DE3781749T2

DE3781749T2 - Herstellungsverfahren von optisch aktiven alkoholen.

Info

Publication number: DE3781749T2
Application number: DE8787305662T
Authority: DE
Inventors: Susumu Akutagawa; Shinichi Inoue; Hidenori Kumobayas Kumobayashi; Ryoji Noyori; Noboru Sayo; Hidemasa Takaya Hidemas Takaya; Toshiyuki Takezawa; Misao Yagi; Nobuo Yamada
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2007-06-26
Also published as: DE3781749T3; EP0258967A3; US4962242A; EP0258967A2; EP0258967B2; DE3781749D1; EP0258967B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole durch asymmetrische Synthese.
Optisch aktive Alkohle, die durch Formel (I) wiedergegeben werden,
worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkadienylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine α-Cyclohexylmethylgruppe oder eine β-Cyclohexylethylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß die olefinische Bindung in der Alkenylgruppe oder Alkadienylgruppe nicht konjugiert zu der olefinischen Bindung in deren 2-Position ist, und worin * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet, sind nützlich nicht nur als Zwischenstufen zur Herstellung von Duftstoffen und Vitamin E, sondern auch als Flüssigkristall-Materialien.
Einige Verfahrensweisen zur asymmetrischen Synthese waren zur Herstellung solcher optisch aktiver Alkohole verfügbar. Beispiele hierfür sind (1) ein Verfahren, das von natürlich vorkommenden optisch aktiven Isomeren ausgeht; (2) ein Verfahren, das sich einer mikrobiellen asymmetrischen Hydrierung bedient; und (3) ein Verfahren, das eine asymmetrische Hydrierung in Gegenwart eines speziellen Katalysators einschließt. Insbesondere wurde in Bezug auf ein Verfahren zum Erhalt des optisch aktiven Alkohols der Formel (I) durch asymmetrische Synthese eines olefinischen Alkohols, der durch Formel (II) wiedergegeben wird
worin R&sub1;dieselbe Bedeutung hat, wie sie oben definiert wurde, in "Chemistry Letters, Seiten 1007-1008 (1985)" berichtet, daß die asymmetrische Synthese durch asymmetrische Hydrierung von Geraniol oder Nerol in Gegenwart eines Komplexes aus Rhodium und einem optisch aktiven Phosphin als Katalysator durchgeführt wird.
Andererseits wurde in Bezug auf eine asymmetrische Hydrierung unter Verwendung eines Rutheniumkomplexes als Katalysator in "J. Chem. Soc., Chem. Commun., Seiten 922-924 (1985)" und dem Europäischen Patent Nr. 174,057 A berichtet, daß N-Benzoylphenylalanin mit einer optischen Reinheit von 92 % aus 2-α-Benzoylaminozimtsäure erhalten wurde und (3R)-3-Methyl- oder (3R)-3-Phenyl-γ-valerolacton mit einer optischen Reinheit von 39 % bzw. 33 % aus 3-Methyl- bzw. 3-Phenylglutarsäureanhydrid erhalten wurde.
Obwohl mit der Verfahrensweise (1), bei der man von natürlich vorkommenden optisch aktiven Isomeren ausgeht, oder mit Verfahrensweise (2), bei der man sich einer mikrobiellen asymmetrischen Hydrierung bedient, gewünschte Alkohole mit hohen optischen Reinheiten erhalten werden können, ist nicht nur die absolute Konfiguration des resultierenden optisch aktiven Alkohols auf eine spezifische Konfiguration beschränkt. Vielmehr ist es auch schwierig, ihre Enantiomeren zu synthetisieren. Außerdem sind in Übereinstimmung mit der asymmetrischen Hydrierung von Allylalkohol-Derivaten unter Verwendung eines Katalysators aus Rhodium und einem optisch aktiven Phosphin nicht nur die optischen Reinheiten der resultierenden Alkohole immer noch wenig zufriedenstellend, sondern es stellt aufgrund der Tatsache, daß das als Katalysatorkomponente einzusetzende metallische Rhodium aufgrund von Beschränkungen hinsichtlich des Herstellungsortes und der Herstellungsmenge teuer ist, der Kostenanteil für das Rhodium einen großen Teil der Kosten des Katalysators dar. Dies führt letztendlich zu einem Kostenanstieg für die Handelsendprodukte.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn eine asymmetrische Hydrierung unter Verwendung eines relativ preiswerten Katalysators aus Ruthenium und einem optisch aktiven Phosphin als Katalysator durchgeführt wird, der gewünschte Alkohol mit hoher optischer Reinheit erhalten werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkohols bereitgestellt, der durch Formel (I) wiedergegeben wird
worin R&sub1;eine Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkadienylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine α-Cyclohexylmethylgruppe oder eine β-Cyclohexylethylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß das Kohlenstoffatom in Position 3 des Alkohols nicht unmittelbar an die olefinische Bindung gebunden ist, und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet, wobei das Verfahren das asymmetrische Hydrieren eines olefinischen Alkohols umfaßt, der durch Formel (II-E) oder (II-Z) wiedergegeben wird
worin R&sub1;die bereits oben definierte Bedeutung aufweist, in Gegenwart eines Komplexes aus Ruthenium und einem optisch aktiven Phosphin als Katalysator.
Beispiele der olefinischen Alkohole der Formel (II), die als Ausgangsmaterial in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen folgende Verbindungen ein:
(2E)-3-Methyl-2-penten-1-ol;
(2E)-3,4-Dimethyl-2-penten-1-ol;
(2E)-3-Methyl-2-hexen-1-ol;
(2E)-3,5-Dimethyl-2-hexen-1-ol;
(2E)-3-Methyl-2-hepten-1-ol;
(2E)-3,6-Dimethyl-2-hepten-1-ol;
(2E)-3-Methyl-2-octen-1-ol;
(2E)-3,7-Dimethyl-2-octen-1-ol;
(2E)-3-Methyl-2-nonen-1-ol;
(2E)-3,7-Dimethyl-2-nonen-1-ol;
(2E)-3-Methyl-2-decen-1-ol;
(2E)-3-Methyl-2-undecen-1-ol;
(2E,7R)-3,7,11-Trimethyl-2-dodecen-1-ol;
(2E,7S)-3,7,11-Trimethyl-2-dodece n-1-ol;
(2Z,7R)-3,7,11-Trimethyl-2-dodecen-1-ol;
(2E)-3-Methyl-2,5-hexadien-1-ol;
(2E,5E)-3-Methyl-2,5-hexadien-1-ol;
(2E)-3-Methyl-2,6-heptadien-1-ol;
(2E)-3,5-Dimethyl-2,5-hexadien-1-ol;
(2E,6E)-3-Methyl-2,6-octadien-1-ol;
(2E)-3-Methyl-2,7-octadien-1-ol;
(2E)-3,6-Dimethyl-2,5-heptadien-1-ol;
(2E)-3,6-Dimethyl-2,6-heptadien-1-ol;
(2E,6E)-3-Methyl-2,7-nonadien-1-ol;
(2E)-3-Methyl-2,8-nonadien-1-ol;
Geraniol;
Nerol;
(2E)-3,7-Dimethyl-2,7-octa dien-1-ol;
(2E,5E)-3,7-Dimethyl-2,5-octadien-1-ol;
(2E,8E)-3-Methyl-2,8-decadien-1-ol;
(2E)-3-Methyl-2,9-decadien-1-ol;
(2E)-3,8-Dimethyl-2,7-nonadien-1-ol;
(2E)-3,6,7-Trimethyl-2,6-octadien-1-ol;
(2E,6E)-3,7-Dimethyl-2,6-unde cadien-1-ol;
(2E)-3,7,11-Trimethyl-2,10-dodecadien-1-ol;
(2E,5E)-3,7-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol;
(2E,6E,10E)-3-Methyl-2,6,10-Dodecatrien-1-ol;
(2E,6E)-3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol;
(2Z,6E)-3,7,11-Trimethyl-2,6,10-d odecatrien-1-ol;
(2E,6Z)-3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol;
(2E)-3-Cyclohexyl-2-buten-1-ol;
(2E)-3-Methyl-4-cyclohexyl-2-buten-1-ol; und
(2E)-3-Methyl-5-cyclohexyl-2-buten-1-ol.
Beispiele für den Komplex aus Ruthenium und einem optisch aktiven Phosphin, der als Katalysator im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind die nachfolgend beschriebenen Verbindungen. In den folgenden Beispielen werden die nachfolgend erläuterten Abkürzungen verwendet.
Bu: Butylgruppe
t-Bu: t-Butylgruppe
i-Pr: Isopropylgruppe
Ph: Phenylgruppe
BINAP: 2,2'-Bis(diphenylphosphino-)1,1'-binaphthyl
T-BINAP: 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino-)1,1'-binaphthyl
t-BuBINAP: 2,2'-Bis(di-p-t-butylphenylphosphino-)1,1'-binaphthyl
sulfoniertes BINAP: 2,2'-Bis(diphenylphosphino-)5,5'-bis-(natriumsulfonat-)1,1'-binaphth-yl
Amino-BINAP: 2,2'-Bis(diphenylphosphino-)5,5'-bis-(amino-)1,1'-binaphthyl
Acetylamino-BINAP: 2,2'-Bis(diphenylphosphino-)5,5'-bis-(acetylamino-)1,1'-binaphthyl
(1) RuxHyC1z(R&sub2;-BINAP)&sub2;(S)p (III)
worin R&sub2;-BINAP ein tertiäres Phosphin der Formel (IV) bedeutet
worin R&sub2;Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine t-Butylgruppe ist, S ein tertiäres Amin ist, x 2 ist, z 4 ist und p 1 ist, wenn y 0 ist, und x 1 ist, z 1 ist und p 0 ist, wenn y 1 ist.
Beispiele des tertiären Amins, für das S steht, schließen Triethylamin, Tri-n-butylamin, Trin-octylamin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Dimethylanilin und Tetramethylethylendiamin ein.
Der Komplex der Formel (III) kann durch die Verfahrensweisen erhalten werden, die in "J. Chem. Soc., Chem. Commun., Seiten 922-924 (1985)" und im Europäischen Patent Nr. 174,057 A beschrieben sind. Das heißt, daß Rutheniumchlorid mit Cycloocta-1,5-dien (abgekürzt als "COD") in einer Ethanollösung unter Bildung von [RuCl&sub2;(COD)]n umgesetzt wird, und ein Mol dieses Komplexes mit (R&sub2;-BINAP) unter Erhitzen in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder Ethanol in Gegenwart von 4 Molen eines tertiären Amins umgesetzt wird.
Spezifische Beispiele des Komplexes der Formel (III) sind die nachfolgend genannten Komplexe:
Ru&sub2;Cl&sub4;((-)-BINAP)&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;N;
Ru&sub2;Cl&sub4;((+)-T-BINAP)&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;N;
Ru&sub2;Cl&sub4;((+)-t-BuBINAP)&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;N;
RuHCl((-)-BINAP)&sub2;;
Ru&sub2;Cl&sub4;((+)-BINAP)&sub2;Bu&sub3;N; und
Ru&sub2;Cl&sub4;((-)-BINAP)&sub2;
(2) [Ru(X-R&sub3;-BINAP)q](OOCR&sub4;)(OOCR&sub5;) (V)
worin X-R&sub3;-BINAP ein tertiäres Phosphin der Formel (VI) bedeutet:
worin X für ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Acetylaminogruppe oder eine Sulfogruppe steht, R&sub3;für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest (wie beispielsweise solche Alkylreste, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen) steht, R&sub4; und R&sub5; jeweils für eine Alkylgruppe (z. B. solche Alkylgruppen, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen), eine halogenierte niedere Alkylgruppe (wie beispielsweise solche Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen; Beispiele des Halogens schließen Fluor, Chlor und Brom ein), eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe, die mit einer niederen Alkylgruppe substituiert ist (wie beispielsweise solche Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen), eine α-Aminoalkylgruppe (z. B. solche Aminoalkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen) oder eine α-Aminophenylalkylgruppe (z. B. solche Gruppen, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen), darstellt oder R&sub4; und R&sub5;zusammengenommen eine Alkylengruppe bilden (wie beispielsweise solche Gruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen), und q für 1 oder 2 steht.
Der Komplex der Formel (V) kann in Übereinstimmung mit dem Verfahren hergestellt werden, das in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 108,888/1986 (entsprechend der US- Patentanmeldung Nr. 38,570, eingereicht am 15. April 1987) offenbart ist. Das heißt, daß RuCl&sub4;(C-R&sub3;-BINAP)&sub2;(NEt&sub3;), worin NEt&sub3;Triethylamin bedeutet, als Ausgangsmaterial mit einem Carbonsäuresalz in einem alkoholischen Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder t-Butanol bei einer Temperatur von etwa 20 bis 110ºC für eine Zeitdauer von 3 bis 15 Stunden umgesetzt wird. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der erwünschte Komplex mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Ethanol extrahiert, und der Extrakt wird zur Trockene eingedampft, wobei man einen Rohkomplex erhält, der danach aus einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Ethylacetat umkristallisiert wird. Dadurch kann ein gereinigtes Produkt erhalten werden.
Wenn eine optisch aktive Form von X-R&sub3;-BINAP in dem oben beschriebenen Verfahren eingesetzt wird, kann ein Ruthenium-Phosphin-Komplex der Formel (V) erhalten werden, der die entsprechenden optisch aktiven Eigenschaften aufweist.
Besondere Beispiele des Komplexes der Formel (V) sind nachfolgend aufgeführt:
Ru(BINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;
Ru(BINAP)(O&sub2;CCF&sub3;)&sub2;;
Ru(T-BINAP)&sub2;(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;
Ru(BINAP)(O&sub2;Ct-Bu)&sub2;;
Ru(BINAP)(O&sub2;CPh)&sub2;;
Ru(T-BINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;
Ru(BINAP)(O&sub2;
Ru(T-BINAP)(O&sub2;CCFl&sub3;&sub2;;
Ru(t-BuBINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;
Ru(amino-BINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;
Ru(acetylamino-BINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;
Ru(sulfoniertes BINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;
Ru(BINAP)(OOC(CH&sub2;)&sub3;COO);
Ru(T-BINAP)&sub2;(O&sub2;CCF&sub3;)&sub2;;
Ru(BINAP)
und Ru(BINAP)
(3) [RuH&sub1;(R&sub6;-BINAP)v]Yw (VII) worin R&sub6;-BINAP ein tertiäres Phosphin der Formel (VIII) bedeutet:
worin R&sub6; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, Y ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; ist, v 1 ist und w 2 ist, wenn l 0 ist, und v 2 ist und w 1 ist, wenn l 1 ist.
Ein Komplex der Formel (VII), in dem l 0, v 1 und w 2 sind, wird hergestellt durch Umsetzung von Ru&sub2;Cl&sub4;(R&sub6;-BINAP)&sub2;(NEt&sub3;) als Ausgangsverbindung mit einem durch Formel (IX) wiedergegebenen Salz
MY (IX)
worin M ein Metall ist, das aus der aus Na, K, Li, Mg und Ag bestehenden Gruppe gewählt ist und Y ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; ist, in einem aus Wasser und Methylenchlorid zusammengesetzten Lösungsmittel in Gegenwart eines quarternären Ammoniumsalzes oder eines quarternären Phosphoniumsalzes als Phasentransferkatalysator, das durch Formel (X) wiedergegeben wird:
R&sub7;R&sub8;R&sub9;R&sub1;&sub0;AB (X)
worin R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe sind, A Stickstoff oder Phosphor ist und B ein Halogen ist.
Die Reaktion zwischen Ru&sub2;Cl&sub4;(R&sub6;-BINAP)&sub2;(NEt&sub3;) und dem Salz der Formel (IX) wird in der Weise durchgeführt, daß man diese beiden Verbindungen und den Phasentransferkatalysator der Formel (X) einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und Methylenchlorid zusetzt und die Mischung rührt. Das Salz der Formel (IX) wird in einer Menge von 2 bis 10 Mol und bevorzugt von 5 Mol pro Mol Ruthenium verwendet. Der Phasentransferkatalysator der Formel (X) wird in einer Menge von 1/100 bis 1/10 Mol pro Mol Ruthenium verwendet. Es ist ausreichend, den Rührvorgang für eine Zeitdauer von 6 bis 18 Stunden, typischerweise von 12 Stunden bei einer Temperatur von 5 bis 30ºC fortzusetzen.
Beispiele des Salzes der Formel (IX) schließen Perchlorate, Borfluoride und Hexafluorphosphate von Na, K, Li, Mg oder Ag ein. Als Phasentransferkatalysator der Formel (X) nützliche Verbindungen lassen sich in dokumentierten Druckschriften finden, wie beispielsweise "W. P. Weber und G. W. Gokel, Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis, Springer-Verlag, Seiten 6 ff (1977)".
Nach vollständigem Ablauf der Reaktion läßt man die Rekktionsmischung stehen, und die Methylenchlorid-Lösung, die sich von der wäßrigen Schicht abgetrennt hat, wird gewaschen und von dem Methylenchlorid durch Verdampfung unter Vakuum befreit, wobei man das Endprodukt erhält.
Alternativ dazu kann die Endverbindung dadurch synthetisiert werden, daß man Ru(R&sub6;- BINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2; (eine Verbindung der Formel (V), worin X H ist, R&sub3; H oder Methyl ist und R&sub4;, und R&sub5; jeweils Methyl sind) mit einer durch Formel (XI) wiedergegebenen Säure umsetzt:
HY (XI)
worin Y ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; ist.
Dies geschieht unter Rühren in einer Lösungsmittelmischung aus Methylenchlorid und Methanol. Die Säure der Formel (XI) wird in einer Menge von 2 bis 6 Mol und vorzugsweise 4 Mol pro Mol Ruthenium eingesetzt. Es reicht aus, den Rührvorgang eine Zeitdauer von 6 bis 18 Stunden und typischerweise 12 Stunden bei einer Temperatur von 5 bis 30ºC fortzuführen.
Eine Verbindung der Formel (VII), worin l 1 ist, v 2 ist und w 1 ist, kann durch Umsetzung von RuHCl(R&sub6;-BINAP)&sub2; als Ausgangsmaterial mit dem Salz der Formel (IX) in einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und Methylenchlorid in Gegenwart des Phasentransferkatalysators der Formel (X) hergestellt werden. Das Salz der Formel (IX) wird in einer Menge von 2 bis 10 Mol und vorzugsweise 5 Mol pro Mol Ruthenium eingesetzt, und der Phasentransferkatalysator der Formel (X) wird in einer Menge von 1/100 bis 1/10 Mol pro Mol Ruthenium eingesetzt. Es ist ausreichend, den Rührvorgang für eine Zeitdauer von 6 bis 18 Stunden und typischerweise 12 Stunden bei einer Temperatur von 5 bis 30ºC fortzuführen.
Besondere Beispiele des Komplexes der Formel (VII) werden nachfolgend aufgeführt:
[Ru(T-BINAP)](BF&sub4;)&sub2;;
[RuH(T-BINAP)&sub2;)]BF&sub4;;
[Ru(BINAP)](BF&sub4;)&sub2;;
[Ru(BINAP)](ClO&sub4;)&sub2;;
[Ru(T-BINAP)](ClO&sub4;)&sub2;;
[Ru(T-BINAP)](PF&sub6;)&sub2;;
[RuH(BINAP)&sub2;]BF&sub4;;
[RuH(T-BINAP)&sub2;]ClO&sub4;; und
[RuH(T-BINAP)&sub2;]PF&sub6;.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein olefinischer Alkohol der Formel (II) wird in einem protischen Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Methylcellosolve gelöst, das entweder unabhängig oder in Mischung mit einigen anderen geeigneten Lösungsmitteln wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Toluol, Benzol oder Methylenchlorid eingesetzt wird. Die resultierende Lösung wird in einen Autoklaven gefüllt, dem danach ein Komplex aus Ruthenium und einem optisch aktiven Phosphin in einer Menge zugeführt wird, die sich im Bereich von 1/100 bis 1/50.000 Mol pro Mol des olefinischen Alkohols bewegt. Die Mischung wird danach bei einem Wasserstoffdruck von 4,9 bis 98·10&sup5; Pa (5 bis 100 kg/cm²) und vorzugsweise von 9,8 bis 39·10&sup5; Pa (10 bis 40 kg/cm²) und bei einer Hydriertemperatur von 5 bis 50ºC und vorzugsweise von 10 bis 25ºC hydriert, wobei für eine Zeitdauer von 1 bis 15 Stunden gerührt wird. Nach vollstandigem Abschluß der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand wird destilliert, wobei man den gewünschten optisch aktiven Alkohol der Formel (I) in im wesentlichen quantitativer Ausbeute erhält.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer unter Bezugnahme auf Bezugsbeispiele und Beispiele beschrieben, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollen. Die Analysen in den Beispielen wurden mit den folgenden Instrumenten durchgeführt:

Gaschromatographie:

Shimadzu GC-9A (Hersteller: Shimadzu Seisakusho, Ltd.)

Säule:

OV-101-Siliciumdioxid-Kapillarsäule (Durchmesser: 0,25 mm; Länge: 25 m; Hersteller: Gasukuro Kogyo, Inc.); Temperaturanstieg von 100 bis 250ºC mit einer Geschwindigkeit von 3ºC/min.

Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (high performance liquid chromatography HPLC):

Hitachi Liquid Chromatograph 655-A-11 (Hersteller: Hitachi, Ltd.)

Säule:

Chemcopack Nucleosil 100-3 (Durchmesser: 4,6 mm; Länge: 300 mm; Hersteller: Chemco Co., Ltd.)

Lösungsmittel:

Hexan/Diethylether (Volumenverhältnis: 7 : 3); Fließgeschwindigkeit 1 ml/min.

Detektor:

UV-Detektor 635M (UV-254) (Hersteller: Hitachi, Ltd.)

¹H-NMR-Spektrometer:

Modell JNM-GX400 (400 MHz) (Hersteller: JEOL, Ltd.) Innerer Standard: Tetramethylsilan

Polarimeter:

Polarimeter DIP-4 (Hersteller: Japan Speetroscopic Co., Ltd.)

Infrarot-Spektrometer:

Infrarot-Spektrometer IR-810 (Hersteller: Japan Spectroscopic Co., Ltd.)

³¹P-NMR-Spektrometer:

Modell JNM-GX400 (161 MHz) (Hersteller: JEOL, Ltd.) Die chemischen Verschiebungen wurden unter Verwendung von 85 %iger Phosphorsäure als externem Standard bestimmt.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung von Ru&sub2;Cl&sub4;((+)-T-BINAP)&sub2;(NEt&sub3;)

1 g (3,56 mMol) [RuCl&sub2;(COD)]n, 2,9 g (4,27 mMol) (+)-T-BINAP und 1,5 g Triethylamin wurden 50 ml Toluol in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren und unter Toluolrückfluß erhitzt. 6 Stunden später wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, und die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration gewonnen. Die abgetrennten Kristalle wurden in Toluol gelöst, und eine Umkristallisation wurde durch schrittweise Zugabe von Diethylether herbeigeführt. Im Ergebnis wurde eine gereinigte Kristallmasse in einer Menge von 2,24 g erhalten.
Dieser Komplex hatte bei der Elementaranalyse (außer Ru) die folgenden Ergebnisse (in %):
Gefunden: C: 66,4 H: 5,3 N: 0,73 Cl: 10,5
Berechnet: C: 67,9 H: 5,3 N: 0,78 Cl: 7,9

Bezugsbeispiel 2

Herstellung von Ru&sub2;Cl&sub4;((-)-T-BINAP)&sub2;(NEt&sub3;)

Die Titelverbindung wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das (+)-T-BINAP durch (-)-T-BINAP ersetzt wurde.

Bezugsbeispiel 3

Herstellung von RuHCl((-)-T-BINAP)&sub2;

1 g (3,56 mMol) [RuCl&sub2;(COD)]&sub0;, 5,43 g (8 mMol) (-)-T-BINAP und 1,6 g Triethylamin wurden 100 ml Ethanol in einem Reaktor zugesetzt. Der Inhalt des Reaktors wurde unter Rückfluß 6 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde das Ethanol abdestilliert, und der Rückstand wurde in 40 ml Dichlormethan gelöst, wobei das unlösliche Material abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde durch schrittweise Zugabe von Diethylether umkristallisiert. Nach Vakuumtrocknen wurde ein gereinigtes Kristallmaterial in einer Menge von 3,4 g erhalten.

Bezugsbeispiel 4

Herstellung von Ru((-)-T-BINAP)&sub2;(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;

Ein Schlenk-Rohr wurde mit 0,45 g (0,3 mMol) RuHCl((-)-T-BINAP)&sub2;, wie es in Bezugsbeispiel 3 hergestellt worden war, und 0,11 g (0,66 mMol) Silberacetat befüllt. Von Sauerstoff befreites Methylenchlorid (5 ml) wurden der Mischung zugesetzt, und die Mischung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Celite (Warenzeichen für ein Filtermedium aus Diatomeenerde) in einem Stickstoffgasstrom filtriert. Das Filtrat wurde durch Verdampfung zur Trockene aufkonzentriert, und man erhielt einen Rohkomplex in einer Menge von 0,57 g. Der Komplex wurde in 1 ml Toluol gelöst, und 5 ml Hexan wurden der Mischung schrittweise zugesetzt. Der abgesetzte Feststoff wurde durch Filtration in einem Stickstoffgasstrom gewonnen und bei vermindertem Druck (0,5 mm Hg) bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man einen gereinigten Komplex in einer Menge von 0,246 g erhielt (Ausbeute: 52 %).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse und die NMR-Untersuchungen zeigten, daß der gereinigte Komplex Ru((-)-T-BINAP)&sub2;(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2; war.

Elementaranalyse für C100OPRu (in %):

Gefunden: Ru: 6,30 P: 7,54 C: 76,85 H: 5,57
Berechnet: Ru: 6,41 P: 7,86 C: 76,18 H: 5,50

³¹P-NMR (CDCl&sub3;) (8 ppm): 63,79

¹H-NMR (CDCl&sub3;) (5 ppm): 1,94 (s, 6H, O&sub2;CCH&sub3;)

2,34, 2,38 (s, 12H und CH&sub3;für jede der Banden)
6,2 bis 7,8 (m, 56H)

Bezugsbeispiel 5

Herstellung von [Ru((+)-T-BINAP)](ClO&sub4;)&sub2;

Ein Schlenk-Rohr mit einem Volumen von 250 ml wurde mit 0,54 g (0,3 mMol) der Verbindung Ru&sub2;Cl&sub4;((+)-T-BINAP)&sub2;(NEt&sub3;) befüllt, das wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben hergestellt worden war. Nachdem die Atmosphäre in dem Rohr sorgfältig durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden 60 ml Methylenchlorid zugesetzt. Dem folgte ein Zusatz von 0,73 g (6,0 mMol) Natriumperchlorat in 60 ml Wasser und 16 mg (0,06 mMol) Triethylbenzylammoniumbromid in 3 ml Wasser. Die Reaktion wurde in der Weise durchgeführt, daß man den Inhalt 12 Stunden lang bei Raumtemperatur rührte. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion ließ man die Reaktionsmischung stehen, und die Methylenchloridlösung, die sich von der wäßrigen Schicht abgetrennt hatte, wurde mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach Flüssigtrennung wurde das Methylenchlorid unter Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wurde im Vakuum unter Erhalt eines dunkelbraunen Feststoffs der Formel [Ru((+)-T- BINAP)](ClO&sub4;)&sub2; in einer Menge von 0,59 g im Vakuum getrocknet (Ausbeute: 99,6 %).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse und das ³¹P-NMR-Spektrum zeigten, daß der Komplex die Verbindung [Ru((+)-T-BINAP)](ClO&sub4;)&sub2; war.

Elementaranalyse für C&sub4;&sub8;H&sub4;&sub0;Cl&sub2;O&sub8;P&sub2;Ru (in %):

Gefunden: Ru: 10,08 P: 5,97 C: 58,61 H: 4,53
Berechnet: Ru: 10,32 P: 6,33 C: 58,90 H: 4,12

³¹P-NMR (CDCl&sub3;) (3 ppm):

12,920 (d, J = 41,1 Hz)
61,402 (d, J = 41,1 Hz)

Bezugsbeispiel 6

Herstellung von [Ru-((-)-T-BINAP)](BF&sub4;)&sub2;

Ein Schlenk-Rohr mit einem Volumen von 250 ml wurde mit 0,54 g (0,3 mMol) der Verbindung Ru&sub2;Cl&sub4;((-)-T-BINAP)&sub2;(NEt&sub3;) befüllt, das wie in Bezugsbeispiel 2 beschrieben hergestellt worden war. Nachdem die Atmospäre in dem Rohr sorgfältig durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden 60 ml Methylenchlorid zugesetzt. Dem folgte ein Zusatz von 0,66 g (6,0 mMol) Natriumtetrafluorborat in 60 ml Wasser und 16 mg (0,06 mMol) Triethylbenzylammoniumbromid in 3 ml Wasser. Die Reaktion wurde in der Weise durchgeführt, daß man den Inhalt 12 Stunden lang bei Raumtemperatur rührte. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion ließ man die Reaktionsmischung stehen, und die Methylenchloridlösung, die sich von der wäßrigen Schicht abgetrennt hatte, wurde mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach Flüssigtrennung wurde das Methylenchlorid unter Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wurde unter Erhalt eines dunkelbraunen Feststoffs der Formel [Ru((-)-T-BINAP)](BF&sub4;)&sub2; in einer Menge von 0,55 g im Vakuum getrocknet (Ausbeute: 95,8 %).

Elementaranalyse für C&sub4;&sub8;H&sub4;&sub0;B&sub2;F&sub8;P&sub2;Ru (in %):

Gefunden: Ru: 10,18 P: 6,31 C: 60,21 H: 4,39
Berechnet: Ru: 10,60 P: 6,50 C: 60,47 H: 4,23

³¹P-NMR (CDCl&sub3;) (8 ppm):

12,823 (d, J = 41,1 Hz)
61,390 (d, J = 41,1 Hz)

Beispiel 1

Synthese von (3R)-(+)-3-Methylpentanol

Ein mit Stickstoff gespülter Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Volumen von 200 ml wurde mit 20 g (0,2 Mol) (2E)-3-Methyl-2-penten-1-ol und 40 ml Methanol beschickt. Danach wurden 18 mg (0,02 mMol) des Komplexes Ru((-)-T-BINAP)&sub2;(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;, der wie in Bezugsbeispiel 4 beschrieben hergestellt worden war, der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 29·10&sup5; Pa (30 kg/cm²) und einer Reaktionstemperatur von 20ºC 15 Stunden lang hydriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und man erhielt 3-Methylpentanol in einer Menge von 20 g (Ausbeute: 100 %).

Siedepunkt: 72 ºC/3,32 MPa (25 mm Hg)

¹H-NMR: (d) 0,6 bis 2,2 (m, 12H), 3,67 (t, 2H)

Durch Gaschromatographie wurde gezeigt, daß das Produkt eine Reinheit von 100 % und eine spezifische Drehung [α]D²&sup5; von + 8,5º hatte (c = 15,0; Chloroform).
Der resultierende Alkohol wurde durch Jones'-Oxidation in 3-Methylvaleriansäure überführt. Diese wurde danach mit (R)-(+)-1-(1-Naphthyl-)ethylamin unter Synthese des entsprechenden Amids umgesetzt. Eine Diastereomerentrennung sowie eine Analyse durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) zeigten, daß der Ausgangsalkohol eine Mischung von 96,5 % (3R)-(+)-3-Methylpentanol und 3,5 % (3S)-(-)-3-Methylpentanolwar. Dies zeigte an, daß die optische Ausbeute an (3R)-3-Methylpentanol 93 % (ee) war.

Beispiel 2

Synthese von (3R)-(+)-Citronellol

Ein mit Stickstoff gespülter 200 ml-Autoklav wurde mit 30,8 g (0,2 Mol) Geraniol und 50 ml Methanol befüllt. Der Lösung wurden 18 mg (0,02 Mol) des Komplexes Ru((-)-T- BINAP)&sub2;(O&sub2;CCH&sub1;)&sub2; zugesetzt, der wie in Bezugsbeispiel 4 beschrieben hergestellt worden war. Die Mischung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 15ºC 20 Stunden lang unter Rühren hydriert. Sobald sich herausgestellt hatte, daß Wasserstoff in einer molaren Menge absorbiert worden war, die gleich der Molmenge Geraniol war, wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen. Dabei erhielt man 31 g einer (3R)-(+)-Citronellol- Fraktion mit einem Siedepunkt von 80 bis 83ºC/0, 133 MPa (1 mm Hg). Die Ausbeute dieser Fraktion betrug 100 %. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Fraktion eine Reinheit von 96,0 % hatte.

[α]D²&sup5;= + 5,2º (c = 28,4; Chloroform)

¹H-NMR: (δ) 0,9 (d, 3H), 1,0 bis 2,4 (m, 16H), 3,6 (t, 2H), 5,1 (t, 1H)

Die Fraktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 in das entsprechende Amid überführt. Eine Analyse zeigte, daß die optische Ausbeute des Endproduktes 96 % (ee) betrug.

Beispiel 3

Synthese von (3R)-(+)-Citronellol

Ein mit Stickstoff gespülter 200 ml-Autoklav wurde mit 30,8 g (0,2 Mol) Nerol und 60 ml Methanol befüllt. Der Lösung wurden 9,78 mg (0,01 Mol) des Komplexes [Ru((+)-T- BINAP)](ClO&sub4;)&sub2; zugesetzt, der wie in Bezugsbeispiel 5 beschrieben hergestellt worden war.
Die Mischung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 29·10&sup5; Pa (30 kg/cm²) und einer Reaktionstemperatur von 10ºC in einer Zeit von 15 Stunden hydriert. Sobald bestätigt worden war, daß 0,2 Mol Wasserstoff absorbiert worden war, wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen. Man erhielt 30,8 g einer (3R)-(+)-Citronellol-Fraktion mit einem Siedepunkt von 81 bis 85ºC/1 mm Hg. Die Ausbeute dieser Fraktion betrug 100 %. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Fraktion eine Reinheit von 97,0 % hatte.

[α]D²&sup5;= + 5,2º (c = 20,1; Chloroform)

Die Fraktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 in das entsprechende Amid überführt. Eine Analyse zeigte, daß die optische Ausbeute des Endproduktes 97 % (ee) betrug.

Beispiel 4

Synthese von (3S)-(-)-Citronellol

Ein mit Stickstoff gespülter 500 ml-Autoklav wurde mit 30,8 g (0,2 Mol) Geraniol und 70 ml Ethanol befüllt. Der Lösung wurden 32,36 mg (0,02 Mol) des Komplexes Ru&sub2;Cl&sub4;((+)-T- BINAP)&sub2;(NEt&sub3;) zugesetzt, der wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben hergestellt worden war. Die Mischung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 68·10&sup5; Pa (70 kg/cm²) und bei einer Reaktionstemperatur von 20ºC 8 Stunden lang hydriert. Sobald bestätigt worden war, daß 0,2 Mol Wasserstoff absorbiert worden war, wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen. Man erhielt 30,8 g einer (3S)-(-)- Citronellol-Fraktion mit einem Siedepunkt von 80 bis 86ºC/0,133 MPa (1 mm Hg). Die Ausbeute dieser Fraktion betrug 100 %. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Fraktion eine Reinheit von 98,4 % hatte.

[α]D²&sup5;= - 5,2º (c = 19,7; Chloroform)

Die Fraktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 in das entsprechende Amid überführt. Eine Analyse zeigte, daß die optische Ausbeute des Endproduktes 93 % (ee) betrug.

Beispiel 5

Synthese von (+)-(3R,7R)-3,7,11-Trimethyldodecanol

Ein mit Stickstoff gespülter 300 ml-Autoklav wurde mit 22,6 g (0, 1 mMol) (2E,7R)-3,7, 11- Trimethyl-2-dodecen-1-ol und 60 ml Ethanol befüllt. Der Lösung wurden 8,97 mg (0,01 Mol) Ru((-)-T-BINAP)&sub2;(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2; zugesetzt, das wie in Bezugsbeispiel 4 beschrieben hergestellt worden war. Die Mischung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 29·10&sup5; Pa (30 kg/cm²) und bei einer Reaktionstemperatur von 20ºC 10 Stunden lang hydriert. Sobald bestätigt worden war, daß 0,1 Mol Wasserstoff absorbiert worden war, wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Man erhielt 22 g (+)-(3R,7R)-3,7,11-Trimethyldodecanol mit einem Siedepunkt von 114 bis 117ºC/0,033 MPa (0,25 mm Hg). Die Ausbeute dieser Fraktion betrug 97,3 %. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Fraktion eine Reinheit von 99,2 % hatte.

[α]D²&sup5;= + 3,4º (c = 18; Chloroform)

¹H-NMR: (δ)0,83 bis 0,91 (m, 12H), 1,01 bis 1,69 (m, 18H), 3,62 bis 3,73 (m, 2H)

Die Fraktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 in das entsprechende Amid überführt. Eine Analyse zeigte, daß die optische Ausbeute der Endverbindung 98 % (ee) betrug.

Beispiel 6

Synthese von (+)-(6E)-3,7,11-Trimethyl-6,10-dodecadien-1-ol

Ein mit Stickstoff gespülter 200 ml-Autoklav wurde mit 22,1 g (0,1 Mol) (2E,6E)-3,7,11- Trimethyl-2,6, 10-dodecatrien-1-ol und 40 ml Methanol befüllt. Der Lösung wurden 4,8 mg (0,005 mMol) des Katalysators [Ru((-)-T-BINAP)](BF&sub4;)&sub2; zugesetzt, der wie in Bezugsbeispiel 6 beschrieben hergestellt worden war. Die Mischung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 29·10&sup5; Pa (30 kg/cm²) und bei einer Reaktionstemperatur von 20ºC 10 Stunden lang hydriert. Sobald bestätigt worden war, daß 0,1 Mol Wasserstoff absorbiert worden war, wurde das Lösungsmittel Methanol abdestilliert, und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Man erhielt 22g der Verbindung (+)-(6E)-3,7,11-Trimethyl-6,10-dodecadien-1-ol mit einem Siedepunkt von 115 bis 118ºC/0,027 MPa (0,2 mm Hg). Die Ausbeute dieser Fraktion betrug 99,5 %.

¹H-NMR: (δ) 0,91 (d, 3H), 1,39(m, 4H), 1,5 bis 1,8(m, 11H), 1,9 bis 2,1 (m, 6H), 3,68 (m, 2H), 5,10(m, 2H)

[α]D²&sup5;= + 4,1º (c = 20,4; Chloroform)

IR-Spektrum: 3320,2950,2900,1440,1370 (cm-¹)

Die Fraktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 in das entsprechende Amid überführt. Eine Analyse zeigte, daß die optische Ausbeute der Endverbindung 93 % (ee) betrug.

Beispiele 7 bis 13

Eine asymmetrische Hydrierung olefinischer Alkohole wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die in Klammern gesetzten Zahlen unter den Siedepunkten zeigen den Druck für die Destillation in MPa und mm Hg. Tabelle 1 Beispiel Nr. Ausgangsalkohol Katalysator Produkt Siedepunkte (ºC) bei Drücken in MPa (mm Hg) [α]25/D Optische Ausbeute (% ee) Ru(((-)-T-BINAP)(BF&sub4;)&sub2; Ru((-)-BINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2; Ru((-)-T-BINAP)(CIO&sub4;)&sub2; Ru((+)-BINAP)(CF&sub3;CO&sub2;)&sub2; Ru((+)-BINAP)(BF&sub4;)&sub2; Ru((-)-T-BINAP)(CF&sub3;CO&sub2;)&sub2; RuHCl((+)-BINAP)&sub2;
Gemäß der vorliegenden Erfindung können optisch aktive Alkohole in industriell vorteilhafter Weise dadurch hergestellt werden, daß man eine asymmetrische Hydrierung an olefinischen Alkoholen in Gegenwart eines Komplexes aus Ruthenium und einem optisch aktiven Phosphin als Katalysator durchführt. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten optisch aktiven Alkohole finden eine extensive Anwendung nicht nur als Zwischenstufen für die Herstellung von Duftstoffen und Vitamin E, sondern auch als Flüssigkristall-Materialien.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkohols, der durch Formel (I) wiedergegeben wird,

worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkadienylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine α-Cyclohexylmethylgruppe oder eine β-Cyclohexylethylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß das Kohlenstoffatom in der Position 3 der Verbindung nicht unmittelbar an das Olefin gebunden ist, und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet, wobei das Verfahren die asymmetrische Hydrierung eines olefinischen Alkohols, der durch die Formeln (II-E) oder (II-Z) wiedergegeben wird,

worin R&sub1; dieselbe Bedeutung hat, wie sie oben definiert wurde, in Gegenwart eines Komplexes aus Ruthenium und einem optisch aktiven Phosphin als Katalysator.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Komplex aus Ruthenium und einem optisch aktiven Phosphin durch Formel (III) wiedergegeben wird,

RuxHyClz(R&sub2;-BINAP)&sub2;(S)p (III)

worin R&sub2;-BINAP ein tertiäres Phosphin der Formel (IV) bedeutet,

worin R&sub2;Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine t-Butylgruppe bedeutet, S ein tertiäres Amin ist und x 2 ist, z 4 ist und p 1 ist, wenn y 0 ist, und x 1 ist, z 1 ist und p 0 ist, wenn y 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das tertiäre Amin, das durch S wiedergegeben wird, gewählt ist unter Triethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-octylamin, N-Methylpiperidin, N- Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Dimethylanilin und Tetramethylethylendiamin.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Komplex aus Ruthenium und einem optisch aktiven Phosphin gewählt ist unter den folgenden Verbindungen:

Ru&sub2;Cl&sub4;((-)-BINAP)&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;N;

Ru&sub2;Cl&sub4;((+)-T-BINAP)&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;N;

Ru&sub2;Cl&sub4;((+)-t-BuBINAP)&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;N;

RuHCl((-)-BINAP)&sub2;;

Ru&sub2;Cl&sub4;((+)-BINAP)&sub2;Bu&sub3;N; und

Ru&sub2;Cl&sub4;((-)-BINAP)&sub2;.

worin BINAP 2,2-Bis(diphenylphosphino-)1,1'binaphthyl bedeutet, T-BINAP 2,2'-Bis- (di-p-tolylphosphino-)1,1'-binaphthyl bedeutet, t-BuBINAP 2,2'-Bis(di-p-t-butylphen ylphosphino-)-1,1 '-binaphthyl bedeutet und Bu eine Butylgruppe bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Komplex aus Ruthenium und optisch aktivem Phosphin durch Formel (V) wiedergegeben wird,

[Ru(X-R&sub3;-BINAP)q(OOCR&sub4;,)(OOCR&sub5;) (V)

worin X-R&sub3;-BINAP ein tertiäres Phosphin der Formel (VI) bedeutet:

worin X für ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Acetylaminogruppe oder eine Sulfogruppe steht, R&sub3; für ein Wasserstoffatom oder einen niedere Alkylgruppe steht, R&sub4; und R&sub5; jeweils für eine Alkylgruppe, eine Halogen-substituierte niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine mit einer niederen Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe, eine α- Aminoalkylgruppe oder eine α-Aminophenylalkylgruppe stehen oder R&sub4; und R5 zusammengenommen eine Alkylengruppe bilden und q 1 oder 2 bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die niedere Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, die Alkylgruppe in der α-Aminoalkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die Alkylgruppe in der α-Aminophenylalkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Komplex aus Ruthenium und einem optisch aktiven Phosphin gewählt ist unter den folgenden Verbindungen:

Ru(BINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;

Ru(BINAP)(O&sub2;CCF&sub3;)&sub2;;

Ru(T-BINAP)&sub2;(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;

Ru(BINAP)(O&sub2;Ct-Bu)&sub2;;

Ru(BINAP) (O&sub2;CPh)&sub2;;

Ru(T-BINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;

Ru(T-BINAP)(O&sub2;CCF&sub3;)&sub2;;

Ru(t-BuBINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;

Ru(Amino-BINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;

Ru(Acetylamino-BINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;

Ru(sulfoniertes BINAP)(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;;

Ru(BINAP)(OOC(CH&sub2;)&sub3;COO);

Ru(T-BINAP)&sub2;(O&sub2;CCF&sub3;)&sub2;;

worin i-Pr eine Isopropylgruppe bedeutet, Ph eine Phenylgruppe bedeutet, BINAP 2,2'- Bis(diphenylphosphino-)1,1'-binaphthyl bedeutet, T-BINAP 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino-)- 1,1'-binaphthyl bedeutet, t-BuBINAP 2,2'-Bis(dip-t-butylphenylphosphino-)1,1'-binaphthyl bedeutet, sulfoniertes BINAP 2,2'-Bis(diphenylphosphino)5,5'-bis(natriumsulfonat-)1,1'- naphthyl bedeutet, Amino-BINAP 2,2'-Bis(diphenylphosphino-)5,5'-bis(amino-)1,1'- binaphthyl bedeutet und Acetylamino-BINAP 2,2'-Bis(diphenylphosphino-)5,5'-bis(acetylam'no-)1,1'-binaphthyl bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Komplex aus Ruthenium und einem optisch aktiven Phosphin durch die Formel (VII) wiedergegeben wird,

[RuH&sub1;(R&sub6;-BINAP)v]Yw (VII)

worin R&sub6;-BINAP ein tertiäres Phosphin der Formel (VIII) bedeutet:

worin R&sub6; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, Y ClO&sub4;, BF&sub4; oder PF&sub6; ist, v 1 ist und w 2 ist, wenn 1 0 ist, und v 2 ist und w 1 ist, wenn 11 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Komplex aus Ruthenium und einem optisch aktiven Phosphin gewählt ist unter den folgenden Verbindungen:

[Ru(T-BINAP)](BF&sub4;)&sub2;;

[RuH(T-BINAP)&sub2;]BF&sub4;;

[Ru(BINAP)](BF&sub4;)&sub2;;

[Ru(BINAP)](ClO&sub4;)&sub2;;

[Ru(T-BINAP)](ClO&sub4;)&sub2;;

[Ru(T-BINAP)](PF&sub6;)&sub2;;

[RuH(BINAP)&sub2;]BF&sub4;;

[RuH(T-BINAP)&sub2;]ClO&sub4;; und

[RuH(T-BINAP)&sub2;]PF&sub6;;

worin BINAP 2,2'-Bis(diphenylphosphino-)1,1'-binaphthyl bedeutet und T-BINAP 2,2'- Bis(di-p-tolylphosphino-)-1,1'-binaphthyl bedeutet.