DE3732217A1

DE3732217A1 - Fluoreszierende substanz

Info

Publication number: DE3732217A1
Application number: DE19873732217
Authority: DE
Inventors: Gustav Werner Dipl Fehrenbach
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: TACAN CORP CARLSBAD CALIF US
Priority date: 1986-10-06
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1988-04-14
Anticipated expiration: 2007-09-25
Also published as: DE3732217B4

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine fluoreszierende Substanz, deren Fluoreszenz-Abklingdauer von einer physikalischen Größe wie Temperatur abhängt, bestehend aus einem mit Ionen der Übergangselemente dotierten Kristall.

Um insbesondere Temperaturen an einem Ort zu bestimmen und an einem anderen Ort auszuwerten, sind faseroptische Sensoren mit einer fluoreszierenden Substanz bekannt, deren Abklingzeit eine Aussage über die Temperatur ermöglicht. Hierzu kann die fluoreszierende Strahlung von einem sinusförmig modellierten Strahler angeregt werden. Das aus dem zeitlich verzögerten Fluoreszenzlicht gewonnene Signal wird über ein Zeitglied auf die Störung des Modulators rückgekoppelt. Die sich in dem selbsterregten Schwingkreis einstellende Frequenz ist dabei abhängig von der Fluoreszenzabklingdauer und damit von den physikalischen Größen, die diese beeinflussen.

Als fluoreszierende Substanzen sind Kristalle oder Gläser bekannt, in denen ein oder mehrere Elemente aus der Reihe der Übergangselemente stöchiometrisch eingebaut oder dotiert sind. Bei der Auswahl der zu verwendenden Kristalle bzw. Gläser muß darauf geachtet werden, daß gleiche fluoreszierende Substanzen innerhalb der zulässigen Fehlergrenzen in ihrer Abklingzeit unverändert bleiben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß insbesondere bei mit Chrom dotierten Aluminiumoxidkristallen wie Rubinkristallen Konzentrationsänderungen der Chrom-Ionen einen erheblichen Einfluß auf die Abklingzeiten ausüben. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung entsprechender Kristalle große Anstrengungen erforderlich sind, um Konzentrationsschwankungen zu vermeiden. Dies ist selbst bei absolut konstanten Ausgangsbedingungen bei der Kristallzucht nicht möglich, so daß entsprechende Kristalle wenig geeignet sind, als fluoreszierende Substanz insbesondere zur Temperaturbestimmung für Seriengeräte verwendet zu werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine fluoreszierende Substanz der eingangs beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, die eine ausgeprägte temperaturabhängige Fluoreszenzabklingzeit aufweist, wobei eine Veränderung der Konzentration der dotierten Ionen keinen meßtechnisch relevanten Einfluß auf die Bestimmung der physikalischen Größe ausüben soll.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Kristall ein mit Chrom dotierter Yttrium-Aluminium-Granat (YAG; Y₃Al₅O₁₂) ist, in dem die Chrom-Ionenkonzentration kleiner als 2,5×10²⁰ pro cm³ ist. Insbesondere beträgt die Chrom-Konzentration in dem YAG-Kristall 0,5 bis 2,5 at%.

Durch den erfindungsgemäßen Vorschlag wird eine fluoreszierende Substanz in Form eines Kristalls zur Verfügung gestellt, der neben seinen günstigen Anregungswellenlängenbereich mit von lichtemittierenden Dioden stammender Strahlung und seiner ausgeprägten temperaturabhängigen Fluoreszenz-Abklingzeit den Vorteil zeigt, daß die herstellungsbedingt auftretenden Konzentrationsschwankungen eine Beeinflussung der Abklingzeit nicht verursachen, sofern die Konzentration der Chrom-Ionen kleiner als 2,5×10²⁰ pro cm³ ist. Insbesondere wird die Abklingzeit auch dann nicht verändert, wenn bei der Kristallzüchtung Verteilungskonzentrationen von z. B. anfangs 1,3 at% und zum Schluß von 0,7 at% Chrom-Ionen gegeben ist, so daß Abschnitte des gesamten Kristalls uneingeschränkt als Temperatursensoren Verwendung finden können. Hierdurch sind Vorteile gegeben, die sich zum einen insbesondere in der Reproduzierbarkeit der Bestimmung der interessierenden physikalischen Größen und in den vereinfachten Herstellungsbedingungen ergeben, die es ermöglichen, austauschbare Temperatursensoren zum Einsatz zu bringen, gleichwenn die Konzentration der dotierten Chrom-Ionen von Kristall zu Kristall unterschiedlich sein kann.

Dieses Ergebnis ist erstaunlich und auch nicht zu erwarten gewesen, wenn man berücksichtigt, daß z. B. in mit Chrom dotierten Aluminiumoxidkristallen durch Paarbandeffekte bereits Chrom-Ionenkonzentrationen von 10¹⁸ pro cm³ eine Verringerung der Abklingzeit von einem 1% gegenüber schwächer dotierten Rubin-Kristallen verursachen (siehe z. B. Physical Revue A 137, 1117 [1965]). Eine hohe Konzentration von Chrom-Ionen ist jedoch erforderlich, wenn man den mit lichtemittierenden Dioden anregbaren ⁴A₂ → ⁴T₂-Übergang berücksichtigt, dessen Wirkungsquerschnitt in etwa 2×10^-20 cm² beträgt. Da jedoch die Kristalle nicht länger als 10 mm sein sollen, muß zur effektiven Nutzung des Anregungslichtes eine Chrom-Ionenkonzentration im Bereich von 10²⁰ pro cm³ liegen, so daß unter Berücksichtigung der Literaturangaben chromdotierte Kristalle zur Fertigung austauschbarer Temperatursensoren an und für sich nicht in Betracht kamen. Entgegen dieser Auffassung zeigt jedoch eine Verwendung des erfindungsgemäßen Kristalles mit einer Chrom-Ionenkonzentration von 0,5 bis 2,5 at%, daß bei hinreichendem Absorptionsquerschnitt die Fluoreszenzabklingzeit innerhalb der Fehlergrenzen unverändert bleibt. (Eine mögliche Erklärung, daß sich beim chromdotierten Yttriumaluminiumgranat der Paarbandeneffekt erst bei extrem hohen Chrom-Ionenkonzentrationen auswirkt, kann möglicherweise darin gesehen sein, daß die Chrom-Ionen ausschließlich auf oktaedrischen Aluminiumplätzen eingebaut sind. Hierdurch ergibt sich ein nächstnachbar Chrom-Ionen-Abstand von 5,2 Å, so daß die Wechselwirkung zwischen diesen entsprechend gering ist.)

In der nachfolgenden Beschreibung von der Zeichnung zu entnehmenden Ausführungsbeispielen werden weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung offensichtlich. Es zeigt

Fig. 1 ein Schaltbild einer Ausführung einer Vorrichtung zur Messung der Fluoreszenz-Abklingzeit einer fluoreszierenden Substanz,

Fig. 2 ein Zeitdiagramm von Steuersignalen für Schalter gemäß der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung und

Fig. 3a und 3b Zeitdiagramme der Integratorausgangssignale für verschiedene Lumineszenz-Relaxationszeiten für die in Fig. 1 dargestellte Anordnung.

Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 sind eine lichtemittierende Diode (1) und ein diese steuernder Schalter (2) vorgesehen, bei dessen Betätigung die Diode (1) an Betriebsspannung, d. h. den Pol (21) einer Spannungsquelle, gelegt wird. Die von der Diode (1) emittierte Strahlung wird über eine Optik (22) in einen Lichtwellenleiter (23) eingekoppelt, an dessen anderem Ende eine lumineszierende Substanz angebracht ist, die aus einem Sensorkristall aus Cr³⁺ : Y₃Al₅O₁₂ besteht. Durch zusätzlich kombinierte Dotierung mit dreiwertigen Ionen aus der Gruppe der Seltenen Erden ist es möglich, aufgrund des Energietransfers zwischen den unterschiedlichen Seltenen-Erden-Ionen eine stark temperaturabhängige Lumineszenzabklingzeit zu erreichen.

Die von der lumineszierenden Substanz ausgehende Strahlung gelangt über den Lichtwellenleiter (23), die Optik (22) und einen Strahlenteiler (3) sowie über einen Filter (24) zum photoelektrischen Empfänger (4), dem ein Vorverstärker (10) nachgeschaltet ist. Der Vorverstärker (10) ist zweckmäßigerweise Bestandteil des phasenempfindlichen Gleichrichters. In Fig. 1 ist zum besseren Verständnis schematisch ein phasenempfindlicher Gleichrichter (25) dargestellt. Der Gleichrichter (25) speist einen Integrator (7), dem ein Diskriminator (26) nachgeschaltet ist, der z. B. in Abhängigkeit von der Polarität der Eingangssignale vorzeichenabhängige binäre Signale, z. B. ±1, abgibt. Mit dem Diskriminator (26) ist eine Logikschaltung (27) verbunden, die weiterhin von einem Oszillator (28) gespeist wird, der eine Taktimpulsfolge mit konstanter Frequenz f₀ bzw. nahezu konstanter Frequenz erzeugt. Die Taktimpulse beaufschlagen die Zähleingänge eines ersten Zählers (29) und eines zweiten Zählers (30), der an eine Ausgabeschaltung (31) angeschlossen ist, an der ein der physikalischen Größe entsprechender Wert verfügbar ist. Die Logikschaltung (27) steuert die Schalter des phasenempfindlichen Gleichrichters (25), d. h., Schalter (13), (14), (15), (16), (18) und (19) und einen Schalter (2) auf die in Fig. 2 angegebene Art. Es ist ein festes Periodizitätsintervall T₄′ vorhanden, nach dessen Ablauf der Zähler (29) zurückgesetzt wird. Die Anregungsphase ist mit T₁′ bezeichnet. Auf die Anregungsphase T₁′ folgt eine Pausenzeit T₂′, in der der Schalter (2) offen ist, während die Schalter (17) und (19), ebenso wie während der Anregungsphase, geschlossen sind. An die Pausenzeit T₂′ schließt sich eine Integrationszeit an, in der eine positive Integration stattfindet.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung arbeitet wie folgt:

Die Logikschaltung steuert mit Hilfe des auf einer festen Frequenz f₀ schwingenden Oszillators (28) und des Zählers (29), der nach Ablauf des Periodizitätsintervalls T₄′ wieder zurückgesetzt wird, durch Vergleich des Zählerstandes mit fest vorgegebenen Werten T₁′, T₂′, T₃′ und T₄′ und dem variablen Wert T _x, der im Zähler (30) entsteht, die Stellung der Schalter des phasenempfindlichen Gleichrichters (25) und damit die Anregung, Pausen und Gleichrichtung (siehe Fig. 2) sowie des Schalters (2). Ein Regelkreis wird in einer sehr einfachen Form dadurch geschlossen, daß entsprechend dem Vorzeichen der Spannung am Ausgang des Integrators (7) nach abgeschlossener Integrationsphase, das an dem Diskriminator (26) bestimmt wird, der Parameter T _x um den Wert 1 erhöht bzw. erniedrigt wird. Bei drei gleichrichtenden Zeitabschnitten werden die Zeitpunkte, zu denen die Umkehrungen der Gleichrichtungen erfolgen, so eingestellt, daß die Summe der Integrale null wird.

Der Inhalt des Zählers (29) wird mit Taktimpulsen der gleichbleibenden Frequenz f₀ erhöht. Hierbei gilt:

Wenn der Zählstand n₄=T₄′/Δ T erreicht ist, was der Periodendauer T₄′ entspricht, wird der Zählerinhalt auf den Wert Null zurückgesetzt. Der Inhalt des Zählers (29) wird mit dem Inhalt des Zählers (30) verglichen, um die Schalter (13, 14, 15, 16, 18, 19) einzustellen. Es gelten für folgende Zählerstände n₁, n₂, n₃ und n _x die Beziehungen

n₁=T₁′/Δ T; n₂=T₂′/Δ T;
n₃=T₃′/Δ T und n _x=T _x/Δ T.

Die Anregungsphase entspricht dem Zählerstand 0<n<n₁, die Pausenzeiten entsprechen dem Zählerstand n₁<n<n₂ oder n₂+2n₃<n<n₄. Die positive Integration erfolgt, solange der Zählerstand die Bedingung

n₂<n<n₂+n _x oder n₂+n _x+n₃<n<n₂+2n₃

erfüllt, während die negative Integration beim Zählerstand

n₂+n _x<n<n₂+n _x+n₃

erfolgt.

Es wird bei der in Fig. 1 dargestellten Anordnung bei gleichbleibender Frequenz f₀ und damit konstanter Periode Δ T in Abhängigkeit vom Vorzeichen der Ausgangsspannung des Integrators (7) am Ende der Periode T₄′ jeweils der Inhalt des Zählers (30) verändert. Im einfachsten Fall wird der Zählerstand n _x bei positiver Ausgangsspannung um den Wert 1 erhöht, während er bei negativer Ausgangsspannung des Integrators (7) um den Wert 1 erniedrigt wird. Es erfolgt daher eine Anpassung über die Dauer der positiven und negativen Integrationszeiten bei gleichbleibender Periode T₄′. Der Zählerstand, bei dem die Gleichrichtung jeweils umgekehrt wird, steht in eindeutigem Zusammenhang mit der Relaxationszeit.

Diese Regelung kann zur Verbesserung des dynamischen Verhaltens auch durch eine adaptive Regelung ersetzt werden.

In Fig. 3a und 3b sind jeweils die Integratorausgangssignale I in Ordinatenrichtung und die Zeit t in Abszissenrichtung für Lumineszenz-Relaxationszeiten τ₁ + τ₂ dargestellt, wobei die Zeiten T₂′, T₃′ und T _x in Abszissenrichtung unter Bezug auf die Polarität der Integration eingetragen sind. Aus Fig. 3a und 3b ist zu ersehen, daß bei gleichbleibenden T₂′ und 2T₃′ sich die Verhältnisse der positiven und negativen Integrationszeiten ändern.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Anordnung wird somit als Regelgröße die relative Dauer mindestens zweier Gleichrichtungsabschnitte in verschiedenen Richtungen so beeinflußt, daß am Ende der Periode einer Schwingung das Ergebnis der Integration möglichst klein, z. B. null, wird.

Es können auch alle drei Gleichrichtungsabschnitte verändert werden.

Z. B.:positive Gleichrichtung bei
n₂<n<n₂+n _x oder n₂+4n _x<n<n₂+6n _x,
negative Gleichrichtung bei
n₂+n _x<n<n₂+4n _x,
Pause bei n₂+6n _x<n<n₄.

Claims

1. Fluoreszierende Substanz, deren Fluoreszenz-Abklingdauer von einer physikalischen Größe wie Temperatur abhängt, bestehend aus einem mit Ionen der Übergangselemente dotierten Kristall, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall ein mit Chrom dotierter Yttriumaluminiumgranat (YAG) (Y₃Al₅O₁₂) ist, in dem die Chrom-Ionenkonzentration kleiner als 2,5×10²⁰ pro cm³ ist.

2. Fluoreszierende Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der YAG-Kristall mit Chrom einer Konzentration von 0,5 bis 2,5 at% dotiert ist.

3. Fluoreszierende Substanz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung des YAG-Kristalls mit weiteren dreiwertigen Ionen der Gruppe der seltenen Erden erfolgt.

4. Fluoreszierende Substanz nach Anspruch 1, wobei die Substanz einer Strahlung ausgesetzt wird, die in zeitlichen Abständen wiederholt wird und die eine Fluoreszenzstrahlung hervorruft, die einem photoelektrischen Empfänger zugeführt wird, dessen Ausgangssignale phasenempfindlich gleichgerichtet und integriert werden und die Regelgröße eines Regelkreises beeinflussen, dessen Regelgröße ein Maß für die physikalische Größe ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung als Schwingung mit gleichbleibender oder nahezu gleichbleibender Frequenz ausgesendet wird, daß die Fluoreszenzstrahlung nur in der Abklingphase alternierend phasenempfindlich gleichgerichtet wird, daß die alternierend phasenempfindlich gleichgerichteten Signale integriert werden und daß als Regelgröße die relativen Dauern mindestens zweier Gleichrichtungsabschnitte in den beiden verschiedenen Richtungen derart verändert werden, daß die Summe der Integrale in den beiden Richtungen null oder nahezu null wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzeiten der unterschiedlich langen Gleichrichtungsabschnitte in den beiden verschiedenen Richtungen gleich sind.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei jeder Abklingphase zwei Gleichrichtungsabschnitte in der einen Richtung beiderseits eines Gleichrichtungsabschnittes in der anderen Richtung vorgesehen sind.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb einer Periode der Schwingung nach einer Anregungsphase und nach den Gleichrichtungsabschnitten jeweils eine Pausenzeit ohne Gleichrichtung eingefügt wird.

8. Verfahren nach zumindest Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Taktimpulse von gleichbleibender oder nahezu gleichbleibender Frequenz während einer Periode der Schwingung gezählt und mit vorgegebenen Werten für die Anregungsphase und die Gleichrichtungsabschnitte zur Erzeugung von Steuersignalen verglichen werden, wobei die Zeitdauern der Gleichrichtungsabschnitte in Abhängigkeit vom positiven oder negativen Ergebnis der Integration verkleinert oder vergrößert und ausgegeben werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Gleichrichtungsabschnitte in Abhängigkeit von der Zahl der vorausgegangenen Perioden der Schwingung verändert wird.