DE3750568T2 - Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren von N-Sulphomethylacrylamid und Acrylsäure aus Polyacrylonitril. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren von N-Sulphomethylacrylamid und Acrylsäure aus Polyacrylonitril.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft allgemein das Erzeugen von Terpolymeren, insbesondere ein Verfahren zum Erzeugen von aus N-Sulfomethylacrylamid, Acrylamid und Acrylsäure bestehenden Terpolymeren aus Polyacrylnitril.
- Es ist bekannt, daß die Amidgruppen von Polyacrylamid teilweise oder vollständig zu N-Sulfomethylamidgruppen umgesetzt werden können, wenn zum Sulfomethylieren der Amidgruppe das Polyacrylamid mit Natriumtormaldehydbisulfit umgesetzt wird. Dieses chemische Verfahren ist von A.M. Schiller und T.J. Suen in einem Artikel "Ionic Derivative of Polyacrylamid" in der Zeitschrift Industrial and Engineering Chemistry", Dezember 1956, allgemein beschrieben worden.
- In dem UdSSR-Erfinderzertifikat 724 523 werden Zusammensetzungen von hohem Molekulargewicht angegeben, die durch die Polymerisation von Acrylnitril erzeugt werden. Es wird angegeben, daß Polyacrylnitril hydrolysiert wird, wenn Formaldehyd und Natriumbisulfat zugesetzt werden und die Lösung Temperaturen im Bereich von 90 bis 96ºC unterworfen wird.
- In der US-PS 3 979 348 ist ein verbessertes Verfahren zum Erzeugen von kationischen und anionischen Acrylamidpolymeren angegeben, in dem ein Addukt aus Formaldehyd und sekundärem Amin oder aus Formaldehyd und schwefliger Säure mit feinverteiltem Acrylamid in Wasser-in-Öl-Emulsionen umgesetzt wird. Es wird angegeben, daß die so erhaltenen Produkte ohne weiteres zu wäßrigen Lösungen verarbeitbar sind.
- Neuere Entwicklungen haben gezeigt, daß die Sulfomethylierreaktion nur stattfindet, wenn die Reaktion zwischen dem Polyacrylamid und dem Natriumtormaldehydbisulfit bei einer Temperatur von mindestens 100ºC durchgeführt wird.
- Einer der beim Erzeugen des N-sultomethylierten Acrylamidpolymers auftretenden Nachteile besteht darin, daß als Ausgangsmaterial Polyacrylamid benötigt wird. Wenn N-sulfomethylierte Polymere in einem Verfahren erzeugt werden könnten, in dem als Ausgangspolymer nicht das Polyacrylamid, sondern ein billiges Polymer, wie Polyacrylnitril, verwendet werden kann, würde dies einen technischen Fortschritt darstellen.
- Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Erzeugen von aus N-Sulfomethylacrylamid, Acrylamid und Acrylsäure bestehenden Terpolymeren aus Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner Polyacrylnitril, Wasser und Natriumtormaldehydbisulfit bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 250ºC so lange umgesetzt werden, daß die Reaktionspartner zu einem aus N-Sulfomethylacrylamid, Acrylamid und Acrylsäure bestehenden Terpolymer umgesetzt werden, das dann gewonnen wird.
- In der Praxis der Erfindung können die N-Sulfomethylacrylamid-Copolymere aus Polyacrylnitrid in einer ein- oder zweistufigen Reaktion erzeugt werden:
- A. Einstufige Reaktion: Ein Gemisch von Polyacrylnitril und Natriumtormaldehydbisulfit in Wasser, mit oder ohne einen Katalysator (z. B. NH&sub4;OH oder ein katalytisch wirksames Metall, wie Kupfer) wird bis zum Erzielen eines gewünschten Umsetzungsgrades auf bis zu 200ºC gehalten.
- B. Zweistufige Reaktion: Polyacrylnitril wird zunächst mit oder ohne einen Katalysator bei einer Temperatur von bis zu 200ºC hydrolysiert. Das hydrolysierte Polyacrylnitril wird mit NaRSO&sub3;-HCHO bei 150ºC sultomethyliert.
- Das Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyacrylnitrils soll im Bereich von mindestens 1 000 bis 500 000 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 3 000 bis 200 000. Polymere in diesem Molekulargewichtsbereich treten ohne weiteres in die hier beschriebenen Reaktionen ein, wobei ein fertiges Polymer erzeugt wird, das für verschiedene gewerbliche Zwecke geeignet ist, z. B. als Kesselsteinverhütungsmittel in Kühltürmen und Kesseln und als Dispergiermittel für verschiedene wäßrige Suspensionen.
- Vorteilhaft ist es auch, die spezifische Oberfläche des Polyacrylnitrils so groß zu wählen, daß eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird. Daher wird bei einer Verwendung von feinen Teilchen, z. B. im Korngrößenbereich von wenigen Mikrometern oder darunter, die Reaktion schneller und vollständiger durchgeführt.
- Wasser kann in unterschiedlichen Mengen verwendet werden, doch muß das Reaktionsgemisch soviel Wasser enthalten, daß mindestens 0,5 Mol pro Mol der in dem Ausgangspolymer vorhandenen Nitrilgruppen vorhanden ist. Im allgemeinen liegt die Wassermenge im Bereich von 0,5 bis 55 Mol. Die Wassermenge ist im allgemeinen nicht kritisch, weil es vorteilhaft ist, Wasser in einem großen Überschuß zu verwenden, damit das Gemisch von Polyacrylnitril und Wasser in Form einer Aufschlämmung umgesetzt werden kann.
- Die Temperatur, bei der die Amidgruppen während der Reaktionen gebildet oder zu den N-Sulfomethylamidgruppen umgesetzt werden, muß im Bereich von 25 bis 250ºC liegen. Bevorzugt wird eine Temperatur von 150ºC. Wenn Polyacrylnitrid mit Wasser bei einem sauren oder basischen pH-Wert umgesetzt wird, bildet sich ein Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure. Je nach dem pH-Wert und der Reaktionstemperatur kann das Verhältnis der Acrylsäure zu den Acrylamidgruppen unterschiedlich gewählt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einem pH-Wert über 8 durchgeführt.
- In dem Reaktionsverfahren, in dem das Polyacrylnitril mit einem Metallkatalysator umgesetzt wird, der zum Umsetzen von Nitrilgruppen in Gegenwart von Wasser zu Amidgruppen geeignet ist, werden Katalysatoren verwendet, die bekannt und in Spalte 2 und 3 der US-PS 3 997 606 eingehend beschrieben sind.
- Kupfermetall wird als Katalysator bevorzugt. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist ein besonderer Raney- Kupfer-Katalysator, der etwa 2 bis 45 Gew.-% Aluminium enthält. In seiner bevorzugten Ausführungsform enthält dieser Katalysator Teilchen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser im Bereich von 0,01 bis 1,27 cm und hat er eine relative Aktivität von mindestens etwa 2. Derartige Katalysatoren und das Verfahren zu ihrer Erzeugung sind in der US-PS 3 920 740 angegeben.
- Das Molekulargewicht des fertigen Polymers entspricht im allgemeinen dem Molekulargewicht des als Ausgangsmaterials verwendeten Polyacrylnitrils.
- Das Natriumtormaldehydbisulfit wird gebildet, wenn Formaldehyd und Natriumbisulfit zu Wasser zugesetzt werden. Diese Reaktion findet fast augenblicklich statt. Beim Durchführen der erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Natriumtormaldehydbisulfit entweder als vorher hergestellte Lösung zusetzen oder das Formaldehyd und das Bisulfit getrennt zusetzen.
- Das Natriumtormaldehydbisulfit soll in einer Menge verwendet werden, die zur Reaktion mit mindestens 5% der in den Ausgangspolymeren vorhandenen Nitrilgruppen genügt, wobei Mengen im Bereich von 5 bis 15% oder mehr bevorzugt werden.
- Zur Erläuterung der Erfindung wurden verschiedene Polyacrylnitrilpolymere den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Tabelle I Erzeugung von N-Sulfomethylacrylamidpolymeren Test Nr. %PAN Katalysator %Kat. Hydrolysebedingungen pH-Werteinstellung auf 7 für die Sulfomethylierreaktion Mol-% HCHO-NaHSO auf Polymer bezogen Zusammensetzung des erhaltenen Polymers in Mol-% MW des Terpolymers Reaktion in 1 oder 2 Schritten Raney-Cu nein ja ohne
Claims (4)
1. Verfahren zum Erzeugen von aus
N-Sulfomethylacrylamid, Acrylamid und Acrylsäure bestehenden
Terpolymeren aus Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionspartner Polyacrylnitril, Wasser und
Natriumformaldehydbisulfit bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis
250ºC so lange umgesetzt werden, daß die Reaktionspartner zu
einem aus N-Sulfomethylacrylamid, Acrylamid und Acrylsäure
bestehenden Terpolymer umgesetzt werden, das dann gewonnen
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyacrylnitril zunächst mit einem metallhaltigen
Katalysator umgesetzt wird, der geeignet ist, einen Teil der
Nitrilgruppen des Polyacrylnitrils zu Amidgruppen umzusetzen,
und daß das Polymer dann mit Natriumformaldehydbisulfit
umgesetzt wird, um einen Teil der Acrylamidgruppen in
N-Sulfomethylacrylnitrilgruppen umzuwandeln, so daß ein aus
N-Sulfomethylacrylamid, Acrylamid und Acrylsäure bestehendes
Terpolymer gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des
Ausgangs-Polyacrylnitrils zwischen 1000 und 500 000 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molekulargewicht zwischen 3000 und 200 000 liegt.
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