DE3744094A1 - Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen durch isomerisierung von epoxiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen durch isomerisierung von epoxidenInfo
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- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen
Ketonen mit 7 bis 20 Ringkohlenstoffatomen, mit 0 bis 5 Mehrfachbin
dungen und mit einer Seitenkette, die aus 0 bis 5 Kohlenstoffatomen
besteht, aus den entsprechenden Epoxiden (Oxiranen), die technisch
leicht aus cyclischen Olefinen erhalten werden können.
Beispielsweise handelt es sich um die Herstellung folgender Verbindungen:
wobei hier a, b, c, d, e und f in jeder Verbindung so gewählt ist, daß
die Zahl der Ringkohlenstoffatome zusammen 7 bis 20 beträgt und
R=H; CH₃; C₂H₅; C₂H₃; C₃H₇; C₃H₅; C₄H₉; C₄H₇; C₅H₁₁ oder C₅H₉
bedeuten kann.
Diese Ketone sind z. B. Zwischenstufen für den Herstellung von Lactamen,
Aminen, Carbonsäuren und einer Vielzahl von weiteren Verbindungen.
Cyclische Ketone mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen sind wertvolle
Riechstoffe.
Gemäß DE-PS 10 75 601 wird die Isomerisierung von Epoxiden zu den ent
sprechenden cyclischen Ketonen mit wasserfreien Halogeniden von
Elementen aus den Gruppen IIA und IIIA des Periodensystems (Bezeichnung
entsprechend Chemical Abstracts), insbesondere mit Magnesiumjodid und
Magnesiumbromid in Diethylether durchgeführt. Nach Entfernung der
Salze durch Wasserwäsche werden die Ketone durch Destillation gewonnen.
Dieses Verfahren weist folgende Nachteile auf:
- a) je nach Substrat liegen die Reaktionszeiten für einen Umsatz größer als 95% bei 15 bis 70 h.
- b) die Verwendung von Diethylether ist wegen seines niedrigen Flamm punktes, seiner hohen Flüchtigkeit und seiner Neigung zur Bildung von Peroxiden riskant.
- c) die verwendeten Katalysatoren werden nicht zurückgewonnen und belasten das Abwasser.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen
Ketonen zu finden, das technisch wenig aufwendig und ohne Risiko
durchführbar ist und nicht die oben genannten Nachteile aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Epoxide im Temperaturbereich
von 120 bis 250°C, insbesondere von 150 bis 200°C, in einem polaren
Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihalogeniden in
sehr guten Ausbeuten zu den entsprechenden Ketonen umgelagert werden,
und daß die Aufarbeitung und Zurückgewinnung des Lösungsmittels und
Katalysators in technisch leicht durchführbaren Verfahrensschritten
möglich ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
cyclischen Ketonen mit 7 bis 20 Ringkohlenstoffatomen mit 0 bis 5
Mehrfachbindungen und mit einer Seitenkette mit 0 bis 5 Kohlenstoff
atomen, insbesondere Ketonen mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen, aus den
entsprechenden Epoxiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Umlagerung mit Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden in einem polaren
Lösungsmittel bei Temperaturen von 120 bis 250°C durchgeführt wird.
Es war nicht vorhersehbar, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren trotz
der relativ hohen Temperatur die Konkurrenzreaktionen, wie Aldehyd
bildung unter Ringverengung, Bildung von cyclischen Allylalkoholderivaten,
transannulare Wasserstoffverschiebungen und bei olefinischen
Epoxiden die Bildung von Bicyclen vernachlässigbar gering sind.
Als Lösungsmittel werden polare, aprotische Lösungsmittel, die mit dem
Salz und Substrat eine homogene Lösung bilden können und mit den
Epoxiden und den daraus entstehenden Ketonen keinerlei Reaktion ein
gehen, wie z. B. N,N′-disubstituierte cyclische Harnstoffe, N-substi
tuierte Lactame und N,N-disubstituierte Säureamide, verwendet. Die
Lösungsmittelmenge soll dabei 20 bis 300 Gew.-%, insbesondere 80 bis
120 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidmenge, betragen. Als Katalysatoren
sind Alkali- und Erdalkalihalogenide, wie z. B. Magnesiumjodid und
Magnesiumbromid, insbesondere aber Natriumjodid und Lithiumchlorid,
geeignet. Für die vollständige Umsetzung sind in der Regel nicht mehr
als 7 h notwendig. Die Salze werden dabei in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%,
insbesondere 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidmenge,
eingesetzt.
Die Aufarbeitung ist wenig aufwendig. Das Lösungsmittel wird abdestilliert
und der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser
gewaschen und rektifiziert. Katalysator und Lösungsmittel werden nahezu
quantitativ zurückgewonnen.
Gegenüber den bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren
folgende Vorteile:
- a) höhere Substratkonzentration und kürzere Reaktionszeiten, woraus sich eine wesentlich bessere Raum-Zeit-Ausbeute ergibt
- b) Verwendung eines technisch unproblematischen Lösungsmittels
- c) Zurückgewinnung des Lösungsmittels und des eingesetzten Katalysators und somit nahezu keine Salzfracht im Abwasser.
25 g Epoxicyclododecan und 1 g Lithiumchlorid werden in 20 g N,N′-Di
methylethylenharnstoff gelöst und die Lösung 6 h bei 200°C gerührt.
Im Reaktionsgemisch wurde Cyclododecanon in 94%iger Ausbeute nachge
wiesen.
Eine Lösung aus 25 g Epoxicyclododecan, 1 g Lithiumchlorid und 20 g
N-Methylpyrrolidon (2) wurde 6 h bei 200°C gerührt. Im Reaktionsge
misch war Cyclododecanon in 93,5%iger Ausbeute enthalten.
Eine Lösung aus 12,5 g 1,2-Epoxicyclododeca-5,9-dien, 10 g N,N′-Dime
thylethylenharnstoff und 0,5 g Natriumjodid wurde 6 h bei 200°C
gerührt. Die gaschromatographisch ermittelte Ausbeute betrug 95%.
Eine Lösung aus 25 g 1,2-Epoxicyclododeca-5,9-dien, 20 g N,N′-Dime
thylethylenharnstoff und 1 g Lithiumchlorid wurden 6 h bei 200°C
gerührt. Bei einem Umsatz von 90,7% lag die Ausbeute bei 87,3%.
Eine Lösung aus 25 g 1,2-Epoxicyclododeca-5,9-dien, 20 g N-Methyl
pyrrolidon (2) und 1 g Lithiumchlorid wurde 6 h bei 200°C gerührt. Bei
einem Umsatz von 89,5% wurde eine Ausbeute von 87,3% erhalten.
11,8 g 1,2-Epoxicyclohexadec-9-en, 5 ml N,N′-Dimethylethylenharnstoff
und 0,5 g Natriumjodid wurde 6 h bei 200°C gerührt. Cyclohexadec-8-
enon (1) entstand in 81%iger Ausbeute.
Eine Lösung aus 500 g 97,6%igem 1,2-Epoxicyclohexadec-9-en, 400 g
N,N′-Dimethylethylenharnstoff und 20 g Lithiumchlorid wurde 7 h bei
200°C gerührt. Über eine 20 cm lange Füllkörperkolonne wurde das
Lösungsmittel abdestilliert (10 mbar; 106°C). Es wurden 390 g N,N′-
Dimethylethylenharnstoff in einer Reinheit von 96,3% als Destillat
erhalten. Das entsprach einer Zurückgewinnungsrate von 94%. Nach dem
Absaugen von Lithiumchlorid (19,72 g=98,6% des Einsatzes) wurde dem
Filtrat 300 g Toluol zugesetzt und dreimal mit je 100 ml Wasser
gewaschen. Nach dem Abziehen von Toluol und von emulgiertem Wasser blieb
ein Rückstand von 498 g mit 90,5% an Cyclohexadec-8-enon. Dies ent
sprach einer Ausbeute von 92,3%.
Eine Lösung aus 97,6%igem 1,2-Epoxicyclohexadec-9-en, 560 g N-Methyl
pyrrolidon (2) und 28 g Lithiumchlorid wurde 7 h bei 200°C gerührt.
Über eine 20 cm lange Füllkörperkolonne wurde das Lösungsmittel
abdestilliert (p=14 bis 16 mbar, Kopftemperatur 80 bis 85°C; Sumpf
temperatur 101 bis 160°C). Es wurden 532 g N-Methylpyrrolidon mit einer
Reinheit von 99,1% erhalten (94% des Einsatzes). Das ausgefallene
Lithiumchlorid (∼28 g ≅100% des Einsatzes) wurde abfiltriert und
mit 300 g Toluol gewaschen. Das Filtrat wurde dreimal mit je 100 ml
Wasser extrahiert (Mischzeit jeweils 5 Minuten, Absitzzeit jeweils
15 Minuten). Nach Abdestillieren des Toluols und emulgiertem Wasser blieb
ein Rückstand von 731 g mit 89,6% Cyclohexadec-8-enon (1) (=95,5%
der Theorie).
10,5 g Epoxicyclohexadecan, 10 g N,N′-Dimethylethylenharnstoff und
0,5 g Lithiumchlorid werden 6 h bei 200°C gerührt. Bei einem Umsatz
von 100% betrug die Ausbeute an Cyclohexadecanon 98,5%.
Ein Gemisch aus 10,5 g Epoxicyclohexadecan, 10 g N-Methylpyrrolidon
und 0,5 g Lithiumchlorid wurde 6 h bei 200°C gerührt. Bei einem
Umsatz von 100% betrug die Ausbeute an Cyclohexadecanon 98,9%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen mit 7 bis 20 Ring
kohlenstoffatomen mit 0 bis 5 Mehrfachbindungen und mit einer
Seitenkette mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ketonen mit 15
bis 17 Kohlenstoffatomen, aus den entsprechenden Epoxiden,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Umlagerung mit Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden in
einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 120 bis 250°C
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysatoren Natriumjodid und Lithiumchlorid eingesetzt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Salze in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis
7 Gew.-%, bezogen auf das Epoxid, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel N,N-disubstituierte Dialkylcarbonsäureamide,
N-substituierte Lactame, N,N,N′,N′-tetrasubstituierte Harnstoffe
und N,N′-disubstituierte cyclische Harnstoffe eingesetzt werden,
insbesondere N-Methylpyrrolidon (2) und N,N′-Dimethylethylenharn
stoff.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösungsmittelmenge 20 bis 300 Gew.-%, insbesondere 80 bis
120 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Epoxid, beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 200°C
durchgeführt wird.
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