DE3732176A1

DE3732176A1 - Elektrisch leitende thermoplastische formmasse, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3732176A1
Application number: DE19873732176
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Hoenl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-09-24
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1989-04-06

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitende thermoplastische Formmasse, enthaltend, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A+B+C

A 96 bis 60 Gew.-% mindestens eines Styrol und/oder substituiertes Styrol enthaltenden Polymerisates,
B 2 bis 20 Gew.-% mindestens eines linearen, hydrierten Styrol und Butadien enthaltenden Blockcopolymerisates,

dessen Gesamtstyrolgehalt bezogen auf B im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% liegt, wobei 5 bis 25 Gew.-% des Blockcopolymerisates als Blockpolystyrol liegen und der Rest des Styrols in 60 bis 40 Gew.-% hydriertes Butadien statistisch eingebaut vorliegt und wobei das Blockcopolymerisat C ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50 000 bis 200 000 aufweist, enthaltend ferner

C 2 bis 20 Gew.-% einer weiteren Komponente,

Zum Stand der Technik wird genannt:

(1) DE-OS 21 20 197
(2) DA-OS 5 41 52 580 und
(3) deutsche Patentanmeldung P 36 28 092.5

In (1) wird der Zusatz von Butadien- oder Styrol-Butadien-Kautschuken zu Ruß-Polystyrol-Gemischen beschrieben.

(2) beschreibt den Zusatz von elektrisch leitfähigen Ruß und Kautschuk zu Polystyrol, um dieses elektrisch leitfähig zu machen. Der Kautschuk kann dabei ein Butadien- oder ein Styrol-Butadien-Kautschuk sein.

In (3) wird eine rußfreie Mischung eines spezielles linearen hydrierten Styrol und Butadien enthaltenden Zweiblockcopolymerisats zu Polystyrol beschrieben. Die Mischung zeigt verbesserte Schlagzähigkeit, wenn der Gesamtstyrolgehalt des Blockcopolymerisats im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% liegt und wenn 5 bis 25 Gew.-% des Blockcopolymerisates als Blockpolystyrol vorliegen. Hierbei liegt der Rest des Styrols um 40 bis 60 Gew.-% hydriertem Butadien statistisch eingebaut vor. Das Blockcopolymerisat weist ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 200.000 auf.

Leider ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit bei Zusatz der in (1) und (2) genannten Kautschuke zu Polystyrol nicht immer genügend. Auch läßt die Witterungs- und Alterungsbeständigkeit solcher elektrisch leitfähiger Gemische zu wünschen übrig.

Eine im Vergleich dazu verbesserte elektrisch leitende Formmasse mit besseren mechanischen Eigenschaften wird erhalten, wenn man elektrisch leitfähigen Ruß und das in (3) beschriebene spezielle Blockcopolymerisat mit z. B. Styrol zu einer Formmasse vereint.

Die Erfindung betrifft somit eine elektrisch leitende thermoplastische Formmasse, enthaltend, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A+B+C

A 96 bis 60 Gew.-% mindestens eines Styrols und/oder substituiertes Styrol enthaltenden Polymerisates,
B 2 bis 20 Gew.-% mindestens eines linearen, hydrierten Styrol und Butadien enthaltenden Blockcopolymerisates,

dessen Gesamtstyrolgehalt bezogen auf B im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% liegt, wobei 5 bis 25 Gew.-% des Blockcopolymerisates als Blockpolystyrol vorliegen und der Rest des Styrols in 60 bis 40 Gew.-% hydriertes Butadien statistisch eingebaut vorliegt und wobei das Blockcopolymerisat C ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50 000 bis 200 000 aufweist, enthaltend ferner

C 2 bis 20 Gew.-% einer weiteren Komponente.

Charakteristisch ist, daß die weitere Komponente elektrisch leitfähigen Ruß darstellt.

Nachstehend werden der Aufbau der erfindungsgemäßen Formmasse aus den Komponenten, die Herstellung der Komponenten und die der Formmasse beschrieben.

Die Formmasse enthält die Komponente A, B und C; vorzugsweise besteht sie aus diesen.

Ferner kann die Formmasse D übliche Zusatzstoffe enthalten.

Bezogen auf die Formmasse aus A+B+C enthält sie:

A 96 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 92 bis 71 Gew.-%,
B 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 14 Gew.-%,
C 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-%,

Bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B+C, können noch zugegen sein:

D 0,05 bis 25 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teile.

Komponente A

Als Komponente A der erfindungsgemäßen Formmasse kommen Homopolymerisate oder Copolymerisate von Styrol mit einem der eng verwandten insbesondere methylsubstituierten Styrole in Frage, in denen ein Methylrest als Substituent am aromatischen Ring oder an der Seitenkette vorhanden ist. Hier sind vor allem p-Methylstyrol bzw. -diethylstyrol zu erwähnen. Diese Copolymerisate können aus Styrol bzw. substituiertem Styrol in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als Styrolpolymerisate kommen ferner Pfropfmischpolymerisate in Frage, die durch Polymerisation von Styrol oder substituiertem Styrol in Gegenwart eines Kautschuks, z. B. eines Butadienpolymerisates oder kautschukartigen Styrol/Butadien-Polymerisats, hergestellt werden. Der Polybutadiengehalt kann 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 14 Gew.-%, bezogen auf A, betragen. Der mit Styrol gepfropfte Kautschuk (Weichphase) liegt dabei fein dispergiert in einer als Hartmatrix bezeichneten Polystyrolphase vor.

Das schlagfeste Polystyrol kann auf bekannte Weise durch Polymerisation von Styrol bzw. eines styrolischen Kautschuk-Lösung in Masse, Lösung oder wäßriger Dispersion hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein schlagfestes Polystyrol eingesetzt, das durch Masse- oder Lösungspolymerisation erhalten worden ist.

Polystyrol und Polymerisate substituierter Styrole sind, ebenso wie die schlagfesten Polystyrole, im Handel erhältlich. Die Viskositätszahl der Komponente A soll im Bereich von 60 bis 130 ml/g (gemessen 0,5%ig in 23°C) liegen.

Komponente B

Die Komponente B stellt ein lineares aus Styrol und Butadien bestehendes, Blockcopolymerisat dar, das in an sich bekannter Weise selektiv hydriert worden ist, wobei lediglich die von Monomerenbaustein Butadien herrührenden Doppelbindungen zu mehr als 90%, insbesondere mehr als 97% abgesättigt werden. Derartige Verfahren zur Hydrierung sind an sich bekannt und können z. B. nach dem in DE-OS 27 48 884 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Wesentlich für den Aufbau des Blockcopolymerisates B vor der Hydrierung ist, daß der Gesamtstyrolgehalt des Blockcopolymerisates im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 55 Gew.-%, bezogen auf B, liegt und daß 5 bis 25 Gew.-% des Blockcopolymerisates B als Blockpolystyrol vorliegen und der Rest des Styrols in 50 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 45 Gew.-% Butadien statistisch eingebaut vorliegen, wobei das Blockcopolymerisat B ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 200.000, vorzugsweise 75.000 bis 150.000, aufweist.

Die Herstellung derartiger linearer Zwei-Blockcopolymerisate ist an sich bekannt und erfolgt durch anionische Polymerisation von Mischungen aus Butadien und Styrol in Gegenwart von Li-alkylinitiatoren und von THF. Sie können z. B. nach dem in der DE-OS 31 06 959 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei insbesondere adiabatisch in einer Verfahrensstufe gearbeitet wird.

Komponente C

Elektrisch leitfähige Ruße bzw. Leitfähigkeitsruße werden vor allem durch die BET-Oberfläche und die DBP-Absorption charakterisiert. Hierbei ist die BET-Oberfläche ein Maß für die Gesamtoberfläche der Rußpartikel. Sie wird u. a. von der Partikelgröße bestimmt und beeinflußt ihrerseits die elektrische Leitfähigkeit des Rußes.

Die DBP-Absorption (Absorption von Dibutylphthalat) ist ein Maß für das Porenvolumen von aus Rußpartikeln gebildeten Aggregaten. Es nimmt mit zunehmender Aggregation der Rußpartikel zu. In dieser Richtung steigt auch die elektrische Leitfähigkeit des Rußes an.

Als elektrisch leitfähiger Ruß im Sinne der vorliegenden Erfindung soll mikrokristalliner, feinteiliger Kohlenstoff verstanden werden (vgl. Kunststofflexikon, 7. Auflage, 1980).

Als geeignet seien die Ofenruße, Acetylenruße, Gasruße sowie die durch thermische Herstellung erhältlichen Thermalruße genannt.

Die Teilchengrößen liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,1 µm und die Oberfläche im Bereich von 10² bis 10³ ml/100 g (ASTM D 2414).

Komponente D

Die erfindungsgemäße Formmasse kann als Komponente D übliche Zusatzstoffe enthalten, die für die Komponenten A, B und C gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und insbesondere die Schmiermittel und Entformungsmittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmasse, z. B. bei der Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen erforderlich sind. Meist werden die Zusatzstoffe mit einer der Komponenten A, B oder C in die Formmasse eingebracht.

Herstellung der Formmasse

Die Herstellung der Formmasse erfolgt durch Mischen der Komponenten A, B und C und gegebenenfalls D nach allen bekannten Methoden. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A, B und C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten bei höheren Temperaturen z. B. in der Schmelze, in einem Ein- oder Zweiwellenextruder.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern: besonders bevorzugt werden aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen Folien durch Extrusion hergestellt.

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter werden wie folgt bestimmt:

1 Lochkerbschlagzähigkeit, LKSZ, nach DIN 53 753 in [kJ/m²]
2 Spezifische Durchgangsgeschwindigkeit, SDW, nach DIN 53 482 in (Ohm · cm).

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Formmassen und von Vergleichsmassen werden die nachfolgend beschriebenen Produkte verwendet:

Komponente A

Ein mit medium-cis-Polybutadien des Molekulargewichts 300 000 durch Lösungspolymerisation hergestelltes schlagfestes Polystyrol mit einem Polybutadiengehalt von 7,5 Gew.-%, 6,9 Gew.-% Paraffinöl, mittlere Teilchengröße der Weichphase 3 µm (Mittelwert: 50 Vol-.% der als Weichphase vorliegenden Kautschukpartikel liegen oberhalb dieses Wertes), Gelgehalt in Toluol, 31,5%, Quellungsindex in Toluol bei 12,5, enthaltend 0,11 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols als Antioxydans und 0,06 Gew.-% Zinkstearat, VZ der Hartmatrix 70 ml/g.

Komponente B

B₁ Ein selektiv hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit einem Gesamtstyrolgehalt von 53 Gew.-% (Rest 47 Gew.-% Butadien). Diese 53 Gew.-% sind aufgeteilt in 10 Gew.-% in Form von Blockpolystyrol und 43 Gew.-% in obengenannten 47 Gew.-% Butadien statistisch verteilt. Es enthielt außerdem 0,16 Gew.-% Irganox® 1076, ein Octadecyl-3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat und wurde im übrigen nach der Lehre der DE-OS 31 06 959, Beispiel 2, hergestellt. M _w=100 000.
B₂ Ein selektiv hydriertes Dreiblockcopolymerisat. Der Gesamtstyrolgehalt beträgt 28 Gew.-%. Es weist außenliegende gleichlange Styrolblöcke auf. M _w=110 000 (Handelsname: Kraton G® 1650).
B₃ Ein selektiv hydriertes Dreiblockcopolymerisat. Der Gesamtstyrolgehalt beträgt 33 Gew.-%. Es weist außenliegende gleichlange Styrolblöcke auf. M _w=220 000 (Handelsname: Kraton G 1651).
B₄ Ein selektiv hydriertes Dreiblockcopolymerisat. Der Gesamtstyrolgehalt beträgt 29 Gew.-%. Es weist außenliegende gleichlange Styrolblöcke auf. M _w=80 000 (Handelsname: Kraton G 1651).

Komponente C

Als Leitfähigkeitsruß wurde Printex XE 2 der Fa. Degussa eingesetzt:

BET-Oberfläche (DIN 66 132): 1000 m²/g
DBP-Absorption (DIN 53 601): 370 ml/100 g

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert. Die darin genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel und Vergleichsbeispiel I bis IV

Es wurden (ausgenommen beim Vergleichsversuch I) jeweils Mischungen aus 5 Teilen Leitfähigkeitsruß, 20 Teilen der hydrierten Blockkautschuke B₁-B₄ und 75 Teilen des beschriebenen schlagfesten Polystyrols auf einem Weber-Extruder unter den nachfolgenden Bedingungen hergestellt:

Schnecke mit Mischtorpedo

2-Strangdüse
70 UpM
Kunststoff-Temperatur 190°C
2× konfektioniert.

In die Tabelle sind die an den Prüfkörpern gemessenen Werte verschiedener Parameter mit aufgenommen worden.

Tabelle

Die Ergebnisse belegen, daß die erfindungsgemäße Mischung mit einem Blockkautschuk, der vergleichsweise die geringste Menge Butadien enthält, die höchsten Schlagzähigkeitswerte bei ansprechender elektrischer Leitfähigkeit aufweist.

Claims

1. Elektrisch leitende thermoplastische Formmasse, enthaltend, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A+B+C

C 2 bis 20 Gew.-% einer weiteren Komponente,

dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Komponente elektrisch leitfähigen Ruß darstellt.

2. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus den Komponenten A, B und C.

3. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 2, enthaltend, bezogen auf 100 Gew.-Teilen A+B+C, 0,05 bis 25 Gew.-Teilen üblicher Zusatz (Komponente D).

4. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

A 92 bis 71 Gew.-% des Styrol oder substituiertes Styrol enthaltenden Polymerisates,
B 4 bis 14 Gew.-% des linearen, hydrierten Styrol und Butadien enthaltenden Blockcopolymerisates und
C 4 bis 15 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Rußes.

5. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A ein schlagfestes Polystyrol darstellt, das bezogen auf A, 3 bis 20 Gew.-% Polybutadien (gepfropft mit Styrol) enthält.

6. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtstyrolgehalt des Blockcopolymerisates B im Bereich von 50 bis 55 Gew.-%, bezogen auf B, liegt und daß 5 bis 25 Gew.-% des Blockcopolymerisates B als Blockstyrol vorliegen und der Rest des Styrols in 50 bis 45 Gew.-% hydriertes Butadien statistisch eingebaut vorliegt und wobei das Blockcopolymerisat B ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 75.000 bis 150.000 aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 durch übliches Mischen der Komponenten der Formmasse auf üblichen Mischaggregaten.

8. Verwendung der thermoplastischen Formmasse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.

9. Formteile aus einer Formmasse gemäß Anspruch 1.