DE3712679A1 - Verfahren zum herstellen von calciumsulfatdihydrat - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zum Herstellen von Rauchgasgips im Zuge der Rauchgasentschwefelung von Kraftwerkskesselfeuerungen,
bei dem das Rauchgas in einem Waschturm mit Kalk oder Kalkstein enthaltender Waschwassersuspension behandelt wird und das dabei ausgewaschene Schwefeldioxid im Waschturmsumpf unter Zufuhr von Luftsauerstoff durch Oxidation sowie durch Kristallisation in Calciumsulfatdihydrat-Kristalle überführt wird,
wobei ein Kreislaufstrom aus dem Waschturmsumpf abgezogen und über Zerstäuberdüsen dem Waschturm aufgegeben wird, wobei ein weiterer Kristallsuspensionsstrom kontinuierlich aus dem Waschturmsumpf abgezogen, einem Zyklonabscheider zugeführt und nach Abtrennung von Kristallschlamm in den Waschturmsumpf zurückgeführt wird, wobei der den Kristallschlamm führende Unterlauf des Zyklonabscheiders entwässert, Rauchgasgips abgezogen und der Klarlauf dem Waschturm aufgegeben wird, wobei nach der Lehre des Hauptpatentes die Menge der Feinanteile im Waschturmsumpf so eingestellt wird, daß mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%, der im Kristallsuspensionsstrom mitgeführten Feststoffe im Oberlauf des Zyklonabscheiders bleiben. - Die Zugabe von Kalk oder Kalkstein kann im Rahmen des gattungsgemäßen Verfahrens an verschiedenen Stellen des Waschturms erfolgen. So ist aus VGB Kraftwerkstechnik 63 (1983) 4, Seiten 335 bis 344 einerseits bekannt, eine Aufschlämmung von Kalkstein im oberen Bereich des Waschturmes aufzugeben (vgl. Fig. 11), andererseits ist es auch bekannt, Calciumhydroxid in Form von Kalkmilch in den Waschturmsumpf einzuführen (vgl. Fig. 8). Vorzugsweise wird das Rauchgas im Gegenstrom gewaschen. Im Rahmen der Erfindung liegt es aber auch, das Rauchgas im Gleichstrom zur verstäubten Waschwassersuspension zu führen.

Nach der Lehre des Hauptpatentes wird im Waschturmsumpf ein beachtlicher Anteil an Feststoffen eingestellt, die kleiner sind als das dem Zyklonabscheider zugeordnete Trennkorn. Unter dieser Voraussetzung ist die Korngröße der aus der Waschwassersuspension abgetrennten Calciumsulfatdihydrat-Kristalle sehr genau einstellbar, wenn der Anteil der Feststoffe, die kleiner sind als der Trennkorndurchmesser des Zyklonabscheiders, im Waschturmsumpf gesteuert wird. Die Lehre des Hauptpatentes nutzt dabei die Erkenntnis, daß sekundäre Keimbildung der vorherrschende Keimbildungsmechanismus ist und die Keimbildungsgeschwindigkeit, d. h. die Anzahl der neugebildeten Keime je Zeiteinheit in der Waschwassersuspension, durch die Häufigkeit und Intensität der Kollisionen der Kristalle in der Suspension beeinflußbar ist. Der an sich bekannte Mechanismus kann nach der Lehre des Hauptpatentes wirksam zur Steuerung der Kristallisation eingesetzt werden, wenn das Kornspektrum in der Waschwassersuspension so eingestellt wird, daß mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%, der im Kristallsuspensionsstrom mitgeführten Feststoffe im Oberlauf des Zyklonsabscheiders bleiben.

Die technische Lehre des Hauptpatentes hat sich grundsätzlich bewährt. Mit dem aus dem Hauptpatent bekannten Verfahren kann die Kristallgröße des Rauchgasgipses genau eingestellt werden. Der Rauchgasgips zeichnet sich fernerhin durch eine sehr große Kornfeinheit und gute Deponiefähigkeit aus. Die große Kornfeinheit trägt zu einer guten Verfestigung von Mischungen aus Flugasche, Gips und Wasser infolge Zwickelfüllung bei.

In weiterer Ausbildung und Verbesserung des Gegenstandes nach dem Hauptpatent liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Verfahren so auszubilden, daß eine noch größere Festigkeit erreichbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß dem Waschturm Kalk oder Kalkstein in Form eines silikathaltigen Kraftwerksklärschlammes mit einem pH-Wert zwischen 8 und 10 zugeführt wird. - Kraftwerksklärschlamm bezeichnet ein Vielkomponentengemisch, das als Trockensubstanz CaO als Hauptkomponente, verschiedene Silikate sowie weitere zur Entschwefelung nicht beitragende Bestandteile enthält. Der Kraftwerksklärschlamm fällt bei der Naßentaschung sowie bei der Entcarbonisierung von Dampfkraftwerkswasser, insbes. bei der Herstellung von Kesselspeisewasser, an. Die Feststoffe von Kraftwerksklärschlamm haben eine Körnung mit hohem Feinanteil im Sinne der Lehre des Hauptpatentes. Überraschenderweise verbessern die Feinanteile, die an der Entschwefelung nicht teilnehmen, die Abbindung und Erhärtung und im Ergebnis die Festigkeit des bei der Rauchgasentschwefelung gebildeten Gipses. Gelangt der Gips in die Zementindustrie, so wirken sich in dem Zement, dem der Gips in Mengen von etwa 5% beigegeben wird, die Feinanteile unmittelbar positiv auch in dem Zement aus. Im Rahmen der Erfindung liegt es, den für die Bindung von Schwefeldioxid erforderlichen Kalk oder Kalkstein ausschließlich in Form von Kraftwerksklärschlamm dem Waschturm zuzuführen. Im Rahmen der Erfindung liegt es aber auch, Kraftwerksklärschlamm zusammen mit klassischen Absorbentien zu verwenden. Im Rahmen der Erfindung liegt es fernerhin, den Feinanteil im Waschturmsumpf durch eine Mengenregelung des eingespeisten Kraftwerksklärschlammes zu beeinflussen und zu steuern.

Vorzugsweise wird ein Kraftwerksklärschlamm verwendet, der mehr als 10 Gew.% SiO₂ sowie 15 bis 50 Gew.% CaO, bezogen auf die bei 40°C getrocknete Substanz, aufweist. Der Kraftwerksklärschlamm ist dabei um so wirksamer, je größer der Feinanteil ist. Vorzugsweise sollte zumindest die Hälfte der mit dem Kraftwerksklärschlamm zugeführten Feststoffe Feinanteile im Sinne des Hauptpatentes sein. Die Körnung von Kraftwerksklärschlamm unterliegt je nach Herkunft Schwankungen. Die mittlere auf den Massendurchgang bezogene Korngröße schwankt zwischen etwa 5 und 40 µm, wobei die größten Feststoffpartikel Korngrößen bis zu 120 µm aufweisen können. Wenn der Kraftwerksklärschlamm einen großen Feststoffgrobanteil aufweist, empfiehlt die Erfindung, daß Feststoffgrobanteile des Kraftwerksklärschlammes vor Eintritt in den Waschturm abgetrennt werden, wobei der Trennschnitt entsprechend dem Trennkorndurchmesser des Zyklonabscheiders gewählt wird. Der Trennkorndurchmesser des Zyklonabscheiders ist maximal 25 µm. Er sollte vorzugsweise nicht mehr als 20 µm betragen, wobei ein Feststoffteilchen, das dem Trennkorndurchmesser entspricht, definitionsgemäß zu gleichen Anteilen in den Oberlauf und in den Unterlauf gelangt. Eine in der betrieblichen Praxis vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß aus dem Oberlauf des Zyklonabscheiders ein Suspensionsregelstrom abgetrennt und durch eine feststofffreie Flüssigkeit ersetzt wird, wobei die Körnung des Rauchgasgipses durch Anpassung der Menge des Suspensionsregelstromes eingestellt wird. Der Suspensionsregelstrom erlaubt eine sehr einfache Steuerung der Kornfeinheit. So wird die Kornfeinheit der abgetrennten Calciumsulfatdihydrat-Kristalle größer, wenn der Suspensionsregelstrom gedrosselt wird und wird die Kornfeinheit kleiner, wenn eine größere Menge des Suspensionsregelstromes entnommen wird. Allein durch die Mengenregelung des Suspensionsregelstromes ist sowohl eine Verstärkung als auch eine Abschwächung der den Prozeß bestimmenden Keimbildungsgeschwindigkeit möglich. Die zahlenmäßige Zuordnung zwischen Körnung des Rauchgasgipses einerseits und den Feststoffanteilen in der Waschwassersuspension andererseits ist allerdings von weiteren Faktoren, wie z. B. Fremdsalzen, Strömungsführung und dergleichen abhängig und somit eine anlagenspezifische Größe, die im Versuch allerdings leicht ermittelt werden kann. Im Rahmen der Erfindung liegt es, den Suspensionsregelstrom als kontinuierlichen Mengenstrom aus dem Oberlauf abzuführen, wobei dieser durch Regeleinrichtungen bzw. eine drehzahlgeregelte Pumpe entsprechend eingestellt werden kann. Eine einfachere und bevorzugte Ausführung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsregelstrom diskontinuierlich abgeführt wird und die Menge des Suspensionsregelstromes durch Einstellung der Intervallzeiten geregelt wird. In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß der Suspensionsregelstrom aufkonzentriert und der abgezogene Klarlauf in den Waschturmsumpf zurückgeführt wird. Im Rahmen dieser Maßnahmen ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, die Wirkung von gelösten Komponenten in der Waschwassersuspension auf die Kristalltracht zu beeinflussen. Dadurch werden die Steuerungsmöglichkeiten der Kristallisation noch erweitert.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Rauchgasgips weist eine sehr große Kornfeinheit mit großer Oberfläche auf und ist überraschenderweise sehr porös. Der erfindungsgemäß hergestellte Rauchgasgips ist flockenförmig; keinesfalls sind die Kristalle grobkörnig, blättchenförmig oder nadelförmig wie in VGB Kraftwerkstechnik 63 (1983) 4, Seiten 335 bis 344, Fig. 9, 15 und 16, dargestellt. Die Restfeuchtigkeit des mechanisch entwässerten Rauchgasgips beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 30%. Daraus leiten sich Vorteile ab. Die große Kornfeinheit mit großer Oberfläche bewirkt eine hohe Verfestigung von Mischungen aus Flugasche, Gips und Wasser aus der Rauchgasentschwefelungsanlage infolge Zwickelfüllung.

Die an der SO₂-Bindung nicht teilnehmenden Feinanteile von Kraftwerksklärschlamm tragen zu einer weiteren Verbesserung der Druckfestigkeit in beachtlichem Umfang bei. Im übrigen ist aufgrund der großen Oberfläche eine außerordentlich große Reaktivität bei der chemischen Umsetzung mit Bestandteilen der Flugasche gegeben und dadurch eine geringe Auslaugung gewährleistet. Im Ergebnis weist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Rauchgasgips eine ausgezeichnete Deponiefähigkeit auf. Hinzu kommt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der besseren Wasseraufnahme des Gipses eine abwasserfreie Fahrweise möglich ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Die einzige Figur zeigt das Verfahrensschema sowie die wesentlichen Komponenten einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das in der Figur dargestellte Verfahren dient zum Herstellen von im wesentlichen aus Calciumsulfatdihydrat bestehendem Rauchgasgips im Zuge der Rauchgasentschwefelung von Kraftwerkskesselfeuerungen.

Das Rauchgas 1 wird einem Waschturm 2 zugeführt und im Gegenstrom mit Kalk oder Kalkstein enthaltender Waschwassersuspension 3 behandelt. Dabei wird das im Rauchgas enthaltene Schwefeldioxid ausgewaschen. Das von SO₂ befreite Rauchgas tritt nach einer Tropfenabscheidung 4 am Waschturmkopf 5 aus. Die Waschwassersuspension wird in einem ersten Kreislaufstrom 6 aus dem Waschturmsumpf 7 abgezogen und über Zerstäuberdüsen 8 dem Waschturm aufgegeben. Kalk oder Kalkstein wird in Form eines silikathaltigen Kraftwerksklärschlammes 9 mit einem pH-Wert zwischen 8 und 10 über im oberen Bereich des Waschturms angeordnete Düsen 10 aufgegeben. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt es aber auch, Kraftwerksklärschlamm dem Waschturmsumpf direkt zuzuführen. In einem solchen Fall wird die Waschwassersuspension in verschiedenen Etagen, die sich über die gesamte Waschturmhöhe erstrecken, in den Waschturm eingeführt. Fernerhin wird dem Waschturmsumpf Luftsauerstoff 11 zugeführt. Im Waschturmsumpf wird durch Oxidation sowie durch Kristallisation das ausgewaschene Schwefeldioxid in Calciumsulfatdihydrat- Kristalle überführt.

Aus dem Waschturmsumpf 7 wird ein Kristallsuspensionsstrom 12 abgezogen und einem Zyklonabscheider 13 zugeführt. In dem Zyklonabscheider werden Calciumsulfatdihydrat-Kristalle, die größer sind als das dem Zyklonabscheider zugeordnete Trennkorn, abgetrennt und als Kristallschlamm im Unterlauf 14 des Zyklonabscheiders 13 ausgeführt. Der Zyklonabscheider wird mit einem Trennkorndurchmesser von maximal 25 µm betrieben, wobei ein Feststoffteilchen, das dem Trennkorndurchmesser entspricht, definitionsgemäß zu gleichen Anteilen in den Oberlauf und in den Unterlauf gelangt. Vorzugsweise sollte der Trennkorndurchmesser des Zyklonabscheiders jedoch nicht größer als 20 µm sein. Der Kristallschlamm wird in einem nachgeschalteten Eindicker 15, beispielsweise einem Vakuumtrommelfilter, mechanisch entwässert und als Rauchgasgips 16 abgezogen. Der Oberlauf 17 des Zyklonabscheiders sowie der bei der mechanischen Entwässerung des Kristallschlammes anfallende Klarlauf 18 werden in den Waschturmsumpf 7 zurückgeführt.

Die Menge der Feinanteile im Waschturmsumpf 7 ist so eingestellt, daß mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%, der mitgeführten Feststoffe im Oberlauf 17 des Zyklonabscheiders 13 bleiben. Sie werden im wesentlichen als Kristallkeime in den Waschturmsumpf 7 zurückgeführt. Die Konzentration der Feststoffanteile im Waschturmsumpf beeinflußt die Körnung des bei dem Verfahren hergestellten Rauchgasgips. Eine größere Anzahl von Kristallkeimen regt eine sekundäre Keimbildung in der Waschwassersuspension an und führt zu einer größeren Kornfeinheit des Rauchgasgipses 16. Entsprechend wird der Rauchgasgips 16 grober, wenn die sekundäre Keimbildung reduziert wird, indem die Anzahl der Kristallkeime in der Waschwassersuspension reduziert wird. Bei dem im Ausführungsbeispiel dargestellten Verfahren wird die Körnung des Rauchgasgipses 16 mit Hilfe eines aus dem Oberlauf 17 des Zyklonabscheiders abgeführten Suspensionsregelstromes 19 genau eingestellt. Die Menge des Suspensionsregelstroms 19 wird entsprechend der Körnung des Rauchgasgipses 16 angepaßt. Zur Einstellung eines feineren Rauchgasgipses wird die abgetrennte Menge gedrosselt, zur Einstellung eines groberen Produktes erhöht. Im stationären Betriebszustand ist auch eine abwasserfreie Fahrweise möglich. Nach bevorzugter Ausführung der Erfindung wird der Suspensionsregelstrom 19 diskontinuierlich abgeführt und die Menge durch Einstellung der Intervallzeiten geregelt. Eine weitere im Ausführungsbeispiel allerdings nicht dargestellte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß der aus dem Oberlauf abgetrennte Suspensionsregelstrom aufkonzentriert und der abgezogene Klarlauf in den Waschturmsumpf zurückgeführt wird. Dadurch besteht die Möglichkeit, die Zusammensetzung der gelösten Komponenten in der Waschwassersuspension zu beeinflussen.

Kraftwerksklärschlamm, der erfindungsgemäß verwendet wird, fällt einerseits bei der Naßentaschung und andererseits bei der Entcarbonisierung von Dampfkraftwerkswasser an und bezeichnet ein Vielkomponentengemisch, welches neben CaO als Hauptkomponente (bezogen auf die Trockensubstanz) verschiedene Silikate sowie weitere Bestandteile, die an der SO₂-Bindung nicht teilnehmen, aufweist. Die Tabelle 1 zeigt chemische Zusammensetzungen von Kraftwerksklärschlamm, wobei sich die angegebenen Massenanteile auf die bei 40°C getrocknete Substanz beziehen. Vorzugsweise wird ein Kraftwerksklärschlamm verwendet, der mehr als 10 Gew.% SiO₂ sowie 15 bis 20 Gew.% CaO, bezogen auf die bei 40°C getrocknete Substanz, aufweist. Gemäß Tabelle 2 weist der Kraftwerksklärschlamm bereits einen beachtlichen Massenanteil auf, der kleiner ist als der Trennkorndurchmesser des Zyklonabscheiders. Allerdings ist die Körnung je nach Herkunft Schwankungen unterworfen. Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung ein Kraftwerksklärschlamm eingesetzt, bei dem zumindest die Hälfte der mit dem Kraftwerksklärschlamm zugeführten Feststoffe Feinanteile sind. Die Körnung des Kraftwerksklärschlammes kann durch eine Klassierung beeinflußt werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn Feststoffgrobanteile des Kraftwerksklärschlammes vor Eintritt in den Waschturm abgetrennt werden, wobei der Trennschnitt entsprechend dem Trennkorndurchmesser des Zyklonabscheiders gewählt wird.

Im Rahmen der Erfindung liegt es, als Absorptionsmittel für die nasse Entschwefelung von Rauchgasen ausschließlich Kraftwerksklärschlamm einzusetzen. Im Rahmen der Erfindung liegt es jedoch auch, Kraftwerksklärschlamm zusammen mit anderen Absorbentien, zu verwenden sowie Kraftwerksklärschlamm zur Steuerung der Feinanteile im Waschturmsumpf zuzugeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (8)

1. Verfahren zum Herstellen von Rauchgasgips im Zuge der Rauchgasentschwefelung von Kraftwerkskesselfeuerungen,
bei dem das Rauchgas in einem Waschturm mit Kalk oder Kalkstein enthaltender Waschwassersuspension behandelt wird und das dabei ausgewaschene Schwefeldioxid im Waschturmsumpf unter Zufuhr von Luftsauerstoff durch Oxidation sowie durch Kristallisation in Calciumsulfatdihydrat-Kristalle überführt wird,
wobei ein Kreislaufstrom aus dem Waschturmsumpf abgezogen und über Zerstäuberdüsen dem Waschturm aufgegeben wird, wobei ein weiterer Kristallsuspensionsstrom kontinuierlich aus dem Waschturmsumpf abgezogen, einem Zyklonabscheider zugeführt und nach Abtrennung von Kristallschlamm in den Waschturmsumpf zurückgeführt wird, wobei der den Kristallschlamm führende Unterlauf des Zyklonabscheiders entwässert, Rauchgasgips abgezogen und der Klarlauf dem Waschturm aufgegeben wird, wobei nach der Lehre des Hauptpatentes die Menge der Feinanteile im Waschturmsumpf so eingestellt wird, daß mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%, der im Kristallsuspensionsstrom mitgeführten Feststoffe im Überlauf des Zyklonabscheiders bleiben, dadurch gekennzeichnet, daß dem Waschturm Kalk oder Kalkstein in Form eines silikathaltigen Kraftwerksklärschlamms mit einem pH-Wert zwischen 8 und 10 zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kraftwerksklärschlamm mehr als 10 Gew.% SiO₂ sowie 15 bis 50 Gew.% CaO, bezogen auf die bei 40°C getrocknete Substanz, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Hälfte der mit dem Kraftwerksklärschlamm zugeführten Feststoffe Feinanteile sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Feststoffgrobanteile des Kraftwerksklärschlamms vor Eintritt in den Waschturm abgetrennt werden, wobei der Trennschnitt entsprechend dem Trennkorndurchmesser des Zyklonabscheiders gewählt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Trennkorndurchmesser des Zyklonabscheiders maximal 25 µm, vorzugsweise jedoch weniger als 20 µm, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Oberlauf des Zyklonabscheiders ein Suspensionsregelstrom abgetrennt und durch eine feststofffreie Flüssigkeit ersetzt wird, wobei die Körnung des Rauchgasgipses durch Anpassung der Menge des Suspensionsregelstromes eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsregelstrom aufkonzentriert und der abgezogene Klarlauf in den Waschturm zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsregelstrom diskontinuierlich abgeführt wird und die Menge des Suspensionsregelstromes durch Einstellung der Intervallzeiten geregelt wird.