DE3714597A1 - Werkstueck, insbesondere halbleiterbauelement, mit feinstrukturen und lithografieverfahren zur strukturierung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Werkstück, insbesondere Halbleiterbauelement, mit Feinstrukturen und auf ein Lithografieverfahren zur Strukturierung. Im Oberbegriff des Patentanspruches 1 bzw. 2 ist jeweils die Art des Werkstückes und des Lithografieverfahrens angegeben.

Hierbei handelt es sich um eine Technologie von einflußreicher Bedeutung hinsichtlich der Ausbeute und Dimensionstreue bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen, insbesondere im Hinblick auf die Bestrebungen, derartige Schaltkreise mit immer höheren Integrationsdichten, d. h. immer feineren Strukturen zu schaffen. Ähnliches gilt für mikromechanische Werkstücke und Bauelemente.

Für die Übertragung vorgegebener Mikrostrukturen von einer Maske auf die Oberfläche eines Werkstücks, zunächst auf eine Lackschicht aus einem strahlenempfindlichen Resistmaterial, mit der das Werkstück überzogen wird, ist die Röntgenstrahllithografie besonders gut geeignet. Hintergründe, die grundsätzliche Wirkungsweise sowie Anwendungsprobleme sind z. B. in "Zeitschrift für Physik B - Condensed Matter 61, Springer-Verlag 1985, Seiten 473 bis 476" von A. Heuberger unter dem Titel "X-Ray Lithography with Synchrotron Radiation" beschrieben.

Nach der Abbildung der vorgegebenen Mikrostruktur auf dem lichtempfindlichen Film ist dieser zu entwickeln, d. h. Teile der Lackschicht sind abzutragen, um schließlich die freigelegten Bereiche des Werkstücks weiter bearbeiten zu können. Die Maßgenauigkeit der Mikrostrukturen, die nunmehr durch Abtragen oder Aufwachsenlassen von Materialschichten entstehen können, hängt von der Ausbildung der vertikalen Kanten bei der Entwicklung des Resistmaterials ab. Eine Überentwicklung eines Positiv-Restistmaterials führt dazu, daß auch von nichtbestrahlten Bereichen etwas abgetragen wird. Dies tritt bei einer Flüssigentwicklung deshalb auf, weil während der Auflösung und Abtragung bestrahlten Positiv-Resistmaterials auch unbestrahlte Bereiche vom Lösungsmittel angegriffen werden, d. h. aufquellen und sich teilweise auflösen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Strukturen von Werkstückoberflächen, insbesondere von Halbleiterbauelementen, in ihrer Maßgenauigkeit zu verbessern und die Erzeugung von Submikrometerstrukturen zu ermöglichen sowie dazu ein Lithografieverfahren mit Verwendung von strahlenempfindlichem und besonders ätzresistentem Positiv-Resistmaterial anzugeben, das mit einer Flüssigentwicklung durchgeführt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch 1 bzw. 2 angegebene technische Lehre. Deren Wirkung beruht im wesentlichen darauf, daß einerseits die Differenz der Löslichkeit für die Entwicklung des Resistmaterials in unbestrahlten und in bestrahlten Bereichen vergrößert wird, andererseits aber auch darauf, daß die Toleranzen der Parameter beim Entwicklungsprozeß unkritischer werden, sich also leichter einhalten lassen. Damit werden ungünstige Voraussetzungen für die Übertragung der Feinstrukturen in das Substrat geschaffen.

Die Wirkungsweise läßt sich folgendermaßen erklären: Bei der Bestrahlung des Resistfilms wird in den bestrahlten Bereichen die Oberfläche porig, und es findet ein Abbau der Resist-Makromolekeln statt. Das Lösungsmittel geringer Wirksamkeit kann diese Bereiche völlig durchdringen. Dies geschieht in einem Zeitraum in der Größenordnung von Stunden. Die unbestrahlten Bereiche des Resistfilms bleiben hiervon praktisch unbeeinflußt.

Derart selektiv vorbereitet kann nun die Flüssigentwicklung erfolgen. Da nunmehr die weichgemachten bestrahlten Bereiche verhältnismäßig leicht abzutragen sind, wird hierfür ebenfalls kein besonders stark wirkendes Lösungsmittel benötigt. Die Entwicklungsdauer liegt im Minutenbereich. Auch in dieser Zeit werden die unbestrahlten Bereiche kaum angegriffen. Die Dimensionen der Strukturen nach der Flüssigentwicklung des Resistfilms sind gegenüber dem von der Maske durch Bestrahlung auf dem Film erzeugten Abbild praktisch nicht zu unterscheiden, d. h. die Flankenbereiche sind fast rechtwinklig zur Oberfläche und die Maßhaltigkeit äußerst genau.

Für die Lithografie ist bei Ausführung der Erfindung zwar insgesamt ein höherer Zeitaufwand erforderlich als im Vergleich zu einer Lithografietechnologie mit bekannten Prozeßschritten. Im Hinblick auf die Verbesserung der Ausbeute und der Maßgenauigkeit sowie auf die Tatsache, daß mehr oder weniger lange Transport- und Wartezeiten auch bei bekannter Technologie zwischen den einzelnen Prozeßschritten einkalkuliert werden müssen, überwiegen die Vorzüge, die die Erfindung bietet, bei weitem den damit verbundenen zusätzlichen Aufwand.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich durch Einbeziehung weiterer Maßnahmen in die erfindungsgemäße technische Lehre. Beispielsweise läßt sich die Selektivität bezüglich der Löslichkeit bestrahlter und unbestrahlter Bereiche des Resistfilms noch dadurch erhöhen, daß das Resistmaterial vor der Bestrahlung durch thermische Vorbehandlung nachgetrocknet wird. Hierdurch läßt sich gewährleisten, daß das Resistmaterial für die Flüssigentwicklung definierte Eigenschaften aufweist und die nachfolgenden Prozeßschritte genau vorherbestimmbar und nachvollziehbar sind.

Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die in den Patentansprüchen 4 bis 8 genannten Maßnahmen zur Anwendung kommen.

Anhand der Figuren in der Zeichnung und den Beispielen zur Ausführung der Erfindung wird diese nachfolgend näher erläutert. In der Zeichnung sind vier Stadien bzw. Schritte des Herstellungsprozesses eines Si-Bauelements schematisch dargestellt und zwar in

Fig. 1 der Bestrahlungsschritt,

Fig. 2 das Vorquellungsstadium,

Fig. 3 der Zustand nach der Flüssigentwicklung und

Fig. 4 die Struktur nach einer anisotropen Ätzung.

Diese Figuren sprechen für sich und brauchen nicht näher erläutert zu werden.

Der beste Weg zur Ausführung der Erfindung umfaßt auch an sich bekannte Maßnahmen. Dabei wird zweckmäßigerweise begonnen mit der Synthese des Resistmaterials - PMCN.

Methacrylnitril wird zunächst gewaschen, um das Stabilisationsmittel zu entfernen. Danach erfolgt eine Trocknung und eine Destillation. Das Monomere wird mit einem Lösungsmittel verdünnt, und die Polymerisation findet dann in Gegenwart eines Initiators statt. Das entstehende PMCN hat dann eine unimodale molekulare Massenverteilung. Die mittlere Molmasse des PMCN sollte im Bereich zwischen 1 × 10⁵ bis 2 × 10⁶ liegen.

Mit diesem Polymer erfolgt dann die Beschichtung des Werkstücks.

Dem PMCN wird als Lösungsmittel Cyclohexanon zugesetzt (Polymerkonzentration: 3 Gewichts-%). Der Resistfilm wird in einer Dicke von etwa 1 µm durch Aufschleudern (spin-coating) aufgebracht.

Nachtrocknung/Vorheizung des Polymerfilms

Unter Vakuum erfolgt in ca. 60 Minuten bei Temperaturen von mindestens 140°C, vorzugsweise zwischen 200°C bis 220°C, eine Entfernung des Lösungsmittels und der Abbau mechanischer Spannungen. Außerdem findet dabei im Polymeren eine teilweise "Imidierung" statt, d. h. in gewissen Segmenten des Polymeren entstehen Leiterstrukturen.

Zur Belichtung des Polymerfilms (s. a. Fig. 1) ist im Hinblick auf die gewünschten Dimensionen und Maßgenauigkeiten von Submikrometerstrukturen kurzwellige energiereiche Strahlung einzusetzen. Es eignen sich dazu z. B. Röntgen-, Elektronen- oder auch Ionenstrahlen. Dadurch werden unter einer Maske in den belichteten Bereichen des Positiv-Resistmaterials Bindungen in den Hauptketten gespalten, und dadurch wird das Resistmaterial im Entwickler löslich.

Als Strahlungsquelle diente im durchgeführten Beispiel der Speicherring BESSY (Berliner Elektronenspeicherring-Gesellschaft für Synchrotronstrahlung, Berlin), mit einer Wellenlänge im Bereich 0,2 nm bis 1,2 nm. Die Bestrahlungsdosis wurde zwischen 150 mJ/cm² und 700 mJ/cm² variiert.

Die verwendete Maske hatte strukturierte Goldabsorber.

Die Vorbehandlung - "Weichmachung" - (s. a. Fig. 2) der bestrahlten Bereiche des Resistfilms erfolgt bei Ausführungsformen der Erfindung in 1 bis 3 Stunden bei 22°C in einem thermostatisierten Bad eines Lösungsmittels geringer Wirksamkeit. Dieses Lösungsmittel greift die unbestrahlten Bereiche des Resistfilms nicht an.

Für PMCN-Resistmaterial sind Ketone der allgemeinen Struktur R₁-CO-R₂, z. B.

Diethylketon:

Methylpropylketon:

sowie Ester der Essigsäure, z. B. Methylacetat:

oder Äthylacetat:

besonders gut als Lösungsmittel geringer Wirksamkeit geeignet.

Die Art des zu verwendenden Lösungsmittels und die Dauer dieser Vorbehandlung (Weichmachung der bestrahlten Bereiche des Positiv-Resists) hängen in erster Linie davon ab, mit welcher Strahlungsdosis die Belichtung des Films erfolgte.

Zum Abschluß dieser Vorbehandlung wird zweckmäßig die Oberfläche mit einem N₂-Strahl abgeblasen und getrocknet.

Die Flüssigentwicklung (s. a. Fig. 3) des PMCN-Films wird bei 22°C durchgeführt mit einem Lösungsmittelgemisch aus
Cyclohexanon, o-Xylol und Wasser,
Gewichtsanteile: 65 : 34 : 1.

Die Entwicklungszeit beträgt etwa 60 bis 300 Sekunden und ist abhängig von der Bestrahlungsdosis bei der Belichtung des Resistfilms und insbesondere von den Parametern bei der Weichmachung.

Unmittelbar nach der Flüssigentwicklung sollten die Werkstücke mit einem "Stopper", z. B. mit Diethylketon abgespült, mit Stickstoff trocken geblasen und gegebenenfalls im Vakuum bei 110°C nachgetrocknet werden.

Nun kann sich die Herstellung von Feinstrukturen im Substrat (s. a. Fig. 4) anschließen; beispielsweise kann eine anisotrope Plasma-Ätzung durchgeführt werden.

Für die Untersuchung replizierter Feinstrukturen wurde ein Rasterelektronenmikroskop (Hersteller: Fa. Cambridge - Modell 250 MK3 -) benutzt. Strukturen, d. h. Stege und Zwischenräume zwischen Stegen von 0,3 µm Breite und Flankenwinkel zwischen 87° und 90° sind mit ausgezeichneter Qualität erreicht worden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung von Maßnahmen, die im Zusammenhang mit der Ausführung der Erfindung durchzuführen sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1 Reinigung des Monomeren

Methacrylnitril wird mit NaOH-Lösung und Wasser gewaschen, um das Stabilisationsmittel zu entfernen, und sodann über Kalziumhydrid getrocknet. Die Einzelheiten dieser Behandlung werden vom Monomer-Lieferanten mitgeteilt.

Beispiel 2 Prepolymerisation

Das Monomere wird überdestilliert und innerhalb von 24 Stunden bei 60°C unter Einsatz von Azobisisobutyronitril - AIBN - als Initiator, Anteil 0,5 Gewichts-%, vorpolymerisiert. Sodann wird hiervon das noch nicht reagierte Monomere abdestilliert und durch Zusatz von 20 Gewichts-% Dimethylformamid verdünnt.

Diese Prepolymerisation dient als zusätzlicher Reinigungsschritt für das Monomere.

Beispiel 3 Polymerisation

Dem hochreinen Monomeren, verdünnt mit Dimethylformamid, wird der o. g. Initiator "AIBN" mit einem Anteil von 0,01 Gewichts-% zugegeben. Diese Lösung wird unter Vakuum entgast und 115 Stunden lang auf 75°C gehalten. Dabei findet die Polymerisation statt. Nach einer Verdünnung des Polymerprodukts mit Aceton wird das Polymere mit Methanol ausgefällt. Vom sich ergebenden Niederschlag wird nun durch dreimalige Ausfällung aus der Acetonlösung mit Methanol das Resistmaterial gewonnen und ca. 12 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.

Dieses Polymere weist eine unimodale Molekulargewichtsverteilung auf.

Beispiel 4 Polymerisation ohne Prepolymerisation

Eine Polymerisation, die ohne die in Beispiel 2 angegebene Prepolymerisation durchgeführt wurde, führte zu einem Polymeren mit breiter bimodaler Molekulargewichtsverteilung. Danach erfolgte eine Fraktionierung aus Acetonlösung durch Zugabe von Methanol.

Die in Beispiel 2 und 3 angegebene Verfahrensweise ist der im Beispiel 4 angegebenen vorzuziehen.

Beispiel 5 Beschichtung von Substratoberflächen

Zur Beschichtung von Werkstück-, insbesondere Substratoberflächen wird nach Beispiel 3 erhaltenes PMCN mit einer mittleren Molmasse von 9 × 10⁵ in Cyclohexanon (Konzentration: 6 Gewichts-%) gelöst und durch Aufschleudern (spin-coating) aufgetragen. Eine Si-Scheibe mit 7,6 cm Durchmesser wird dazu in Drehung mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 900 Umdrehungen pro Minute versetzt.

Beispiel 6 Vorheizung des Resistfilms

Im Vakuum findet in 60 Minuten bei 220°C eine Nachtrocknung des Films statt. Dabei werden auch mechanische Spannungen abgebaut. Außerdem findet im Polymeren teilweise eine Imidierung statt, wie weiter oben schon erwähnt ist. Die Filmdicke beträgt nach dem Vorheizprozeß 1,2 µm.

Beispiel 7 Belichtung des Resistfilms

Die Belichtung erfolgte mit Synchrotron-Strahlung (BESSY, wie oben erwähnt) im Wellenlängenbereich von 0,2 nm bis 1,2 nm. Die Exposition erfolgte in Gegenwart von Luft. Die Maske bestand aus einer Si-Membran, 2 µm dick, mit Goldabsorber, 0,8 µm dick, minimale Strukturbreite: 0,3 µm. Der Abstand zwischen Maske und Resistschicht betrug 50 µm.

Die von der Maske unbedeckten Bereiche der Resistschicht wurden mit einer Dosis, dim: mJ/cm², von a) 700; b) 300; c) 210; d) 150 bestrahlt.

Beispiel 8 Weichmachung bestrahlter Bereiche

Die Vorbehandlung des Resistfilms, nach der Bestrahlung und vor der Flüssigentwicklung, wurde bei 22°C in Lösungsmittel geringer Wirksamkeit durchgeführt.

Als Lösungsmittel diente

• - Diethylketon für den gemäß Beispiel 7a) und
• - Methylpropylketon für die gemäß Beispiel 7b) bis d) bestrahlten Resistfilme.

Die Behandlungsdauer betrug für die Resistfilme mit Bestrahlung gemäß Beispiel

• 7a) und 7b) 60 min
• 7c) 120 min
• 7d) 180 min.

Danach wurden die Oberflächen mit einem N₂-Strahl getrocknet.

Beispiel 9 Flüssigentwicklung

Das Entwicklerbad enthielt die Komponenten Cyclohexanon, o-Xylol und Wasser mit Gewichtsanteilen von 65 : 34 : 1 und wurde auf 22°C gehalten. Als Entwicklungszeit, d. h. als minimale Dauer bis zur Erreichung der vollständigen Abtragung bestrahlter Regionen wurde benötigt für die Fälle gemäß Beispiel

• 7a) 270 sec
• 7b) 120 sec
• 7c) und 7d) 180 sec.

Sofort danach wurden die Proben 30 Sekunden lang in einem Bad aus Diethylketon abgespült und sodann mit einem N₂-Strahl abgeblasen und getrocknet.

Beispiel 10 Nachheizung

Eine abschließende Wärmebehandlung (postbaking) bei 110°C für die Dauer von 30 min unter Vakuum ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Werkstücke nach dem Lithografieprozeß einer weiteren Bearbeitung - Materialätzung/Metallisierung - unterzogen werden, bei der die Resist-Struktur hohe Wärmestandfestigkeit aufweisen muß.

Beispiel 11 Übertragung der Feinstrukturen in das Substrat

Die Übertragung der in PMCN gewonnenen Feinstrukturen in das Substrat aus SiO₂ wurde durch eine anisotrope Ätzung in einem Plasmareaktor der Fa. Plasma Technology (Modell RIE 80) durchgeführt. Als Ätzgas wurde eine Mischung aus CHF₃ (18 sccm) und O₂ (2 sccm) bei einem Druck von 0,07 Torr verwendet. Nach einer Ätzzeit von 10 min war das Substrat bis zu einer Tiefe von 0,4 µm abgetragen. Das Verhältnis der Ätzraten des Resists und des Substrates (R_PMCN/R_SiO₂) war kleiner als 0,8.

Über die Ergebnisse der Arbeiten, die im Zusammenhang mit einem vom Bundesministerium für Forschung und Technologie geförderten Vorhaben (Förderzeichen: 415-7291-NT 2686 L 6) durchgeführt wurden, finden sich weitere Angaben und Einzelheiten z. B. im betreffenden Schlußbericht vom Februar 1987 sowie in Veröffentlichungen der wissenschaftlich/technischen Fachliteratur.

Claims (9)

1. Werkstück, insbesondere Halbleiterbauelement, mit Feinstrukturen, welche durch anisotrope Ätzung unter Verwendung eines besonders ätzresistenten Positiv-Resistmaterials ausgebildet sind, gekennzeichnet durch Strukturen im Substrat, deren Stege und Gräben eine Mindestbreite von weniger als 0,3 µm und Flankenwinkel zwischen 87° und 90° aufweisen.

2. Lithografieverfahren zur Strukturierung von Werkstückoberflächen, insbesondere von Halbleiterbauelementen, wobei ein strahlenempfindliches und besonders ätzresistentes Positiv-Resistmaterial verwendet und einer Flüssigentwicklung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des bestrahlten Resistmaterials vor der Flüssigentwicklung mit einem Lösungsmittel geringer Wirksamkeit behandelt wird, wodurch eine selektive Weichmachung der gestrahlten Bereiche erfolgt.

3. Lithografieverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Resistmaterial vor der Bestrahlung durch thermische Behandlung nachgetrocknet wird.

4. Lithografieverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

• - als Positiv-Resistmaterial ein Polymethacrylnitril - PMCN - mit einer Molmasse zwischen 1 × 10⁵ und 5 × 10⁶ verwendet wird,
• - die Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, insbesondere mit weicher Röntgenstrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 0,2 nm und 1,2 nm und einer Dosis zwischen 150 mJ/cm² und 700 mJ/cm², vorgenommen wird,
• - die Weichmachung des bestrahlten PMCN bei 22°C zwischen 20 min und 180 min mit einem Keton-Lösungsmittel C₅H₁₀O - Diethylketon bzw. Methylpropylketon - erfolgt, und
• - die Flüssigentwicklung bei 22°C mit einem Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexanon, o-Xylol und Wasser, Gewichtsanteile zwischen 63/36/1 und 65/34/1, in einer Entwicklungszeit zwischen 60 sec und 300 sec stattfindet.

5. Lithografieverfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Resistmaterial vor der Bestrahlung in einem Ofen bei einer Temperatur von 200°C bis 220°C in 60 min unter Vakuum nachgetrocknet wird.

6. Lithografieverfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sofort nach der Flüssigentwicklung das zu strukturierende Werkstück 30 sec lang in einem Stopper-Bad aus Diethylketon abgespült und danach mit einem N₂-Strahl abgeblasen und getrocknet wird.

7. Lithografieverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß verbliebene Lösungsmittelreste unter Vakuum bei einer Temperatur von 110°C in einer Trocknungszeit von 30 min entfernt werden.

8. Lithografieverfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Synthese des Positiv-Resistmaterials hochreines Monomeres verwendet wird, welches durch:

• - Waschen von Methacrylnitril mit NaOH-Lösung und Wasser,
• - Trocknen über Kalziumhydrid,
• - Vorpolymerisation innerhalb von 24 Stunden bei 60°C unter Einsatz von 0,5 Gewichts-% Azobisisobutyronitril als Initiator, und
• - Abdestillation des noch nicht reagierten Monomeren bei 90°C und dessen Verdünnung durch Zusatz von 20 Gewichts-% Dimethylformamid

gewonnen wird.