DE3741946A1

DE3741946A1 - Polysilan

Info

Publication number: DE3741946A1
Application number: DE19873741946
Authority: DE
Inventors: Roberto Bortolin
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1987-12-10
Publication date: 1988-06-16
Also published as: GB8723199D0; GB8629593D0; JPS63161026A; US4882450A; GB2198445A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Polysilane.

Polysilane sind bereits seit langer Zeit bekannt und stel len Materialien verschiedenster Arten dar. Beispiele für bekannte Polysilane sind lineare permethylierte Poly silane, cyclische permethylierte Polysilane, verzweigte Polysilane und käfigartige permethylierte Polysilane. Es gibt auch bereits Polysilane, der andere Substituenten als Methyl, wie Phenyl- oder Isopropylgruppen, aufweisen, und es sich auch Polysilane bekannt, die ein Gemisch aus Methylgruppen und anderen Sub stituenten enthalten, wie Wasserstoff-, Halogen- oder Phenylsubstitu enten. Weiter gibt es auch Polysilane, an deren Siliciumatomen ledig lich Wasserstoffatome vorhanden sind. Die Größe der Polysilane kann ziemlich breit schwanken vom Disilan bis zu den eigent lichen Polysilanen, bei denen eine große Anzahl an Silizium atomen aneinander gebunden ist. Lineare Polysilane enthalten in ihrer Kette gewöhnlich weniger als 10 Siliciumatome, während die cyclischen oder polycyclischen Polysilane häufig über eine große Anzahl an Siliciumatomen verfügen. In GB-A 20 81 290 werden Polysilane beschrieben, die die mitt lere Formel [(CH₃)₂Si] [CH₃Si] aufweisen, und in diesen Poly silanen sind 0 bis 60 Molprozent Einheiten (CH₃)₂Si= und 40 bis 100 Molprozent Einheiten CH₂Si≡ vorhanden, wobei an das Sili ciumatom auch andere Siliciumatome und weitere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen gebunden sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Polysilane.

Diese Polysilane haben die allgemeine Formel (RSi)_n, worin n einen Wert von wenigsten 8 hat, und sie sind dadurch ge kennzeichnet, daß jeder Substituent R unabhängig eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoff atomen bedeutet.

In der allgemeinen Formel der erfindungsgemäßen Polysilane bedeutet R beispielsweise Butyl, Pentyl, Octyl, Dodecyl, Hexadecyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Phenylethyl, Methyl phenyl oder Propylphenyl.

Polysilane können im allgemeinen nach mehreren Wegen herge stellt werden. Eines der am frühesten publizierten Verfahren wird in US-PS 23 80 995 beschrieben, und hiernach werden Di silane durch Behandlung von metallischem Silicium mit einem Alkylhalogenid unter speziellen Bedingungen erzeugt. Das ge bräuchlichste Verfahren zur Herstellung von Cyclopolysilanen besteht in einer reduktiven Kondensation eines Dialkyldihalo gensilans mit einem Alkalimetall. Dieses Verfahren wird sowohl in der allgemeinen Literatur als auch in der Patentliteratur vielfach beschrieben, und ein Beispiel hierfür ist die US-PS 40 52 430. Enthält das Reaktionsgemisch ein Alkyltri halogensilan, dann können durch Cokondensation dieser Silane unter bestimmten Bedingungen käfigartige Polysilane gebildet werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polysilanen geht von niedermolekularen Polysilanen aus, welche unter wasserfreien Bedingungen mit einem Grignard-Reagens umge setzt werden, wie dies beispielsweise in GB-A-2 0 81 290 be schrieben wird. Solche niedermolekulare Polysilane sind bei spielsweise im Rückstand des Direktprozesses vorhanden, den man während der technischen Herstellung von Chlorsilanen er hält. Der Rückstand dieses Direktprozesses ist jedoch nicht rein und wohl definiert, so daß die daraus erfolgende Her stellung von Polysilanen eine gesonderte Stufe zur Reinigung des beim Direktprozeß anfallenden Rückstands erfordert.

Die erfindungsgemäßen Polysilane können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei welchem wenigstens ein Trihalogen silan mit einem Alkalimetall in einem organischen, flüssigen Medium umgesetzt wird. Die bei diesem Verfahren verwendbaren Trihalogensilane haben die allgemeine Formel RSiX₃, worin R wie oben definiert ist und X ein Halogenatom, und vorzugs weise ein Chloratom, bedeutet. Solche Silane sind in der Technik wohlbekannt und können beispielsweise durch Grignard- Synthese oder durch Addition ungesättigter Alkene oder aro matischer Verbindungen an siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltende Silane hergestellt werden. Solche Verfahren sind wohlbekannt und werden beispielsweise in Chemie und Technologie der Silicone von W. Noll beschrieben. Zu Beispie len für Trihalogensilane, die beim erfindungsgemäßen Verfah ren verwendet werden können, gehören unter anderem Phenyl trichlorsilan, tertiäres Butyltrichlorsilan und Dodecyl trichlorsilan.

Das bei einem solchen Verfahren verwendbare Alkalimetall kann beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium sein. Lithi um ist das bevorzugte Alkalimetall, da es die höchsten Aus beuten an Polysilanen ergibt. Die Menge an bei dieser Um setzung zu verwendendem Alkalimetall beträgt etwa 3 Mol pro Mol an verwendetem Silan. Zur Sicherstellung einer voll ständigen Umsetzung wird ein Arbeiten mit einem geringen Überschuß an Alkalimetall bevorzugt.

Das organische, flüssige Medium, in welchem die Reaktion stattfindet, kann irgendein Lösungsmittel sein, in dem das als Reaktant verwendete Trihalogensilan löslich ist. Vorzugs weise ist dieses organische, flüssige Medium auch ein Lö sungsmittel für die erfindungsgemäßen Polysilane. Zu solchen Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol oder Paraffine, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, und stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Ethylendiamin. Vorzugsweise wird Tetrahydrofuran verwendet. Die als Neben produkt erzeugten Alkalimetallhalogenide sind gewöhnlich un löslich und lassen sich daher leicht durch Filtration ent fernen. Die Menge der beim Verfahren zu verwendenden Lösungs mittel ist nicht kritisch, wobei zu große Mengen hiervon al lerdings zu Polysilanen mit niedrigerem Molekulargewicht führen können.

Das Verfahren kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise jedoch auf unter 50°C gehalten wird. Die Reaktion verläuft exotherm und wird vorzugsweise bei Raumtemperatur begonnen, wobei während der Reaktion keine Wärmezufuhr von außen erforderlich ist. Eine Temperaturerhöhung ist gewöhnlich auch mit einer Erhö hung des Molekulargewichts der gebildeten Polysilane verbun den.

Nach erfolgter Umsetzung bis zum jeweils gewünschten Ausmaß kann man das Polysilan durch jede geeignete Methode aus dem Reaktionsgemisch gewinnen. Ist das Polysilan im Lösungs mittel löslich, dann lassen sich die sonstigen unlöslichen Komponenten durch Filtration abtrennen, und das im Lösungs mittel zurückbleibende Polysilan kann durch Waschen gereinigt oder zu einem Pulver getrocknet werden.

Die erfindungsgemäßen Polysilane sind feste Materialien mit dreidimensionaler Struktur, in welcher jedes Siliciumatom an wenigstens ein anderes Siliciumatom und möglicherweise an eine Gruppe R gebunden ist. Die genaue Struktur dieses Polysilans ist bis heute noch nicht bekannt, doch wird dies bezüglich angenommen, daß hierzu auch Dodecahedronstrukturen und offene, käfigartige Strukturen gehören.

Eine der wichtigeren Anwendungen von Polysilanen ist ihr Einsatz als Vorläufer für Siliciumcarbid. Vor ihrer Umwand lung werden diese Polysilane am besten in die jeweilige Form gebracht. Die Polysilane sollen daher vorzugsweise in einem flüssigen Trägermaterial, wie einem organischen Lö sungsmittel, löslich sein. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, Polysilane mit einem Verhältnis Silicium zu Kohlen stoff von 1 so herzustellen, daß diese in den meisten Lösungs mitteln löslich sind.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polysilane, bei denen R eine große oder sterisch gehinderte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist, bei Umgebungstempe ratur in bestimmten, organischen, flüssigen Medien löslich sind. Solche Polysilane sind bevorzugt, und zur Erfindung gehören demnach vor allem auch Polysilane der allgemeinen Formel (RSi)_n, worin R eine große und/oder sterisch gehinderte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe der oben definier ten Art ist und n einen Wert von wenigstens 8 hat, wobei diese Polysilane in einem organischen, flüssigen Medium bei Umgebungstemperatur löslich sind. Weiter gehört zur Erfindung auch eine Zusammensetzung aus einem organischen, flüssigen Medium und einem darin gelösten Polysilan der allgemeinen Formel (RSi)_n, worin R und n die oben für die bevorzugten Polysilane angegebenen Bedeutungen haben.

Bei diesen bevorzugten Polysilanen kann R eine große und/oder sterisch gehinderte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl gruppe der hierin definierten Art sein. Unter sterisch ge hindert werden solche Gruppen verstanden, die verzweigt oder cyclisch sind und wenigstens vier Kohlenstoffatome enthalten, und Beispiele hierfür sind Cyclolalkylgruppen, Isobutyl, Isopentyl, Neopentyl, tertiäres Butyl oder 2,4,6-Trimethyl phenyl. Unter großen Gruppen werden Gruppen verstanden, die mehr als fünf Kohlenstoffatome enthalten. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt sind Polysilane, bei denen R tertiäres Butyl oder Phenyl ist. Der maximale Wert von n, der eine Löslichkeit der bevorzugten Polysilane bei Umgebungstempera tur sicherstellt, ist von der Art des Substituenten R ab hängig. Die erfindungsgemäßen Phenylpolysilane sind bei spielsweise in einem organischen, flüssigen Medium löslich, falls n einen Wert von nicht über 30 hat, während t-Butylpoly silane sogar dann noch löslich sind, wenn n einen Wert von 68 aufweist.

Zu geeigneten organischen, flüssigen Medien, in denen solche bevorzugte Polysilane löslich sind, gehören Kohlenwasser stofflösungsmittel, Etherlösungsmittel und stickstoffhal tige Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Toluol, Paraffine, wie Hexan und Dodecan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylendiamin, Triethylamin und N,N,N′,N′-Tetra methylethylendiamin. Infolge ihrer Löslichkeit lassen sich solche Polysilane leichter formen, wenn sie beispielsweise als Vorläufer zur Erzeugung von Gegenständen aus Silicium carbid oder zur Bildung von Oberflächenüberzügen verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Die darin enthaltenen Gewichts- und Prozentangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen. Die Abkürzung t-Bu bedeutet eine tertiäre Butylgruppe, und Ph steht für eine Phenylgruppe.

Beispiel 1

Eine Suspension von Li (2,8 g, 0,4 Mol) in 100 ml Tetra hydrofuran (THF) wird langsam mit einer Lösung von PhSiCl₃ (27,6 g, 0,13 Mol) in 100 ml THF versetzt. Das Gemisch er wärmt sich während des Verlaufs der exothermen Reaktion und wird dunkelbraun. Nach Zugabe der gesamten Lösung wird das Gemisch weitere drei Stunden bei Umgebungstemperatur ge rührt. Der Überschuß an Li und an gebildetem LiCl wird ab filtriert, und das Filtrat wird in 800 ml Methanol gegossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Hier durch erhält man 10,58 g eines festen Polysilans. Eine Ana lyse dieses Materials ergibt einen Gehalt an 67,35% C und 4,71% H. Es weist ein durch GPC bestimmtes Molekularge wicht von 2276 auf. Eine IR- und NMR-Analyse zeigt die Anwe senheit von Ph sowie Si-Ph- und Si-Si-Bindungen.

Beispiel 2

Eine Suspension von Li (2,25 g, 0,32 Mol) in 100 ml Tetra hydrofuran (THF) wird langsam mit einer Lösung von t-BuSiCl₃ (18,62 g, 0,097 Mol) in 100 ml THF versetzt. Das Gemisch erwärmt sich während des Verlaufs der exothermen Reaktion und wird dunkelbraun. Nach Zugabe der gesamten Lösung wird das Gemisch weitere sechs Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Der Überschuß an Li und an gebildetem LiCl wird abfiltriert, und das Filtrat wird in 1000 ml Methanol gegossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Hier durch erhält man 6,86 g eines festen Polysilans. Eine Ana lyse dieses Materials ergibt einen Gehalt an 54,95% C und 9,83% H. Es weist ein durch GPC bestimmtes Molekulargewicht von 5854 auf. Eine IR- und NMR-Analyse zeigt die Anwesenheit von t-Bu und Si-C-Bindungen.

Claims

1. Polysilan der allgemeinen Formel (RSi) _n, worin n einen Wert von wenigstens 8 hat, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Substituent R unabhängig eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Polysilan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R jeweils gleich sind.

3. Polysilan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R eine große und/oder sterisch gehin derte Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe der obigen Definition bedeutet und daß dieses Polysilan in einem organischen, flüssigen Medium bei Umgebungstemperatur löslich ist.

4. Polysilan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R tertiäres Butyl bedeutet und n einen Wert von 8 bis 68 hat.

5. Polysilan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl bedeutet und n einen Wert von 8 bis 30 hat.

6. Zusammensetzung aus einem Polysilan und einem organischen flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysilan ein Polysilan nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5 ist und daß dieses Polysilan in dem organischen, flüssigen Medium gelöst ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, flüssige Medium Tetrahydrofuran ist.