DE3732979A1

DE3732979A1 - Thermoplastische formmasse, verfahren zur herstellung derselben und verwendung

Info

Publication number: DE3732979A1
Application number: DE19873732979
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Hoenl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1989-04-13

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, enthaltend, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A, B und C,

A 30 bis 98 Gew.-% mindestens eines Styrol und/oder substituiertes Styrol enthaltenden Polymerisates,
B 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyvinylalkylethers mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe und
C 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes.

Der Zusatz von Füllstoffen in Pulver-, Faser- oder Kugelform zu Kunststoffen bringt neben Vorteilen - wie einer Verbesserung der Steifigkeit und des Brandverhaltens - oft eine Reihe von Nachteilen mit sich, so z. B. eine Verminderung der Schlagzähigkeit. Dies gilt auch für Polymerisate von Styrol oder substituiertem Styrol. Eine Möglichkeit, die bei Füllstoffzusatz resultierende Absenkung der Schlagzähigkeit zumindest abzumildern, besteht u. a. darin, den Füllstoff mit einem Haftvermittler - auch Schlichte genannt - zu umhüllen, um eine verbesserte Haftung mit dem Kunststoff zu erreichen.

Zum Stand der Technik werden genannt
(1) deutsche Patentanmeldung P 37 15 036.7 und
(2) deutsche Patentanmeldung P 37 21 124.2.

In (1) sind Polystyrol und Polyethylen enthaltende Polymergemische beschrieben, die Blockcopolymerisate als Mischungsvermittler und Talkum als Füllstoff aufweisen.

In (2) sind mit Ruß gefüllte elektrisch leitende Mischungen aus Polystyrol und Polyvinylalkylether beschrieben.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Haftvermittler für nichtleitende Füllstoffe zu finden, die Polymerisaten von Styrol oder substituiertem Styrol zugesetzt werden.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem Polyvinylalkylether oder Gemische von Polyvinylalkylethern als Haftvermittler für nichtleitende Füllstoffe eingesetzt werden, die Polymerisaten von Styrol oder substituiertem Styrol zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft somit eine thermoplastische Formmasse, enthaltend, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A, B und C,

Die Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff organische oder anorganische Materialien, ausgenommen Ruß, verwendet werden.

Nachstehend werden der Aufbau der erfindungsgemäßen Formmassen aus den Komponenten, die Herstellung der Komponenten und die Herstellung der Formmassen beschrieben.

Bezogen auf die Formmasse aus A+B+C enthält sie

A: 30 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%,
B: 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%,
C: 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%.

Bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B+C können noch zugegen sein:

D: 0,05 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,10 bis 10 Gew.-Teile, an üblichen Zusatzstoffen.

Komponente A

Als Komponente A der erfindungsgemäßen Formmasse kommen an sich bekannte Homopolymerisate oder Copolymerisate von Styrol mit einem der eng verwandten, insbesondere methylsubstituierten Styrol in Frage, in denen ein Methylrest als Substituent am aromatischen Ring oder an der Seitenkette vorhanden ist.

Hier sind vor allem p-Methylstyrol und α-Methylstyrol zu erwähnen. Diese Copolymerisate können aus Styrol bzw. substituiertem Styrol in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Als Styrolpolymerisate kommen ferner Pfropfmischpolymerisate in Frage, die durch Polymerisation von Styrol oder substituiertem Styrol in Gegenwart eines Kautschuks, z. B. eines Butadienmischpolymerisates oder kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisats, hergestellt werden. Der Polybutadiengehalt kann 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, betragen. Der mit Styrol gepfropfte Kautschuk (Weichphase) liegt dabei fein dispergiert in einer als Hartmatrix bezeichneten Polystyrolphase vor. Die Herstellung derartiger schlagfester Polystyrole ist dem Fachmann bekannt. Polystyrole und Polymerisate substituierter Styrole sind, ebenso wie die schlagfesten Polystyrole, im Handel erhältlich. Die Viskositätszahl der Komponente A soll im Bereich von 60 bis 120 ml/g, gemessen 0,5%ig in Toluol bei 23°C, liegen.

Ferner seien genannt Styrol und Acrylnitril enthaltende Copolymerisate, wie SAN mit VZ von 70 bis 116 ml/g, sowie die Pfropfcopolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien (ABS). Alle diese Produkte sind im Handel erhältlich.

Komponente B

Als Komponente B der erfindungsgemäßen Formmassen kommen Polyvinylalkylether mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder Mischungen von Polyvinylalkylethern in Frage. Bevorzugt wird Polyvinylmethylether oder Polyvinylethylether. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Polyvinylalkylether liegt zwischen 20 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 40 000 und 80 000.

Komponente C

Als Komponente C kommen Füllstoffe in Pulver-, Faser- oder Kugelform in Frage. Es kann sich um organische oder anorganische Materialien handeln. Genannt seien hier vorzugsweise Glasfasern, Mineralpulver, wie Talkum und Mikroglaskugeln, die Durchmesser im Bereich von 0 bis 200 µm bzw. vorzugsweise 0,1 bis 50 µm, aufweisen.

Komponente D

Die erfindungsgemäße Formmasse kann als Komponente D übliche Zusatzstoffe enthalten, die für die Komponenten A, B und C typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, auch Schmiermittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmasse, z. B. bei der Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen, erforderlich sind.

Weiterhin können als Komponente D Schlagzähmodifier eingesetzt werden. So stellt Komponente D mindestens ein Styrol und Butadien bzw. Isopren enthaltendes Blockcopolymerisat dar. Dies kann selektiv hydriert sein, so daß die vom Dien stammenden Doppelbindungen zu mehr als 90% abgesättigt sind. Diese Blockcopolymerisate können durch lineare Zweiblockcopolymerisate oder deren Kopplungsprodukte, die sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate, repräsentiert werden, wobei letztere mono- oder polymodal aufgebaut sein können.

Besonders geeignet sind Blockcopolymerisate aus der Gruppe der linearen Butadien-Styrol-Zweiblockcopolymerisate mit verschmiertem Übergang, der linearen Isopren-Styrol-Zweiblockcopolymerisate und der radialen Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, wobei diese 60 bis 35 Gew.-% Styrol (Rest Dien) bei Gesamtmolekulargewichten im Bereich von 40 000 bis 250 000 enthalten.

Die Komponente D kann insbesondere auch ein lineares, aus Styrol und Butadien bestehendes Blockcopolymerisat mit verschmiertem Übergang darstellen, das in an sich bekannter Weise selektiv hydriert worden ist, wobei lediglich die vom Monomerenbaustein Butadien herrührenden Doppelbindungen zu mehr als 90%, insbesondere zu mehr als 97% abgesättigt werden. Derartige Verfahren zur Hydrierung sind an sich bekannt und können z. B. nach dem in der DE-OS 27 48 884 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Wesentlich für den Aufbau des in Rede stehenden Blockcopolymerisats vor der Hydrierung ist, daß der Gesamtstyrolgehalt des Blockcopolymerisats im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 55 Gew.-%, liegt und daß 5 bis 25 Gew.-% des Blockcopolymerisats als Blockpolystyrol vorliegen und der Rest des Styrols in 60 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 45 Gew.-% Butadien statistisch eingebaut vorliegt, wobei das Blockcopolymerisat ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50 000 bis 200 000, vorzugsweise 75 000 bis 150 000, aufweist.

Die Herstellung derartiger Blockcopolymerisate ist an sich bekannt und erfolgt durch anionische Polymerisation von Mischungen aus Butadien und Styrol in Gegenwart von Li-alkylinitiatoren und von allerdings nur geringen Mengen an THF (am besten ohne THF). Sie können z. B. nach dem in der DE-OS 31 06 959 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei insbesondere adiabatisch in einer Verfahrensstufe gearbeitet wird (Beispiel 2).

Herstellung der Formmasse

Vorzugsweise werden zuerst die Komponenten C und B gemischt, d. h. der Füllstoff C wird mit Komponente B vorbehandelt. Dieser vorbehandelte Füllstoff wird dann in Komponente A eingearbeitet, wobei die Komponente A gegebenenfalls die für die Anwendung und Verarbeitung erforderlichen Zusatzstoffe enthält.

Die Vorbehandlung von Komponente C mit Komponente B kann mittels eines beliebigen Mischaggregats durchgeführt werden. Komponente C kann auch mittels Besprühen oder sonstigen Benetzens mit Komponente B vorbehandelt werden. Es kann auch eine Lösung von Komponente B hergestellt werden, die dann zur Vorbehandlung von Komponente C dient; allerdings muß anschließend das Lösungsmittel wieder von der vorbehandelten Komponente C abgezogen werden.

Die Einarbeitung der vorbehandelten Komponente C in die Komponente A kann mit Hilfe von Buss-Knetern, Brabendern, ZSK, sonstigen Extrudern, Turbomischern, Walzaggregaten u. ä. durchgeführt werden.

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter werden wie folgt bestimmt:

1. Schlagzähigkeit, SZ, in [kJ/m²] nach DIN 53 453,
2. Lochkerbschlagzähigkeit, LKSZ, in [kJ/m²] nach DIN 53 753,
3. Elastizitätsmodul in [N/mm²] nach DIN 53 457.

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Formmassen und die von Vergleichsproben wurden die nachfolgend beschriebenen Produkte verwendet:

Komponente A

A Ein schlagfestes Polystyrol mit einem Polybutadiengehalt von 7,5 Gew.-%, mittlere Teilchengröße der Weichphase 2,7 µm (Mittelwert: 50 Volumenprozent der als Weichphase vorliegenden Kautschukpartikel liegen oberhalb dieses Wertes und 50 Volumenprozent unterhalb dieses Wertes), enthaltend 0,1 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols als Antioxidans und 6,9 Gew.-% Weißöl als Schmiermittel, VZ der Hartmatrix 70 ml/g.

Komponente B

B Polyvinylmethylether ®Lutonal M 40 der BASF AG, Molekulargewicht 20 000 (Zahlenmittel) bzw. 60 000 (Gewichtsmittel).

Komponente C

C₁ Mikro-Glaskugeln der Fa. Potters-Ballolini GmbH:
Type 3000, d. h. Körnung 0 bis 50 µm.

C₂ Koreanisches Talkum SA 325 der Fa. Prechel GmbH:
61,4% SiO₂, 30,2% MgO, 1,25% Fe₂O₃, 1,02% Al₂O₃, 0,82% CaO, 2,5 bis 5,0% Glühverlust, spez. Gewicht 2,75 g/cm³, Korngrößenverteilung: 96,0% unter 40 µm, 91,0% unter 30 µm, 74,7% unter 20 µm, 41,1% unter 10 µm.

20 Gew.-Teile Mikro-Glaskugeln bzw. Talkum wurden jeweils mit 1 oder 5 Gew.-Teilen Polyvinylmethylether mittels eines Turbomischers der Fa. Drais bei 150°C gemischt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert. Die darin genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche I bis III

Es werden Mischungen in den in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen auf einem Weber-Extruder unter den nachfolgenden Bedingungen hergestellt:

Schnecke mit Mischtorpedo
2-Strangdüse
70 UPM
Kunststofftemperatur: 190°C
2mal konfektioniert

In der Tabelle sind auch die an gespritzten Prüfkörpern gemessenen Werte für die Schlagzähigkeit (SZ) und die Lochkerbschlagzähigkeit (LKSZ) sowie die Werte für den Elastizitätsmodul (E-Modul) wiedergegeben.

Tabelle

Die Beispiele und Vergleichsversuche zeigen, daß in Gegenwart von Komponente B und C Formmassen resultieren, die eine attraktive Kombination in bezug auf Zähigkeit und Steifigkeit aufweisen.

Claims

1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A, B und C,
A 30 bis 98 Gew.-% mindestens eines Styrol und/oder substituiertes Styrol enthaltenden Polymerisates,
B 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyvinylalkylethers mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe und
C 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes,
dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff organische oder anorganische Materialien, ausgenommen Ruß, verwendet werden.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, bestehend aus den Komponenten A, B und C.

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie übliche Zusatzstoffe, Komponente D, enthält.

4. Thermoplastische Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrol enthaltendes Polymerisat ein solches verwendet wird, das, bezogen auf A, einen Gehalt von 3 bis 20 Gew.-% eines Polybutadienkautschuks (in Form eines Pfropfmischpolymerisats) aufweist (schlagfestes Polystyrol).

5. Thermoplastische Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Mikroglaskugeln und/oder Talkum verwendet werden.

6. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 5 durch Mischen der Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Komponente C mit Komponente B behandelt (gemischt) wird und dann die erhaltene Mischung aus C und B in die Komponente A eingearbeitet wird.

7. Verwendung der Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Formteilen.

8. Formteile aus Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 5.