DE3728414C1

DE3728414C1 - Zubereitung zur abhaesiven Beschichtung von Backblechen,Backformen,Pfannen,Metalltoepfen und dergleichen

Info

Publication number: DE3728414C1
Application number: DE3728414A
Authority: DE
Inventors: Manfred Priesch; Harald Rau; Christian Dr Weitemeyer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1987-08-26
Publication date: 1988-09-08
Also published as: EP0304739A3; ATE75244T1; US4898772A; EP0304739A2; JPH066098B2; EP0304739B1; ES2032208T3; JPS6462366A; DE3870360D1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zur abhäsiven Beschichtung von Backblechen, Backformen, Pfannen, Metalltöpfen und dergleichen, welche nach dem Einbrennen auf die Metalloberflächen der Back- und Kochgeräte verhindert, daß die in diesen Formen gebackenen, gekochten oder gebratenen, insbesondere zucker- oder fetthaltigen Nahrungsmittel ankleben und sich nicht von der Oberfläche der Behältnisse oder Bleche lösen.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine Zubereitung zur abhäsiven Be schichtung, welche überwiegend aus hitzehärtbarem, mit Polyolen modi fiziertem Polysiloxan A und, bezogen auf Polysiloxan A, 0,05 bis 4 Gew.-% eines mit diesem reaktiven linearen Siloxan B besteht, wobei das modifizierte Polysiloxan A durch Umsetzung eines Polysiloxans A1 der allgemeinen Formel

(OR¹= Alkoxygruppe, abgeleitet von primärem oder sekundärem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R²= Alkyl- und/oder Phenylrest, a= 1 bis 1,5, b= 0,1 bis 0,8)

mit einem mehrwertigen Alkohol A2 erhältlich ist, wobei die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis durchgeführt wird, daß einer SiOR¹-Gruppe etwa eine COH-Gruppe entspricht und die Umsetzung bei einem Umsetzungsgrad von 25 bis 90% abgebrochen wird, und das reaktive lineare Polysiloxan B der allgemeinen Formel

(R³, R⁴gleich oder verschieden, Methyl- oder Phenylreste, wobei aber mindestens 80 Mol-% dieser Reste Methylreste sind, R⁵gleich oder verschieden, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und/oder Phenylreste und/oder zur Reaktion mit den SiOR¹- bzw. COH-Gruppen des modifizierten Polysiloxans A befähigte Gruppen, wobei mindestens ein Rest R⁵ eine solche reaktionsfähige Gruppe ist. x≧ 0)

entspricht.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine Zubereitung der vorgenannten Art, welche für mechanisch stark beanspruchte Back- und Kochgeräte be sonders geeignet ist und nach dem Einbrennen Beschichtungen ergibt, die hohe Härte aufweisen. Diese hohe Härte soll auch bei Temperaturen, wie sie z. B. beim Braten auftreten, d. h. bei Temperaturen von etwa 180°C und höher, erhalten bleiben.

In der europäischen Patentschrift 00 17 958 ist eine Zubereitung zur abhäsiven Beschichtung von Back- und Kochgeräten beschrieben, welche überwiegend aus hitzehärtbaren Polysiloxanharzen und mit diesen reaktiven linearen Siloxanen besteht. Dieses Gemisch aus hitzehärtbarem Polysiloxanharz und reaktivem linearen Polysiloxan wird zweckmäßig in Gegenwart üblicher Härtungskatalysatoren bei etwa 200 bis 300°C auf die Oberfläche des Metalls eingebrannt.

Als hitzehärtbares Siloxanharz kann ein Polymeres verwendet werden, welches dadurch erhältlich ist, daß man Siloxane der allgemeinen For mel

worin

OR^5′eine Alkoxygruppe von primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, R^6′ein Alkyl- und/oder Phenylrest ist, aeinen Wert von 1,0 bis 1,5, beinen Wert von 0,1 bis 0,7 hat,

mit niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen bei Temperaturen von 100 bis 160°C gegebenenfalls in Gegenwart an sich bekannter Umesterungska talysatoren und Lösungsmittel unter Entfernung des Alkohols R^5′OH in einem solchen Mengenverhältnis miteinander umsetzt, daß einer SiOR^5′-Gruppe etwa eine COH-Gruppe entspricht, wobei man die Reaktion bei einem Umsetzungsgrad von 25 bis 80% durch Abkühlen auf eine Temperatur <100°C abbricht.

Als reaktives lineares Polysiloxan wird ein solches der Formel

verwendet, wobei
R^1′, R^2′ gleich oder verschieden sind und einen Methyl- oder Phe nylrest mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens 80 Mol-% dieser Reste Methylreste sind, die Reste R^3′ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung eines Restes oder mehrerer Reste aus der Gruppe

a) Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
b) Phenylreste,
c) zur Reaktion mit den kondensationsfähigen Gruppen des härtbaren Po lysiloxanharzes befähigte Reste haben,

wobei mindestens 1 Rest R^3′ die Bedeutung c) hat, x=0 oder eine ganze Zahl <0 ist.

Dabei ist das reaktive lineare Poysiloxan in der Zubereitung in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das mit niederen mehrwertigen Alkoholen modifizierte Siloxanharz, enthalten.

Die mit den Zubereitungen der EU-PS 00 17 958 erhaltenen Oberflächen schichten zeigen die gewünschte Abhäsivität. Sie können bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (200°C) eingebrannt werden. Ihre Thermoplastizität ist, verglichen mit den aus dem Stand der Technik damals bekannten Harzen, gering. Diese Zubereitungen sind insbe sondere zur Beschichtung von Backformen gut geeignet, die mechanisch in der Regel nur wenig beansprucht werden. Einer wesentlich höheren mechanischen Beanspruchung sind jedoch Pfannen und Töpfe ausgesetzt, die zum Braten und Kochen verwendet werden. Außerdem werden beim Braten durch heißes Fett oder Öl häufig höhere Temperaturen als beim Backen erreicht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zubereitungen zu finden, welche nach dem Einbrennen auf der Metalloberfläche abhäsive Oberflächenschichten mit einer höheren Härte, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist, ausbilden. Die höhere Härte soll insbesondere bei Temperaturen von 200°C und darüber erhalten bleiben. Diese sogenannte Heißhärte ist für den Gebrauchswert der beschichteten Ge genstände von besonderer Bedeutung. Die Heißhärte darf sich auch bei häufigen Temperaturenwechseln, denen die beschichteten Gegenstände aus gesetzt sind, nicht vermindern. Die Beschichtungen sollen eine hohe mechanische Festigkeit bei gutem Verbund mit dem metallischen Unter grund aufweisen. Zu geringe mechanische Festigkeit ist ein bekannter Nachteil der mit Polytetrafluorethylen beschichteten Gegenstände. Die Beschichtungen sollen ferner bei unbeabsichtigtem Überhitzen der be schichteten Pfannen und Töpfe keine physiologisch bedenklichen Spalt produkte entwickeln.

Aus der veröffentlichten britischen Patentanmeldung 21 52 946 sind ab häsive Überzüge bekannt, die durch Einbrennen eines Siliconpolyester harzes erhalten werden, wobei erfindungswesentlich der Zusatz von 20 bis 200 Gew.-Teilen eines blättchenförmigen Feststoffes, vorzugsweise Glimmer, zu 100 Gew.-Teilen des härtbaren Siliconpolyesterharzes ist. Sicher werden hierdurch bestimmte physikalische Eigenschaften der aus gehärteten Oberflächenschicht verbessert, z. B. deren Härte erhöht und deren Permeabilität verringert. Jedoch sind diesen Verbesserungen durch die Basiseigenschaften des Harzes Grenzen gesetzt. Es ist des halb vielmehr anzustreben, die Verbesserung der Eigenschaften der aus gehärteten Oberflächenschicht durch eine Verbesserung des Beschich tungsharzes selbst zu erreichen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind deshalb Zubereitungen der ein gangs genannten Art, bei denen das Polysiloxanharz in besonderer Weise modifiziert ist, um die gewünschte Eigenschaftskombination zu er zielen.

Die erfindungsgemäße Zubereitung, welche aus mit Polyolen modifiziertem Polysiloxan A und reaktivem linearen Polysiloxan B besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Modifikation des Polysiloxans A1 als mehrwertigen Alkohol A2 ein Estergruppen enthaltendes Polyol der allgemeinen Formel

erhältlich durch Veresterung von 1 Mol Dicarbonsäure HOOC-R⁷-COOH mit 2 Mol Alkohol der Formel R⁶OH, wobei die Reste R⁶ im Molekül gleich oder verschieden sind und die Gruppe

bedeuten, in der

R⁷eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Phenylengruppe ist und wobei das Estergruppen enthaltende Polyol mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisen muß,

verwendet.

Bevorzugt sind als R⁶-Reste die Reste

Als R⁷-Rest ist der Phenylrest bevorzugt.

Die Formel I, durch welche das Estergruppen aufweisende Polyol be schrieben wird, ist als durchschnittliche Formel anzusehen. Bei der Veresterung von 2 Mol R⁶OH mit 1 Mol Dicarbonsäure entstehen in ge wissem Umfang auch oligomere Polyesterpolyole, d. h. Verbindungen, bei denen die Dicarbonsäureeinheit mehr als einmal enthalten ist. Diese Verbindungen müssen nicht aus dem Gemisch abgetrennt werden. Die Her stellung der Estergruppen aufweisenden Polyole ist dem Fachmann geläu fig.

Es können die üblichen Veresterungskatalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt werden. Hierzu wird zum Stand der Technik auf die EU-PS 00 92 701 verwiesen.

Besonders bevorzugte Esterpolyole der allgemeinen Formel I sind:

Die Umsetzung des Polysiloxans A1 mit dem Polyesterpolyol der Formel I erfolgt in einem solchen Mengenverhältnis, daß einer SiOR¹-Gruppe etwa eine COH-Gruppe entspricht. Der Quotient SiOR¹ : COH kann dabei innerhalb der Grenzen von 0,8 bis 1,2 liegen. Bevorzugt ist jedoch ein Quotient von 1.

Die Umsetzung der Reaktionspartner wird bei einem Umsetzungsgrad von 25 bis 90% abgebrochen. Es hat sich dabei herausgestellt, daß ein hoher Umsetzungsgrad die Umsetzung des erhaltenen modifizierten Poly siloxans A mit dem reaktiven linearen Polysiloxan B erleichtert. Be vorzugt ist es deshalb, die Umsetzung des Polysiloxans A1 mit dem Po lyesterpolyol A2 bis zu einem Umsetzungsgrad von 50 bis 80% durchzu führen. Das modifizierte Polysiloxan A ist trotz des hohen Umsetzungs grades relativ niedrigviskos und deshalb gut handhabbar.

Das Polysiloxan A1 und das reaktive lineare Polysiloxan B sind aus dem Stand der Technik bekannte Produkte und z. B. in der EU-PS 00 17 958 beschrieben.

Im Polysiloxan A1 der allgemeinen Formel

ist OR¹ vorzugsweise eine OC₂H₅-Gruppe. R² ist bevorzugt die Methyl- und/oder Phenylgruppe. Der Index a hat den Wert 1 bis 1,5, vorzugsweise 1,1 bis 1,4. Der Index b hat einen Wert von 0,1 bis 0,8, vorzugsweise von 0,3 bis 0,7.

Im linearen Siloxan B der allgemeinen Formel

sind R³ und R⁴ vorzugsweise Methylreste, wobei bis zu 20 Mol-% der Methylreste durch Phenylreste ersetzt sein können. Auch R⁵ kann die se Bedeutung annehmen, jedoch muß mindestens ein Rest R⁵ zur Reaktion mit einer SiOR¹- oder COH-Gruppe befähigt sein. Eine solche re aktive Gruppe ist die Cl-, HO-, LiO- oder R⁸O-Gruppe, wobei R⁸ ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Acylrest ist. Vorzugsweise ist R⁸ ein Methyl-, Ethyl- oder Acetylrest. Es ge nügt bereits, wenn eine Gruppe R⁵ zur Reaktion mit der SiOR¹- oder COH-Gruppe befähigt ist. Es kann jedoch auch mehr als eine Gruppe R⁵, z. B. zwei, drei oder alle Gruppen R⁵, zur Reaktion befähigt sein.

Der Index x kann 0 sein, jedoch ist er vorzugsweise <0 und hat insbe sondere einen Wert von 10 bis 500, besonders bevorzugt einen Wert von 15 bis 150.

Beispiele solcher Polysiloxane B sind

Der erfindungsgemäßen Zubereitung kann man in an sich bekannter Weise Härter, wie z. B. Butyltitanat oder Zinnoctoat, Pigmente und Füllstoffe, wie z. B. Lecithin oder Ethylcellulose, in üblichen Mengen zusetzen.

Die Zubereitungen werden auf den zu beschichtenden Untergrund aufge spritzt, aufgerakelt, aufgestrichen oder getaucht und dann einge brannt, wobei sich die Einbrenntemperatur nach der Art des Harzes und des gegebenenfalls zugesetzten Katalysators richtet. Man erzielt auf diese Weise eine Beschichtung mit einer Schichtdicke von etwa 10 bis 40 µm.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll im folgenden durch die Beispiele näher erläutert werden.

1.1 Herstellung eines Polyesterpolyols A2 A2-I

166 g Isophthalsäure und 268 g 2,2-Di(hydroxymethyl)-butan(1)ol (Tri methylpropan) werden mit 100 g Xylol auf 120°C erwärmt. Es werden dann 0,3 g hypophosphorige Säure zugesetzt. Die Temperatur wird inner halb von 3 Stunden auf 190°C gesteigert. Das entstehende Wasser wird azeotrop mit dem Xylol abdestilliert. Nach Erreichen einer Säurezahl von 70 bis 100 wird zum Austreiben des Wassers Stickstoff eingeleitet. Die Temperatur wird innerhalb von 3 Stunden auf 220°C erhöht. Die Re aktion wird bei Erreichen einer Säurezahl <5 beendet. Das angefallene Destillat besteht aus 36 g Wasser und 100 g Xylol. Die OH-Zahl des Produktes beträgt 560 mg KOH/g Substanz.

1.2 Herstellung eines Poyesterpolyols A2 A2-II

148 g Phthalsäureanhydrid und 62 g Ethylenglykol werden auf 145°C er wärmt. Bei dieser Temperatur wird gerührt, bis die Säurezahl auf 267 gefallen ist. Nun werden 134 g Trimethylolpropan zugegeben. Unter Ein leiten von Stickstoff wird in 4 Stunden auf 220°C weiter aufgeheizt. Nach Erreichen einer Säurezahl <5 wird die Reaktion beendet. Die De stillatmenge beträgt 18 g. Die OH-Zahl des Produktes beträgt 515 mg KOH/g Substanz.

2.1 Herstellung des modifizierten Polysiloxans A A--I

1000 g eines Alkoxypolysiloxans A1 der Formel

Gehalt an -OC₂H₅-Gruppen=11,9 Gew.-%

263 g des Polyesterpolyols A2-I, 381 g Diethylenglykoldimethylether, 761 g Xylol und 0,2 g Butyltitanat werden in einer Destillationsapparatur vorgelegt und unter Rühren aufgeheizt. Die Reaktion beginnt bei 135°C. Nachdem 73 g Ethanol abdestilliert sind, wird der Ansatz ge kühlt. Die Ethanolmenge entspricht einem Umsatz von 60%. Der Ein brennrückstand des Produktes nach 1 Stunde bei 180°C beträgt 50%. Das Produkt hat eine Viskosität von 250 mm²/s.

2.2 Herstellung des modifizierten Polysiloxans A A--II

1000 g eines Alkoxypolysiloxans A1 der Formel

Gehalt an -OC₂H₅-Gruppen=14,4 Gew.-%

318 g des Polyesterpolyols A2-II, 1171 g Methylisoamylketon und 0,2 g Butyltitanat werden in einer Destillationsapparatur vorgelegt und unter Rühren aufgeheitzt. Die Reaktion beginnt bei 140°C. Nachdem 96 g Ethanol abdestilliert sind, wird der Ansatz ge kühlt. Die Ethanolmenge entspricht einem Umsatz von 65%. Der Ein brennrückstand des Produktes beträgt 50%. Das Produkt hat eine Viskosität von 120 mm²/s.

3.1 Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung Z--I

100 g modifiziertes Siloxanharz A--I werden mit 0,4 Gew.-Teilen des Siloxans B--I der Formel

vermischt und unter Rühren mit 0,5 Gew.-Teilen (BuO)₄-Ti-Katalysator versetzt.

3.2 Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung Z--II

100 g modifiziertes Siloxanharz A--II werden mit 0,2 Gew.-Teilen des Siloxans B--II der Formel

Anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäßen Zubereitungen Z--I und Z--II

Je 100 g der Zubereitungen Z--I und Z--II werden mit 50 g Titandioxid pigmentiert. Die Lacke werden mit einer Rakel auf Aluminiumprüfbleche (Bonder 1401 Al) aufgebracht und nach einer Ablüftzeit von 15 Minuten in einem Umluftofen 10 Minuten bei 270°C ausgehärtet. Die Schichtdicke beträgt 30 bis 35 µm.

Es werden folgende Prüfungen durchgeführt:

1. Bleistifthärte nach ECCA-Norm T4-ISO 3270-ASTM D 3363
2. Gitterschnittprüfung nach DIN 53151 ISO 2409
3. Öltest:
Das beschichtete Prüfblech wird bei 200°C 3 Stunden in Olivenöl ge lagert. Es wird dann der Gitterschnitt-Test durchgeführt und die Bleistifthärte bestimmt.
4. Steamtest:
Ein beschichtetes Blech wird 2 cm über dem Ausguß eines kleinen Wasserkessels (⌀ des Ausgusses 1,7 cm) so befestigt, daß der Was serdampf auf die beschichtete Fläche trifft und kondensiert. Die Dauer der Prüfung beträgt 10 Minuten. Dabei verdampfen etwa 140 bis 150 g Wasser. Danach werden auf der beschichteten Fläche mit einem groben Leinenstoff (cheese cloth), der 7mal gefaltet ist, Doppel hübe ohne Druck ausgeführt. Gemessen wird, nach wieviel Doppelhüben die bedampfte Fläche stumpf wird.
5. Spiegeleiertest:
Ein Spiegelei wird auf dem beschichteten Blech gebraten. Es werden die Trennung des Spiegeleies, die Haftung von Rückständen an dem beschichteten Blech sowie gegebenenfalls Verfärbungen der Beschichtung beurteilt.
6. Zuckertest:
Auf dem beschichteten Blech wird Zucker so lange erhitzt, bis er flüssig und leicht braun geworden ist. Dann wird die Zuckerschmelze abgekühlt, bis sie erstarrt und mit einem Spatel vom beschichteten Blech geschoben. Beurteilt wird die Menge der verbleibenden Rück stände und gegebenenfalls eine Verfärbung der Beschichtung.
7. Kondensmilchtest:
Kondensmilch wird auf dem beschichteten Blech so lange erhitzt, bis das Wasser aus der Milch verdampft ist. Dann wird das Blech auf Raumtemperatur abgekühlt und die Haftung der Rückstände und eine etwaige Verfärbung der Beschichtung beurteilt.
8. Essigsäuretest:
Ein beschichtetes Blech wird 1 Stunde bei 50°C in 5%iger Essig säure gelagert. Danach wird der Gitterschnitt beurteilt.
9. Ketchuptest:
Ein beschichtetes Blech wird 3 Stunden in einer auf 100°C erwärmten Ketchup-Lösung gelagert. Danach wird die Haftung und eine etwaige Verfärbung beurteilt.
Zusammensetzung der Lösung: Ketchup600 g Lösung von NaCl in Wasser600 g Paprika 5 g Pfeffer 5 g

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Zum Vergleich wird analog eine Beschichtung des Standes der Technik geprüft. Diese Beschichtung ist wie folgt zu sammengesetzt:

100 g einer Zubereitung aus einem Polysiloxanharz, umgesetzt mit einem Gemisch aus Trimethylolpropan und Ethylenglykol, mit dem obengenannten Polysiloxan B--II (gemäß Beispiel 4 der europäischen Patentschrift 00 17 958) werden mit 50 g Titandioxid pigmentiert. Der Lack wird mit einer Rakel auf Aluminiumprüfbleche (Bonder 1401 Al) aufgebracht und nach einer Ablüftzeit von 15 Minuten in einem Umluftofen 10 Minuten bei 270°C ausgehärtet. Die Schichtdicke beträgt 32 µm.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Zubereitungen hergestellt wurden, ausgezeichnete Ab häsivität und Härte auch bei hohen Temperaturen aufweisen und daher für die angegebenen Verwendungszwecke hervorragend verwendbar sind. Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß nach dem bisherigen Stand der Technik vor allem bei hohen Temperaturen eine vergleichbare Ölfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Belastung nicht zu er reichen waren.

Claims

1. Zubereitung zur abhäsiven Beschichtung von Backblechen, Backformen, Pfannen, Metalltöpfen und dergleichen, welche überwiegend aus hit zehärtbarem, mit Polyolen modifiziertem Polysiloxan A und, bezogen auf Polysiloxan A, 0,05 bis 4 Gew.-% eines mit diesem reaktiven linearen Siloxan B besteht, wobei das modifizierte Polysiloxan A durch Umsetzung eines Polysiloxans A1 der allgemeinen Formel (OR¹Alkoxygruppe, abgeleitet von primärem oder sekundärem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R²= Alkyl- und/oder Phenylrest, a= 1 bis 1,5, b= 0,1 bis 0,8)mit einem mehrwertigen Alkohol A2 erhältlich ist, wobei die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis durchgeführt wird, daß einer SiOR¹-Gruppe etwa eine COH-Gruppe entspricht und die Umsetzung bei einem Umsetzungsgrad von 25 bis 90% abgebrochen wird, und das reaktive lineare Polysiloxan B der allgemeinen Formel (R³, R⁴gleich oder verschieden, Methyl- oder Phenylreste, wobei aber mindestens 80 Mol-% dieser Reste Methylreste sind, R⁵gleich oder verschieden, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und/oder Phenylreste und/oder zur Reaktion mit den SiOR¹- bzw. COH-Gruppen des modifizierten Polysiloxans A befähigte Gruppen, wobei mindestens ein Rest R⁵ eine solche reaktionsfähige Gruppe ist. x≧ 0)entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Alkohol A2 ein Estergruppen enthaltendes Polyol der allgemeinen Formel erhältlich durch Veresterung von 1 Mol Dicarbonsäure HOOC-R⁷-COOH mit 2 Mol Alkohol der Formel R⁶OH, wobei die R⁶-Reste im Molekül gleich oder verschieden sind und die Gruppe R⁷eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Phenylengruppe ist und wobei das Estergruppen enthaltende Polyol mindestens drei Hydroxyl gruppen aufweisen muß,verwendet.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹Ethylreste, R²Methyl- und/oder Phenylreste, R⁷Phenylenrestesind.