DE3734608A1 - Zur herstellung eines verbundwerkstoffes - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine sensitive Verbundfolie, die bei Ausnutzung unterschiedlicher Wirkmechanismen als Indikator für Feuchtigkeit, Füllstand, Dehnung, Druck und Bewegung ein­ setzbar ist und ein Zwischenprodukt darstellt, aus dem ent­ sprechende Sensorelemente herstellbar sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind Sensorstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung für die im Anwendungsgebiet angegebenen zu indizierenden Parameter bekannt, deren Funktion insbesondere auf der Basis halbleitertypischer Mechanismen oder in Verbindung mit halb­ leitertypischen Effekten, z. B. piezoresistiven bzw. Hall- Effekten beruht. Da Halbleiterelemente empfindliche Oberflä­ cheneigenschaften aufweisen, sind sie für Feuchtigkeit und aggressive Medien aufgrund ihres instabilen Verhaltens nicht technisch einsetzbar.

Als Feuchte-Sensoren sind weiterhin Elemente mit Schichten auf der Basis von Metallsalz, Metalloxid, feuchteempfindli­ chen Polymerschichten, Ionenaustauschern sowie polymeren Festelektrolyten bekannt. Ihre Grenzen liegen insbesondere in geringer Reversibilität (hohe Hysterese), begrenzter Ansprechempfindlichkeit bei Feuchteverminderung, begrenztem Feuchtemeßbereich sowie geringer Ansprechempfindlichkeit auf niedrige Feuchtigkeitsgehalte.

Alle bekannten Sensoren sind empfindlich gegen aggressive Medien und zeigen eine hohe Anfälligkeit gegenüber kurzwel­ liger Strahlung.

Ein folienhaftes Zwischenprodukt, aus dem durch konstruktive oder verfahrenstechnische Modifikationen unterschiedliche Sensorelemente herstellbar sind, ist nicht bekannt. Eine gezielte Kompensation negativ wirkender Effekte ist bei allen bekannten Sensorelementen nicht oder nur durch zusätzli­ chen elektronischen Aufwand möglich.

Die verfahrenstechnische Anwendung eines hinsichtlich seiner elektrischen Eigenschaften indifferenten Polymers in eine Schicht mit definiertem elektrischen Funktionsverhalten ist nicht bekannt.

Allen bekannten Sensoren gemeinsam ist der Nachteil, daß sie ausschließlich über die Veränderung der elektrischen Leitfä­ higkeit wirksam werden, d. h. eine von außen angelegte, teil­ weise sehr hohe Signalspannung, teilweise als Wechselspannung benötigen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine sensitive Verbund­ folie aufzuzeigen, die mit hoher Zuverlässigkeit bei geringer Trägheit als Indikator für unterschiedliche Parameter und Einflußgrößen einsetzbar ist und mit geringem technischen Auf­ wand hergestellt werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, eine mit einfachen Mitteln herstellbare, sensitive Verbundfolie nicht halbleitertypischer Konstruktion aufzuzeigen, die auf unter­ schiedliche Parameter und Einflußgrößen in einem bestimmten Bereich ihres elektrischen Funktionsverhaltens analog mit geringer Trägheit reagiert, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen. Weiterhin soll eine angelegte Meß­ spannung nicht ausschließliche Vorraussetzung für die Sensorfunk­ tion sein sowie eine hohe Resistenz gegenüber Umwelteinflüs­ sen einschließlich kurzwelliger Strahlung gegeben sein.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Funktionsschicht gelöst, die zwischen der Oberfläche einer vorzugsweise mit Metalloxid pigmentierten polymeren Trägerschicht und einer modifizierten polykristallinen Metalloxiddeckschicht (MeOx) angeordnet ist. Die Funktionsschicht weist eine Phasengrenz­ struktur auf, die zum Teil der Kettenmolekülstruktur des Poly­ mers angepaßt ist. Sie entsteht u. a. durch gezielte Oxidation der polymeren Oberfläche in Wechselwirkung mit Metalloxiden, wobei durch Einbau entsprechender Ionnen die Ausbildung einer Ionenleitung (Polyelektrolyt) möglich wird. Durch Wechselbe­ ziehung zwischen elektronenleitenden Bezirken der metalloxid­ seitigen Phasengrenzschicht mit dem Polyelektrolyt der polymer­ seitigen Phasengrenzschicht wird die Ausbildung lokaler Elektro­ den in elektrochemischem Sinne möglich.

Die Herstellung erfolgt, indem ein metallischer oxidierbarer Grundkörper mittels Erwärmung an normaler Atmosphäre bzw. in einem Gasgemisch, das mindestens 10% Sauerstoff enthält, erhitzt wird, bis sich an seiner Oberfläche eine Oxidschicht von mindestens 50 nm Dicke gebildet hat. Danach wird der nunmehr oxidierte Grundkörper auf eine Temperatur abgekühlt, die maximal 20% über der Sintertemperatur des polymeren Trägermaterials liegt, und das Polymer wird auf die oxidierte Metalloberfläche aufgeschmolzen. Anschließend wird das abge­ kühlte Polymer einschließlich der Metalloxidschicht vom metallischen Grundkörper entfernt.

Aufgrund physikalischer Bedingungen im Zusammenhang mit der Oxidation der Oberflächenschicht eines Polymers ergibt sich eine feste Haftung zwischen dem Polymer und der polykristal­ linen Metalloxidschicht. Sie ist größer als die Bindung der Oxidschicht an den metallischen Grundkörper.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren entsteht auf thermi­ schem Wege im Grenzbereich zwischen dem Polymer und der Oxidschicht eine Funktionsschicht mit einer orientierten Phasengrenzstruktur, die der Struktur der Kettenmoleküle des Polymers angepaßt ist und einen definierten Stöchiometriegra­ dienten der Metalloxidschicht in ihrer Vertikalstruktur aufweist. Wie hoch der Anteil der sauerstoffreicheren Moleküle im Verhältnis zu sauerstoffarmen Molekülen an der Oberfläche ist, hängt von der Dicke der Oxidschicht ab. Die angegebenen 50 nm werden als unterste Grenze für die Ausbildung eines wirksamen Stöchiometriegradienten angesehen. Die in dieser Form modifizierte Oxidschicht ist porös und feuchtedurch­ lässig, sie weist aber trotzdem eine hohe Stabilität gegen­ über aggressiven Medien auf.

Der für die Herstellung der Oxidschicht erforderliche metalli­ sche Grundkörper kann durchaus Beimengungen aufweisen. Diese haben Einfluß auf spezielle Eigenschaften der Phasengrenz­ struktur bzw. auf die gesamte Funktionsschicht. Durch ent­ sprechende Dotierung werden bestimmte Eigenschaften der Funktionsschicht gezielt beeinflußbar.

Die erfindungsgemäße Funktionsschicht zeichnet sich dadurch aus, daß in Verbindung mit einer porösen Inselstruktur des Metalloxids, seiner veränderlichen Stöchiometrie sowie in Wechselwirkung mit unterschiedlichen Redoxpotentialen des umgebenden Mediums lokale galvanische Elemente entstehen, die eine meßbare elektromotorische Kraft generieren. Die genannten Redoxpotentiale bewirken u. a. eine signifikante Feuchte-Abhängigkeit des Signals.

Die Zellspannungen der in der erfindungsgemäßen Funktions­ schicht auftretenden lokalen Elemente beeinflussen ihrer­ seits den elektrolytischen und elektronischen Stromtrans­ port durch die Schicht und somit den elektrischen Wider­ stand.

Verschiebungen der Mikrogeometrie innerhalb der erfindungs­ gemäßen Funktionsschicht in Verbindung mit Deformation der Kettenmolekülstruktur führen zu einer Veränderung der ge­ nannten elektrischen Funktionsparameter des erfindungsgemäßen Sensorelements bei unterschiedlicher mechanischer Belastung wie z. B. Dehnung, Druck, Torsion.

Die Elastizität der Phasengrenzstruktur, die auf der Ver­ schiebbarkeit der Kettenmoleküle sowie der Metalloxid­ inseln gegeneinander beruht, wird durch den polymeren Träger unterstützt und durch die geringe Elastizität der polykri­ stallinen Metalloxidschicht begrenzt.

Die mechanischen Eigenschaften der senstiven Verbundfolie können jedoch erfindungsgemäß durch festhaftenden Verbund seiner inaktiven Fläche mit einem Material mit anderen mechanischen Eigenschaften als denen des Substrats, wie z. B. Metall-, Keramik-, Glas-, Glaskohlenstoff- oder Elast-Unterlagen, gezielt modifiziert und verbessert werden. Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften kann erfindungs­ gemäß durch Pigmentierung des Polymers mit Metalloxiden und/oder Metallsalzen erzielt werden.

Die Funktionsschicht vereinigt somit aufgrund unterschied­ licher Wirkprinzipien verschiedene Effekte in sich, wobei ein Teil dieser Effekte bekannt ist, neue Effekte deutbar sind und durch ihre Kombination überraschende Wirkungen er­ zielt werden. Die dargestellten wesentlichen Mechanismen der erfindungsgemäßen Funktionsschicht führen demnach in ihrem Zusammenwirken zu einer signifikanten Abhängigkeit des elektrischen Funktionsverhaltens der erfindungsgemäßen sensitiven Folie von äußeren Parametern und Einflußgrößen, wie insbesondere vor Feuchtigkeit und mechanischen Verfor­ mungsvorgängen. Neben der genannten Primärfunktion tre­ ten durch Zusammenwirken der einzelnen Mechanismen Sekun­ därfunktionen wie Temperaturabhängigkeit, Gas-, Konzentra­ tionsempfindlichkeit gegenüber chemisch aktiven Umgebungs­ medien usw. auf, die bei gezielter Nutzung für unterschied­ liche Aufgaben technisch verwertbar sind.

In der überwiegenden Zahl der vorstellbaren Anwendungs­ fälle werden die Sekundärfunktionen zur Beeinflussung der Primärfunktion benutzt.

Eine so beeinflußbare Funktion kann als Temperaturkompensation, Nullpunktverschiebung der Funktionslinie, Schaltpunktverschie­ bung oder zur Beeinflussung der Steilheit eines linearen Kennlinienbereichs nutzbar sein.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Polymer Polyethylen verwendet, als Metalloxid-Deck­ schicht findet Eisenoxid Verwendung. Die

Fig. 1 zeigt den prinzipiellen konstruktiven Aufbau der beispielhaften sensitiven Verbundfolie.

Zwischen einer Schicht 1 eines Polymeren mit Kettenmolekül­ struktur, im gewählten Beispiel also einer Polyethylen­ schicht, und einer Schicht 2 aus Eisenoxid, die eine modifi­ zierte polykristalline Metalloxidstruktur aufweist, ist eine Funktionsschicht 3 angeordnet.

Diese Funktionsschicht 3 weist eine qualitativ andersartige Phasengrenzstruktur auf; sie besteht aus einer der Schicht 1 zugewandten teiloxidierten Struktur 3 a sowie einer der Schicht 2 zugewandten teilreduzierten Struktur 3 b, wobei beide durch die innerhalb der Funktionsschicht 3 verlaufende Phasengrenze 4 voneinander getrennt werden.

Die Metalloxid-Deckschicht weist eine größere Porösität als die polymere Trägerschicht auf. Die Porösität ist durch idealisierte Poren 5 dargestellt. Durch sie werden äußere Einflüsse auf die Phasengrenze wirksam.

Für die Herstellung wird bandförmiges Stahlblech (St 38) auf maximal 400°C an der Oberfläche in normaler Atmosphäre er­ hitzt und ca. 15 s bei dieser Temperatur gehalten. Anschlie­ ßend erfolgt eine Abkühlung auf 150°C an der Oberfläche, bei der das Band im Wirbelbecken ca. 20 s lang mit PE 1700 beschichtet wird. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 250° an. Nach Abkühlung wird der Verbund "PE-polykristallines Eisenoxid" von dem Eisenband entfernt. Die materialinnere Metalloxidschicht bildet nun die Oberfläche und die Polymer­ schicht des Trägerkörpers für die sensitive Verbundfolie.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren auf thermischem Wege erzeugte Struktur im Bereich der Funktionsschicht 3 ist wie folgt erklärbar:

Auf der dem Polyethylen zugewandten Seite der Funktions­ schicht 3 bildet sich, abhängig von Form und Lage der Ketten­ moleküle, eine inselförmige Struktur aus. Entsprechend bilden sich auf der dem Metalloxid zugewandten Seite inselförmige Strukturen aus, die als Potentialträger wirken. Die Porösität der Metalloxidschicht ist durch die Poren 5 charakterisiert, deren Größe, Anzahl und Lage durch spezielle Verfahrensschritte be­ einflußbar sind.

• Bezugszeichenaufstellung  1 Polymerschicht mit Kettenmolekülstruktur
   2 Schicht in modifizierter polykristalliner Metalloxid- Struktur
   3 Funktionsschicht (3 a + 3 b)
   3 a Teiloxidierte Struktur
   3 b Teilreduzierte Struktur
   4 Phasengrenze
   5 Poren

Claims (8)

1. Sensitive Verbundfolie zur Reduzierung von Indikatoren für Feuchtigkeit, Füllstand, Dehnung, Druck und Bewegung unter Verwendung von Metalloxiden und Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Oberfläche eines Polymeren (1) und einer modifiziert polykristallinen Metalloxid-Deckschicht (2) eine Funktionsschicht (3) angeordnet ist, die infolge der Wechselbeziehung zwischen Phasengrenzen entsteht und insbe­ sondere der Kettenmolekülstruktur des Polymers angepaßt ist.

2. Sensitive Verbundfolie nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (1) eine chemisch und/oder mechanisch veränderte Struktur der Kettenmoleküle aufweist.

3. Sensitive Verbundfolie nach Punkt 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polymer (1) mit Metalloxiden und/oder anderen Metallverbindungen pigmentiert ist.

4. Sensitive Verbundfolie nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die modifiziert polykristalline Metalloxid-Deckschicht (2) die Form MeO _x mit veränderlicher Stöchiometrie in Verbindung mit einem Stöchiometriegradienten aufweist.

5. Sensitive Verbundfolie nach Punkt 1 und 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die modifizierte polykristalline Metalloxid- Deckschicht (2) eine poröse Struktur aufweist.

6. Sensitive Verbundfolie nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die der aktiven Zone gegenüberliegende Fläche des indifferenten Substrats im fest haftenden Verbund mit einem nicht sensoraktiven Material anderer mechanischer Eigenschaften als der des Substrats befindet.

7. Verfahren zur Herstellung einer sensitiven Verbundfolie als Indikator für Feuchtigkeit, Füllstand, Dehnung, Druck und Be­ wegung, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallischer oxidierbarer Grundkörper in einer Atmosphäre mit mindestens 10% Sauerstoff aufgeheizt wird, bis sich an seiner Oberfläche eine Oxid­ schicht mit einer Dicke von mindestens 50 nm gebildet hat, anschließend eine Abkühlung auf eine Temperatur erfolgt, die 20% über der Sintertemperatur des aufzubringenden Träger­ materials liegt, und nachfolgend der polymere Träger (1) auf­ geschmolzen und, nach vollständiger Abkühlung, die polymere Trägerschicht einschließlich der Metalloxidschicht (2) vom Grundkörper entfernt werden.

8. Verfahren nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen des polymeren Trägers mittels Wirbelsinterung erfolgt.