaattoria).
Olisi huomattava, että keksinnön menetelmä voidaan suorittaa, ei vain erinä vaan myös jatkuvana ja katalysaattori ja/tai veden adsorptioaine voidaan siten järjes-25 tää yhteen tai useampiin patjoihin, joiden läpi reaktio-seos johdetaan sen sijaan, että se dispergoitaisiin reaktioväliaineeseen.
Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan, joka tuottaa erityisesti emäksenkestävää ja värinpitävää, kui-30 tenkin kustannuksiltaan edullista, teollislaatuista me-tyyliglukosidia suurella saannolla laskettuna kulutetun glukoosin määrästä, glukoosi saatetaan ensimmäisessä vaiheessa reagoimaan metanolin kanssa, kunnes reaktiotuote-seos sisältää vähintään 80, edullisesti vähintään 90 ja 35 edullisemmin vähintään 95 paino/paino-% metyyliglukoside-
II
9 83964 ja laskettuna kuiva-aineesta, jolloin tällainen reaktio suoritetaan edullisesti olosuhteissa, jotka edistävät a-metyyliglukosidin muodostusta mieluummin kuin β-metyy-liglukosidin. Näin saatu reaktiotuoteseos saatetaan sit-5 ten toisessa vaiheessa reagoimaan korkeammalla kiehuvan alkoholin kanssa, kunnes reaktiotuoteseoksen (jäännös) glukoosipitoisuus on enintään 0,3, edullisesti enintään 0,2 ja edullisemmin enintään 0,15 paino/paino-% laskettuna kuiva-aineesta ja mitattuna DE-arvona.
10 Toinen mahdollisuus keksinnön menetelmän edulli sesti muuntamiseksi muodostuu glukoosin saattamisesta reagoimaan metanolin kanssa ensimmäisessä vaiheessa ja välituotteen talteenottamisesta ensimmäisen vaiheen reak-tiotuoteseoksesta, väkevöimällä ja seostamalla kokonais-15 glukoosipitoisuudeltaan kasvanut ja α/β-metyyliglukosidi-suhteeltaan suurempi välituote käytettäväksi toisessa reaktiovaiheessa. Tällä tekniikalla metyyliglukosidin transglukosidoituminen korkeammalla kiehuvan alkoholin kanssa, joka tapahtuu sivureaktiona toisen vaiheen reak-20 tiossa korkeammalla kiehuvan alkoholin kanssa, voidaan suurelta osin rajata.
Toinen parametri, jolla reaktiota voidaan valvoa, on reaktiolämpötila, joka sallii valikoivan sekä monomee-risten glukopyranosidien osuuden että α/β-glukosidisuh-25 teen säätämisen. Nouseva reaktiolämpötila aiheuttaa suuremman glukoosin muuttumisnopeuden samalla, kun kineetti-sesti valvotuissa olosuhteissa kehittyneitten furanosi-dien muuttuminen pyranosideiksi ensin nousee jyrkästi ja sitten laskee jälleen johtuen oligosakkaridien tai tar-30 kemmin oligomeeristen glukosidien lisääntyneestä muodostumisesta. Glukoosin reaktio butanolin kanssa näyttää piirroksen kuviossa 2 kuvatun mallin, joka on suurelta osin samanlainen kuin muitten alkoholien osoittama, α/β-glukosidisuhde kasvaa lämpötilan noustessa. Olisi myös 35 huomattava, että reaktiossa korkeammalla kiehuvien alko- ίο 83 964 holien kanssa reaktiolämpötila voidaan säätää suhteellisen laajalle alueelle valitsemalla paine reaktorissa sopivasti, kun taas reaktiossa metanolin kanssa useimmissa tapauksissa suositellaan käytettäväksi normaalipainetta 5 tai korotettua painetta palautusjäähdytyksessä.
Esimerkit kuvaavat kahta keksinnön menetelmän muunnelmaa, so. metyyliglukosidilähtöaineen edelleen glu-kosidointia ja korkeammalla kiehuvan alkoholin hyvälaatuisen glukosidin transglukosidointia metanolilla käyttä-10 mällä butanolia esimerkkinä korkeammalla kiehuvasta alkoholista, joka on edullinen keksinnön menetelmässä.
Esimerkeissä tuotteen värinpitävyys emäksisissä olosuhteissa ja kuumassa määritetään seuraavasti: Värinpitävyys emäksisissä olosuhteissa: 15 Emäksen kestävyys mitataan 70 %:sessa vesiliuok sessa. Liuos lämmitetään 7 % kaliumhydroksidin läsnäollessa yhden tunnin aikana 80 °C:seen, jonka jälkeen näytteen väri määritetään Gardner'in asteikon mukaan.
Värinpitävyys kuumassa: 20 Lämmönkestävyys mitataan 70 %:sessa vesiliuokses sa. Näytettä pidetään paljaana neljän tunnin ajan 160 °C lämpötilassa. Tislatulla vedellä alkuperäispainoon palauttamisen jälkeen näytteen väri määritetään Gardner'in asteikon mukaan.
25 Esimerkki 1 1 litran kolmikaulakolvissa, joka on varustettu palautusjäähdyttimellä ja sekoittimella, sekoitettiin 240 g vedetöntä glukoosia, 540 g metanolia ja 60 g vahvasti hapanta kationinvaihdinta (AMBERLYST 15) nopeudella 30 noin 1000 r/min ja lämmitettiin palautusjäähdytyksessä.
10 tunnin kuluttua lisättiin 40 g molekyyliseulaa huokoskooltaan 3 A ja seosta lämmitettiin sekoittaen vielä kahden tunnin ajan palautusjäähdytyksessä. Saatu lähes väritön liuos suodatettiin vielä kuumana ja suodos väkevöi-35 tiin kuiviin. Saadun metyyliglukosidin (250 g) pelkis- li n 83964 tävien sokerien pitoisuudeksi mitattuna arvona DE (dekstroosiekvivalentti) saatiin 5,1 %.
Ennen toista reaktiovaihetta raaka glukosidi siirrettiin kolviin, joka oli varustettu tiputussuppilolla, 5 jsekoittimella, jäähdyttimellä ja lämpömittarilla. Kun oli lisätty 1050 g butanolia ja 30 g AMBERLYST 15, liuosta lämmitettiin sekoittaen nesteen lämpötilaan 90 eC ja bu-tanoli/vesi -atseotrooppi tislattiin pois 300 mbaarin tyhjössä pitäen nestetilavuus reaktiokolvissa pidettiin 10 vakiona lisäämällä butanolia tipoittain. 1,5 tunnin reak-tioajan jälkeen liuos suodatettiin kuumana, neutraloitiin IN natriumhydroksidiliuoksella ja butanoli tislattiin pois; tisleessä läsnä olevat pienet metanoiimäärät voidaan erottaa butanolista tislaamalla.
15 Siirappimainen jäännös liuotettiin veteen ja väri poistettiin aktiivihiilen avulla. Veden haihdutuksen jälkeen lopulliselle metyyliglukosidituotteelle mitattiin DE-arvo 0,07.
Värinpitävyys emäksisissä olosuhteissa: 7,0 20 Värinpitävyys kuumassa: 0,4.
HPLC -analyysin mukaan 65 % metyyliglukosidia ja 35 % butyyliglukosidia oli läsnä lopullisessa tuotteessa. Monomeerisen glukopyranosidin (DP1) osuus oli 87 %.
Esimerkki 2 25 Reaktorissa, joka oli varustettu jäähdyttimellä ja sekoittimella, sekoitettiin 5 kg vedetöntä glukoosia, 4,5 kg metanolia ja 1,5 g vahvasti hapanta kationinvaihto-hartsia (LEWATIT SP 11 kuiva) ja lämmitettiin palautus-jäähdytyksessä. 12 tunnin reaktioajan jälkeen tuotteen DE-30 arvoksi saatiin 8,0 ja se poistettiin katalysaattorista suodattamalla. Liuos väkevöitiin tislaamalla pois 2,5 kg metanolia ja jäännös jäähdytettiin huoneen lämpötilassa. Saatiin valkoinen sakka (1,3 kg), joka erotettiin sentri-fugoimalla ja sille suoritettiin analyysi, josta saatiin 35 DE-arvoksi 1,5 ja metyyli-a-D-glukopyranosidipitoisuudeksi i2 83964 92 %. 250 g tätä tuotetta siirrettiin kolviin, joka oli varustettu tiputussuppilolla, sekoittimella, jäähdyttimel-lä ja lämpömittarilla ja sekoitettiin 1,050 g:aan butano-lia ja 25 kg:aan kationinvaihtohartsia (LEWATIT SPC 118).
5 Liuosta lämmitettiin sekoittaen ja nesteen lämpötilassa 80 - 90 °C ja butanoli/vesi -atseotrooppia tislattiin pois 300 mbaarin tyhjössä samalla, kun butanolia lisättiin jatkuvasti tipoittain reaktioerään nestetilavuuden pitämiseksi vakiona. Kahden tunnin reaktioajan jälkeen liuos suo-10 datettiin kuumana, neutraloitiin IN natriumhydroksidi- liuoksella ja butanoli tislattiin pois.
Jäännös liuotettiin veteen ja väri poistettiin aktiivihiilen avulla. Väkevöinnin jälkeen lopullisen tuotteen DE-arvoksi saatiin 0,08.
15 Värinpitävyys emäksisissä olosuhteissa: 7,2 Värinpitävyys kuumassa: 0,4.
HPLC-analyysien mukaan lopullisessa tuotteessa oli läsnä 94 % metyyliglukosidia ja 6 % butyyliglukosidia. Mo-nomeerisen glukopyranosidin (DP^ osuus oli 94 %.
20 Esimerkki 3
Palautusjäähdyttimellä ja sekoittimella varustetussa kolmikaulakolvissa sekoitettiin 240 g vedetöntä glukoosia, 540 g metanolia ja 70 g hapanta kationinvaihtohartsia (AMBERLYST 15) ja lämmitettiin palautusjäähdy-25 tyksessä. 10 tunnin reaktioajan jälkeen liuos suodatettiin kuumana ja väkevöitiin kuiviin. Saadun raa'an metyy-liglukosidin (250 g) DE-arvo oli 9,5.
Kolvissa, joka oli varustettu tiputussuppilolla, sekoittimella, jäähdyttimellä ja lämpömittarilla, sekoi-30 tettiin glukoosidi 880 g:aan etyleeniglykolia ja 37 g:aan kationinvaihtohartsia (AMBERLYST 15). Nesteen lämpötilassa 75 °C ja 3 mbaarin tyhjössä reaktiovesi erotettiin sekoitetusta erästä tislaamalla; kaikki ohessa tislattu etyleeniglykoli korvattiin tipoittain. 1,5 tunnin reak-35 tioajan jälkeen liuos suodatettiin kuumana, neutraloitiin i3 83964 IN natriumhydroksidiliuoksella ja alkoholi tislattiin pois. Jäännös liuotettiin veteen ja väri poistettiin aktiivihiilen avulla. Lopullisen tuotteen DE-arvoksi saatiin 0,10.
5 Värinpitävyys emäksisissä olosuhteissa: 8,5 Värinpitävyys kuumassa: 0,8.
HPLC-analyysien mukaan lopullisessa tuotteessa oli läsnä 71 % metyyliglukosidia ja 29 % hydroksidietyyliglu-kosidia. Monomeerisen glukopyranosidin (DP^ osuus oli 10 95 %.
Esimerkki 4
Kolvissa, joka oli varustettu tiputussuppilolla, sekoittimella, jäähdyttimellä ja lämpömittarilla, sekoitettiin esimerkin 3 tavalla valmistettua metyyliglukosi-15 dia (250 g) 850 n-propanoliin ja 45 g:aan kationinvaihto-hartsia (AMBERLYST 15). Nesteen lämpötilassa 83 °C ja 700 mbaarin tyhjössä propanoli/vesi -atseotrooppi tislattiin pois, reaktioerän tilavuus pidettiin vakiona lisäämällä n-propanolia tipoittain. 1,5 tunnin reaktioajan jälkeen 20 liuos erotettiin kationinvaihtimesta suodattamalla, neutraloitiin IN natriumhydroksidiliuoksella ja alkoholi tislattiin pois. Jäännös liuotettiin veteen, väri poistettiin aktiivihiilen avulla ja väkevöitiin kuiviin. Saadun metyyliglukosidin DE-arvoksi saatiin 0,05.
25 Värin stabiilisuus emäksisissä olosuhteissa: 6,3 Värin stabiilisuus kuumassa: 0,3.
HPLC-analyysien mukaan lopullisessa tuotteessa oli läsnä 78 % metyyliglukosidia ja 22 % propyyliglukosidia. Monomeerin so. glukopyranosidin (DPj) osuus oli 95 %.
30 Esimerkki 5
Kolvissa, joka oli varustettu tiputussuppilolla, sekoittimella, jäähdyttimellä ja lämpömittarilla, sekoitettiin 80 g vedetöntä glukoosia, 300 g n-butanolia ja 10 g vahvasti hapanta kationinvaihtohartsia (AMBERLYST 15) 35 nopeudella suunnilleen 1000 r/min ja lämmitettiin i4 83964 nesteen lämpötilaan 90 °C. Reaktiovesi tislattiin pois 300 mbaarin tyhjössä atseotrooppina ja nestetilavuus reaktiokolvissa pidettiin vakiona lisäämällä n-butanolia tipoittain. Kuuden tunnin reaktioajan jälkeen liuos suo-5 datettiin kuumana ja butanoli tislattiin pois. Jäännöksenä saadut butyyliglukosidin (100 g) DE-arvoksi saatiin 0,10 ja se sisälsi 53 % n-butyyli-a-D-glukopyranosidia ja 37 % n-butyyli-8-D-glukopyranosidia.
Toisessa vaiheessa butyyliglukosidi sekoitettiin 10 170 g:aan kuivattua metanolia ja 30 g:aan kationinvaihto- hartsia (AMBERLYST 15) ja sitä lämmitettiin sekoittaen palautusjäähdytyksessä. 10 tunnin reaktioajan jälkeen liuos suodatettiin kuumana, neutraloitiin IN natriumhyd-roksidiliuoksella ja metanoli tislattiin pois normaali-15 paineessa ja n-butanoli alennetussa paineessa. Jäännös liuotettiin veteen, väri poistettiin aktiivihiilen avulla. Lopullisena tuotteena saadun metyyliglukosidin DE-ar-voksi saatiin 0,15.
Värin stabiilisuus emäksisissä olosuhteissa: 10,0 20 Värin stabiilisuus kuumassa: 0,9.
HPLC-analyysien mukaan lopullisessa tuotteessa oli läsnä 67 % metyyliglukosidia ja 33 % propyyliglukosidia. Monomeerisen glukopyranosidin (DP^ osuus oli 84 %.
i
Claims (10)
1. Menetelmä värinpitävän, teollislaatuisen, vähemmän prosessista johtuvia värjääviä epäpuhtauksia, eri-5 tyisesti reagoimatonta glukoosia sisältävän glukosidi-seoksen valmistamiseksi, joka käsittää vähintään 60 pai-no/paino-% metyyliglukosidia ja vähintään yhtä korkeammalla kiehuvasta alkoholista johdettua glukosidia, jossa menetelmässä ylimäärä metanolia saatetaan reagoimaan 10 glukoosin kanssa korotetussa lämpötilassa sulkemalla vesi pois mahdollisimman täydellisesti, happokatalysaattorin läsnäollessa, tunnettu siitä, että glukoosi saatetaan reagoimaan kahdessa vaiheessa metanolin ja vähintään yhden korkeammalla kiehuvan alkoholin kanssa tuottamaan 15 glukosidiseos, joka sisältää vähintään 60 paino/paino-% metyyliglukosidia ja enintään 0,3 paino/paino-% glukoosia mitattuna DE -arvona, jolloin mainitun korkeammalla kiehuvan alkoholin kiehumispiste on korkeampi kuin veden tai sen ja veden muodostaman atseotroopin, ja jos inerttiä 20 kuljetinta on myös läsnä, korkeampi kuin minkä tahansa kuljettimesta ja vedestä ja/tai korkeammalla kiehuvasta alkoholista muodostetun atseotroopin, jolloin joko a) glukoosi saatetaan reagoimaan ensimmäisessä vaiheessa metanolin kanssa reaktiotuoteseoksen saamisek- 25 si, joka sisältää enintään 20 paino/paino-% glukoosia laskettuna kuiva-aineesta ja seuraavaksi, vapaavalintaisesti reagoimattoman metanolin ja veden erottamisen jälkeen, toisessa vaiheessa saatetaan reaktiotuoteseos reagoimaan korkeammalla kiehuvan alkoholin kanssa, kunnes 30 reaktioseoksen glukoosipitoisuus DE-arvona mitattuna on alle 0,3 paino/paino-% laskettuna kuiva-aineesta, tai b) saatetaan glukoosi reagoimaan ensimmäisessä vaiheessa korkeammalla kiehuvan alkoholin kanssa erottamalla vettä jatkuvasti, erityisesti atseotrooppisesti tis- 35 laamalla, kunnes reaktioseoksen glukoosipitoisuus mitat- i6 83964 tuna DE-arvona on alle 0,2 paino-/paino-% kuiva-aineesta laskettuna, ja toisessa vaiheessa mainittu reaktiotuote saatetaan reagoimattoman korkeammalla kiehuvan alkoholin erottamisen jälkeen reagoimaan metanoiin kanssa, kunnes 5 reaktiotuoteseoksen metyyliglukosidipitoisuus on vähin tään 60 paino/paino-% laskettuna kuiva-aineesta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yhdessä vaiheessa, erityisesti metylointivaiheessa läsnä on heterogeenistä 10 happokatalysaattoria, edullisesti sellaista, joka on reaktio-olosuhteissa kiinteä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori on vahvasti hapan kationinvaihtohartsi, erityisesti runsaasti verk- 15 koutettu makrohuokoinen hartsi tai hiukan verkkoutettu ge-elihartsi, tai hapan, edullisesti epäorgaaninen mole-kyyliseula.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholin (metano-
20 Iin ja/tai korkeammalla kiehuvan alkoholin) moolisuhde glukoosiin tai transglukosidoituvaan glukosidiin on välillä 3:1 - 20:1.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty korkeam- 25 maila kiehuva alkoholi on propanoli, etyleeniglykoli tai edullisesti butanoli.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yhdessä, edullisesti menetelmän ensimmäisessä vaiheessa läsnä on 30 kiinteä, edullisesti epäorgaaninen veden adsorptioaine, joka on käytännöllisesti katsoen liukenematon reaktio-seokseen.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veden adsorptioaine on epä- 35 orgaaninen, hapan molekyyliseula. i7 83964
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veden adsorptioaine lisätään reaktioseokseen metylointivaiheen viimeisessä vaiheessa, jolloin on saavutettu metyyliglukosidin pitoisuus 5 vähintään 65, edullisesti vähintään 75, ja edullisemmin vähintään 80 paino/paino-% laskettuna kuiva-aineesta.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että glukoosi saatetaan ensimmäisessä vaiheessa reagoimaan metanolin kanssa, kun- 10 nes reaktiotuoteseos sisältää vähintään 80, edullisesti vähintään 90, edullisemmin vähintään 95 paino/paino-% me-tyyliglukosidia laskettuna kuiva-aineesta, ja että reaktiotuoteseos saatetaan sitten reagoimaan korkeammalla kiehuvan alkoholin kanssa, kunnes reaktiotuoteseoksen 15 glukoosipitoisuus kuiva-aineesta laskettuna ja mitattuna DE-arvona on enintään 0,3, edullisesti enintään 0,2 ja edullisimmin enintään 0,15 paino/paino-%.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että glukoosi saatetaan 20 ensimmäisessä vaiheessa reagoimaan metanolin kanssa ja väkevöimällä ja saostamalla saadaan välituote, jonka me-tyyliglukosidipitoisuus on korkeampi ensimmäisen vaiheen reaktiotuoteseoksesta ennen toista vaihetta. ie 83964
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3611035 | 1986-04-02 | ||
| DE19863611035 DE3611035A1 (de) | 1986-04-02 | 1986-04-02 | Verfahren zur herstellung von farbstabilem technischem methylglucosid |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI871429A0 FI871429A0 (fi) | 1987-04-01 |
| FI871429A FI871429A (fi) | 1987-10-03 |
| FI83964B FI83964B (fi) | 1991-06-14 |
| FI83964C true FI83964C (fi) | 1991-09-25 |
Family
ID=6297753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI871429A FI83964C (fi) | 1986-04-02 | 1987-04-01 | Foerfarande foer framstaellning av en faergstabil glukosidblandning av industriell kvalitet innehaollande metylglukosid. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4797478A (fi) |
| EP (1) | EP0239900B1 (fi) |
| AR (1) | AR241248A1 (fi) |
| AT (1) | ATE82578T1 (fi) |
| BR (1) | BR8701482A (fi) |
| CA (1) | CA1291130C (fi) |
| DE (2) | DE3611035A1 (fi) |
| FI (1) | FI83964C (fi) |
| HU (1) | HUT46047A (fi) |
| MX (1) | MX166890B (fi) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE15498T1 (de) * | 1981-10-08 | 1985-09-15 | Rohm & Haas France | Verfahren zur herstellung von oberflaechenaktiven glykosiden und ihre verwendung in kosmetischen, pharmazeutischen und haushaltsprodukten. |
| DE3723826A1 (de) * | 1987-07-18 | 1989-01-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von alkylglykosiden |
| EP0378710A1 (en) * | 1988-06-10 | 1990-07-25 | Unilever N.V. | Process for the preparation of alkyl glycosides |
| US5512666A (en) * | 1994-07-22 | 1996-04-30 | Henkel Corporation | Process for making alkyl polyglycosides |
| US6593469B1 (en) | 1999-10-20 | 2003-07-15 | Grain Processing Corporation | Compositions including reduced malto-oligosaccharide preserving agents |
| US6528629B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-03-04 | Grain Processing Corporation | Malto-oligosaccharide derived glycosides |
| DE102004025195A1 (de) | 2004-05-22 | 2005-12-08 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden |
| EP2201569A4 (en) * | 2007-09-06 | 2011-07-13 | Tabula Inc | CONFIGURATION CONTEXT SWITCH |
| US10077378B2 (en) * | 2013-11-18 | 2018-09-18 | Clemson University | Self-repairing polyurethane networks |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2606186A (en) * | 1949-10-15 | 1952-08-05 | Corn Prod Refining Co | Preparation of methyl glucoside |
| US3450690A (en) * | 1966-12-23 | 1969-06-17 | Corn Products Co | Preparation of alkali-stable alkyl glucosides |
| US3565885A (en) * | 1968-10-10 | 1971-02-23 | Cpc International Inc | Preparation of color stable glycosides |
| US3928318A (en) * | 1974-11-01 | 1975-12-23 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Process for making methyl glucoside |
| US4329449A (en) * | 1978-09-01 | 1982-05-11 | A. E. Staley Manufacturing Company | Method of using recycled mother liquors to produce aldosides |
| US4223129A (en) * | 1978-09-01 | 1980-09-16 | A. E. Staley Manufacturing Company | Continuous process for making alkyl aldosides from starch or other carbohydrates |
| DE3001064A1 (de) * | 1980-01-12 | 1981-07-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur reinigung von alkylglycosiden durch destillative abtennung nicht umgesetzter alkohole |
| US4510306A (en) * | 1981-12-04 | 1985-04-09 | Basf Wyandotte Corporation | Method for purifying reaction products containing higher-alkyl glycosides |
| DE3232791A1 (de) * | 1982-09-03 | 1984-03-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von alkylglucosiden |
| US4483979A (en) * | 1982-12-08 | 1984-11-20 | The Procter & Gamble Company | Polar solvent extraction of colored materials from alkylsaccharides under essentially anhydrous conditions |
| US4465828A (en) * | 1982-12-23 | 1984-08-14 | The Procter & Gamble Company | Process of preparing alkylsaccharides |
-
1986
- 1986-04-02 DE DE19863611035 patent/DE3611035A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-03-23 DE DE8787104242T patent/DE3782675T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-23 AT AT87104242T patent/ATE82578T1/de active
- 1987-03-23 EP EP87104242A patent/EP0239900B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-23 US US07/029,496 patent/US4797478A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-24 AR AR87307994A patent/AR241248A1/es active
- 1987-03-31 MX MX005819A patent/MX166890B/es unknown
- 1987-04-01 FI FI871429A patent/FI83964C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-01 CA CA000533528A patent/CA1291130C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-01 HU HU871405A patent/HUT46047A/hu unknown
- 1987-04-01 BR BR8701482A patent/BR8701482A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI871429A (fi) | 1987-10-03 |
| MX166890B (es) | 1993-02-11 |
| DE3782675T2 (de) | 1993-03-25 |
| EP0239900A3 (en) | 1988-10-19 |
| HUT46047A (en) | 1988-09-28 |
| FI83964B (fi) | 1991-06-14 |
| US4797478A (en) | 1989-01-10 |
| AR241248A1 (es) | 1992-03-31 |
| EP0239900B1 (en) | 1992-11-19 |
| DE3782675D1 (de) | 1992-12-24 |
| EP0239900A2 (en) | 1987-10-07 |
| FI871429A0 (fi) | 1987-04-01 |
| BR8701482A (pt) | 1988-01-19 |
| CA1291130C (en) | 1991-10-22 |
| ATE82578T1 (de) | 1992-12-15 |
| DE3611035A1 (de) | 1987-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4329449A (en) | Method of using recycled mother liquors to produce aldosides | |
| US4223129A (en) | Continuous process for making alkyl aldosides from starch or other carbohydrates | |
| US4923976A (en) | Process for preparing surface-active glycosides and the use of the glycosides in cosmetic, pharmaceutical and household products | |
| US5527892A (en) | Process for preparing APG's | |
| FI83964C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en faergstabil glukosidblandning av industriell kvalitet innehaollande metylglukosid. | |
| JP4370280B2 (ja) | 無水糖アルコール組成物の精製方法および製造方法 | |
| US4990605A (en) | Method of manufacturing alkyloligoglycosides | |
| CN114685570B (zh) | 一种绿色表面活性剂烷基糖苷的制备方法 | |
| US5461144A (en) | Process for the preparation of alkyl polyglycosides | |
| US5227480A (en) | Process for the preparation of alkyl glycosides and alkyl oligoglycosides | |
| CA1209990A (en) | Process of preparing alkylpolysaccharides | |
| JPS6323893A (ja) | ブチルオリゴグリコシドの製造方法 | |
| JPH01249794A (ja) | 長鎖アルキルグルコシドの精製法 | |
| US4739043A (en) | Method for the synthesis of alkyl, cycloalkyl or alcenyl aldosides or polyaldosides | |
| FI79306C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 1,4-anhydrotetritoler, 1,4-anhydropentitoler eller 1,4;3,6- dianhydrohexitoler. | |
| US5900478A (en) | Activated mono-, di-, and polysaccharides reaction products thereof, their preparation and uses | |
| CA2007514A1 (en) | Process for the production of alkyl glucosides | |
| KR920002139B1 (ko) | 알킬 글리코시드의 제조방법 | |
| US5898070A (en) | Process for the production of alkyl and/or alkenyl oligoglycosides | |
| AU623648B2 (en) | Process for preparing 5-c-hydroxymethyl aldohexose-based compounds | |
| AU611493B2 (en) | Selective hydrolysis | |
| KR100475545B1 (ko) | 방향족 알데히드와 다가 알코올의 축합반응에 의한디아세탈의 제조방법 | |
| EP0231759B1 (en) | Process for producing peracetylated sugar alcohols from sugar alcohols having at least four carbon atoms | |
| US5554741A (en) | Process for the production of alkyl and/or alkenyl oligoglucosides | |
| WO2001009153A1 (en) | Process for reducing cycle times in reactions during the production of alkyl polyglycosides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: CPC INTERNATIONAL INC. |