DE3709328A1 - Rieselphasenverfahren zur selektiven hydrierung stark ungesaettigter kohlenwasserstoffe - Google Patents

Rieselphasenverfahren zur selektiven hydrierung stark ungesaettigter kohlenwasserstoffe

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Claus Dipl.-Ing. Bruncke
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Angelika Dipl.-Chem. Heilmann
Heiner Dipl.-Chem. Koetzsche
Gudrun Dipl.-Ing.Dr. Koetter
Joachim Dipl.-Ing. Koetter
Eberhard Dipl.-Chem.Dr. Grasshoff
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Description

Die Erfindung betrifft ein Rieselphasenverfahren zur selektriven Hydrierung stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe, bei dem die stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus alken-, alkadien- und/oder aromatenhaltigen flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen, deren Hauptbestandteile wenigstens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, weitestgehend und selektiv entfernt werden. Derartige Kohlenwasserstoffgemische dienen vor allem zur technischen Gewinnung niedermolekularer Alkene, konjugierter Alkadiene und Aromaten, so z. B. von Propen, Butadien-1,3, Butenen und BTX-Aromaten. Sie werden in großem Umfang durch Kohlenwasserstoffpyrolyse in Form der destillativ aus den Pyrolyseprodukten gewonnenen C3-, C4-, C5- und C5-plus-Fraktionen oder anders gewählter Destillationsschnitte gewonnen, fallen aber auch als Haupt- oder Nebenprodukte bei anderen Stoffumwandlungsprozessen der Erdölverarbeitung und Petrolchemie an. Allerdings enthalten die so gewonnenen Kohlenwasserstoffgemische neben den Zielprodukten und den entsprechenden gesättigten Verbindungen noch mehr oder weniger große Mengen stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die sehr reaktiv sind und bei Weiterverarbeitung der darin enthaltenen Alkene, konjugierten Alkadiene und/oder Aromaten, z. T. aber bereits bei deren Reingewinnung, stark stören.
Die niedermolekularen Alkene, konjugierte Alkadiene und Aromaten sind wichtige Grundstoffe der petrolchemischen Industrie. Ihre technische Gewinnung erfolgt aus Stoffgemischen, die neben diesen Zielprodukten und den entsprechenden Alkanen bzw. weniger stark ungesättigten Verbindungen noch die vor allem bei der Weiterverarbeitung störenden Alkine, Alkadiene, Polyene und/oder En-ine enthalten. Diese stark ungestättigten, sehr reaktiven Komponenten müssen deshalb weitestgehend, oft sogar praktisch vollständig entfernt werden. Ein universell einsetzbares und dementsprechend auch häufig genutztes Raffinationsverfahren ist die selektive Hydrierung.
Bekannt sind Verfahren, bei denen die selektive Hydrierung in der Gas-, Misch- oder Flüssigphase erfolgt. Die dazu verwendeten Katalysatoren sind in Röhren- oder Vollraumreaktoren fest angeordnet und in den meisten Fällen wesentliche Bestandteile der beanspruchten Selektivhydrierverfahren. Als Aktivkomponenten enthalten sie Übergangsmetalle oder geeignete Kombinationen in metallischer oder chemisch gebundener Form. Bevorzugt werden dabei in der Praxis Palladium-Trägerkatalysatoren, die sich vor allem durch ihre hohe Aktivität sowie die mit ihnen erzielbare höhere Selektivität und Flexibilität des Hydrierprozesses auszeichnen. Als vorteilhaft hat es sich außerdem erwiesen, die Hydrierung in der Flüssig- oder Mischphase durchzuführen. Das bringt energetische Vorteile, verbessert die Zielproduktbilanz, erhöht die mögliche Belastbarkeit und verlängert die Katalysatorlaufzeit.
Die größte technische Bedeutung besitzen dabei auf Grund ihrer höheren Effektivität die Selektivhydrierverfahren, die in der Riesel- bzw. Mischphase durchgeführt werden. Charakteristisch für sie ist, daß die zugeführten Kohlenwasserstoffe im Reaktor wenigstens zum Teil im flüssigen Zustand gehalten werden und die Flüssigphase in einer praktisch ruhenden, wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre von oben nach unten über den in einem Vollraum- oder Röhrenreaktor fest angeordneten Katalysator rieselt.
Ein derartiges Verfahren zur selektiven Hydrierung des Propins und Propadiens in C3-Fraktionen, der stark ungesättigten Komponenten in C3/C4-Gemischen, der Alkine in butadienhaltigen C4-Fraktionen, von Rest-Butadien-1,3 in alkenhaltigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen und von C5-plus- Fraktionen wird im US 30 75 917 beschrieben. Der in diesem Verfahren integrierte Katalysator enthält vorzugsweise 0,05 bis 5 Ma.-% Pd auf einem makroporösen Träger mit einer spezifischen Oberfläche bis zu 50 m2/g und einer Wasseraufnahmekapazität von mindestens 10%. Besonders bevorzugt wird, wie u. a. den DE-AS 12 90 538, DE-OS 15 45 297, DE-OS 15 68 542 und DE-OS 16 45 747 zu entnehmen ist, ein Katalysator, dessen Träger zu wenigstens 20% aus einem aluminiumoxidhaltigen Spinell, vorzugsweise Li-Al-Spinell, besteht und der eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 120 m2/g, vorzugsweise zwischen 20 und 60 m2/g und eine mittlere Porenweite zwischen 20 und 80 nm besitzt. Durchgeführt wird dieser Selektivhydrierprozeß bei Temperaturen zwischen 273 bis 323 K. Bei der Rest-Butadien- 1,3-entfernung und bei der selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzinen ist es gemäß der DE-AS 11 71 103, DE-AS 11 90 127, DE-OS 15 45 287 und DE-OS 15 68 542 allerdings günstiger, wenn die Reaktortemperatur von unter 323 K am Eingang auf bis zu 373 K am Ausgang ansteigt. Darüber hinaus wird in der DE-AS 16 45 747 für die selektive Hydrierung von C5-plus-Fraktionen ein mit ein und demselben Katalysator quasi zweistufig durchgeführter Hydrierprozeß beansprucht. In diesem Falle erfolgt die Hydrierung in einer ersten Reaktionszone bzw. Stufe bei Temperaturen unter 373 K und in einer nachfolgenden 2. Zone bzw. Stufe bei über 373 K, vorzugsweise bei 423 bis 523 K. Der erforderliche Reaktordruck liegt je nach C-Atomzahl des Einsatzproduktes, Temperatur, Inertgasanteil im Wasserstoff und notwendiger Hydriergasmenge zwischen 0,3 und 8,1 MPa. Das Hydriergas muß wenigstens 50 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Vol.-%, Wasserstoff enthalten. Die Hydrierschärfe wird, wie bei den meisten Rieselphasenverfahren, vor allem mit Hilfe des Wasserstoffdruckes im Reaktor gesteuert. Der Kohlenwasserstoffdurchsatz kann bei sehr niedrigen Alkin- und/ oder Alkadienkonzentrationen bzw. bei hohen Rückführraten bis zu 40 kg/l h, nach anderen Angaben z. T. sogar bis zu 50 kg/l h und im Falle der selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin bis zu 20 kg/l h betragen. Bei höheren Gehalten an stark ungesättigten Komponenten liegen die realisierbaren Flüssigproduktbelastungen bei der selektiven Hydrierung von C3- oder C4-Fraktionen zwischen ca. 8 und ca. 20 kg/l h und bei der von C5-plus- Fraktionen unter 10 kg/l h. Darüber hinaus ist es zweckmäßig und bei höheren Alkin- und/oder Alkadienkonzentrationen sogar notwendig, bei der Durchführung dieses Verfahrens die unbehandelten Einsatzprodukte vor dem Eintritt in den Reaktor mit der 0,2- bis 3fachen Menge des bereits hydrierten Produktstromes zu verdünnen. Der geforderte Abbaugrad der stark ungesättigten Verbindungen wird mit diesem Verfahren in der Regel erreicht. Die dabei erzielte Selektivität ist gut. So wird z. B. bei einem Abbau der C3H4-Konzentration auf 40 ppm ein Propengewinn bis zu 45% des theoretisch möglichen erreicht. Andererseits tritt im Falle der Entfernung der C4-Alkine in einer C4-Fraktion auf 200 ppm ein Butadien- 1,3-Verlust zwischen 2,8 und 4% und auch darüber ein (vgl. z. B. auch DE-OS 33 01 165) bzw. ist bei der Absenkung des Butadien-1,3-Gehaltes auf ca. 500 ppm ein Buten-Verlust von wenigstens 1,5% unvermeidlich. Mit sinkendem Alkin- bzw. Dien-Restgehalt steigen ganz allgemein die Dien- bzw. Olefinverluste noch an. Andere, im wesentlichen unter vergleichbaren Bedingungen arbeitende Verfahren verwenden Katalysatoren, die Pd auf möglichst schwach aciden Al2O3-, SiO2- oder gegebenenfalls auch Kohleträgern mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 30 und 150 m2/g enthalten. So z. B. gemäß DE-OS 20 59 978 zur Entfernung der Alkine aus C3- und/oder C4-Fraktionen, gemäß SU 2 83 186 zur C4-Selektivhydrierung, gemäß DE-OS 31 01 703 zur Rest-Butadien- 1,3-entfernung oder gemäß DE-OS 26 59 105 und DE-OS 28 51 145 zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin.
Bekannt ist aus den DD 62 889 und DD 1 37 806 weiter, daß die selektive Hydrierung der stark ungesättigten Verbindungen in C5-plus-Fraktionen sehr effektiv auch an Katalysatoren erfolgen kann, die aus Pd und Al2O3- Trägern mit spezifischen Oberflächen über 100 m2/g, vorzugsweise über 150 m2/g sowie einer speziellen Textur bestehen.
Für andere bekannte Verfahren zur selektiven Hydrierung stark ungesättigter Bestandteile in flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen ist die Anwendung promotierter bzw. chemisch modifizierter Katalysatoren charakteristisch. So enthält beispielsweise der in den DE-OS 31 19 850 und DE-OS 33 42 532 für ein Verfahren zur selektiven Hydrierung in vorzugsweise flüssigen C4- und C5-Kohlenwasserstoffgemischen beanspruchte Katalysator 0,05 bis 0,5 Ma.-% Pd und 0,05 bis 1 Ma.-% Ag auf einem Al2O3- oder SiO2-Träger mit einer möglichst geringen Acidität und einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 und 200 m2/g. Der im EP 00 64 301 charakterisierte Katalysator für die selektive Hydrierung von Alkinen enthält die gleichen Aktivkomponenten, wobei in diesem Falle das Pd vorzugsweise in einer peripheren Randzone, das Ag dagegen im wesentlichen gleichmäßig im Katalysatorformling verteilt ist. Der Einsatz Cu- oder Ag-promotierter Pd- oder Pt- Trägerkatalysatoren in Selektivhydrierverfahren wird in den US 36 51 165, GB 13 28 532 und GB 13 78 747 vorgeschlagen. Sie enthalten 0,01 bis 0,5 Ma.-% des Edelmetalls sowie 0,001 bis 0,15 Ma.-% Cu oder Ag und gegebenenfalls noch 0,1 bis 1 Ma.-% Alkalimetall oder Schwefel.
Vorgeschlagen wird auch die Anwendung mehrfach promotierter Katalysatoren. So werden gemäß DD 80 018 das Propin und Propadien in C3- und die Alkine in C4-Fraktionen unter Rieselphasenbedingungen an einem Katalysator selektiv hydriert, der 0,2 bis 5 Ma.-% Pd, sowie, bezogen auf die Pd-Menge, das 0,05- bis 0,2fache an Cu oder Ag und das 2- bis 20fache an Ni, Fe, Cr, Mo, W, Co, Zn, Cd oder anderen, unter den Verfahrensbedingungen nicht zum Metall reduzierbaren, Schwermetalloxiden auf einem Al2O3- oder SiO2-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens ca. 50 m2/g enthält. In den DE-OS 24 60 078 und DE-OS 30 19 582 wird die Anwendung und Herstellung eines Selektivhydrierkatalysators beschrieben, der 0,5 bis 10 Ma.-% eines Platinmetalls sowie 0,05 bis 10 Ma.-% eines Metalls oder einer Metallverbindung aus der 1. und/oder 2. Nebengruppe des PSE enthält. Vorzugsweise durch Cu, Ag, Cr, Pb, Bi und/oder Ga oder deren Oxide bzw. Verbindungen promotierte Pd/Al2O3-Trägerkatalysatoren werden auch gemäß US 42 47 725 zur selektiven Hydrierung der Alkine in flüssigen C4-Kohlenwasserstoffraktionen eingesetzt. Sie enthalten 0,04 bis 0,6 Ma.-% Pd auf Al2O3 mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 150 m2/g. Charakteristisch für dieses Verfahren ist weiter, daß analog des in der DE-OS 24 00 034 beschriebenen Sumpfphasenverfahrens ein stark durch Inerte verdünntes Hydriergas verwendet wird. Bei einer Alkinrestkonzentration von 50 ppm werden bei der Durchführung des Verfahrens 4 bis 5% des vorhandenen Butadien-1,3 hydriert.
Eine Erhöhung der Effektivität und Verbesserung der Selektivität bei der Hydrierung stark ungesättigter Verbindungen in flüssigen alkadien-, alken- und/oder aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen wird zum Teil auch durch eine zwei- und mehrstufige Verfahrensgestaltung angestrebt. Kennzeichnend für eine Reihe dieser Verfahren sind spezielle Rückführströme bzw. Rückführverhältnisse, die z. T. noch mit anderen Verfahrensstufen kombiniert sind, wie z. B., die im Falle der selektiven Hydrierung von C5-plus-Fraktionen oder ähnlich zusammengesetzten Gemischen mit einer Hydroraffinationsstufe und/oder Trennstufe oder bei der selektiven Hydrierung der Alkine in C4-Fraktionen mit der Butadien- 1,3-Gewinnung durch Extraktivdestillation (vgl. z. B. DE-OS 29 45 075). Andere bekannte Verfahren nutzen eine gezielte Wasserstoffzuführung gegebenenfalls in Verbindung mit Trennstufen und/oder einem Wärmeaustausch zwischen den Verfahrensstufen bzw. Reaktoren (vgl. z. B. US 38 98 298).
Ein zweistufiges Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen, die 3 bis 10 C-Atome im Molekül und am Eingang der 1. Stufe 0,5 bis 3 Ma.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Ma.-% und am Eingang der 2. Stufe unter 0,5 Ma.-% stark ungesättigte Verbindungen enthalten können, ist Gegenstand der DE-OS 21 07 568. Die verwendeten Katalysatoren enthalten Ni, Co, Pt und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Ma.-% Pd auf einem möglichst wenig aciden Al2O3- oder SiO2-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 m2/g. Kennzeichnend für das Verfahren ist weiter, daß in der 1. Stufe zur wenigstens teilweisen Kompensation der freigesetzten Hydrierwärme und des damit verbundenen Temperaturanstieges in Katalysatorbett 5 bis 50 Ma.-% des flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches verdampfen, daß nach Kondendsation der entstandenen Kohlenwasserstoffdämpfe, Abtrennung der nicht kondensierbaren leichten Bestandteile und Erhöhung des Druckes die Umsetzung in der 2. Stufe in einer reinen Flüssigphase erfolgt, in der der erforderliche Wasserstoff im wesentlichen gelöst vorliegt und daß die Palladiumkonzentration in Richtung des Produktstromes abnimmt. Beansprucht wird weiter, daß der Hydrierprozeß bei Temperaturen zwischen 263 und 453 K in der 1. und 273 bis 393 K in der 2. Stufe, bei einem Druck zwischen 0,3 und 5,0 MPa in der 1. und 1,5 bis 8,0 MPa in der 2. Stufe, durchgeführt und daß ein Teil des flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches nach der 1. Stufe im Kreislauf gefahren wird. Die erforderliche Wasserstoffzuführung ist vom Einsatzprodukt abhängig und erfolgt getrennt für jede Stufe. Der zulässige Temperaturanstieg im Katalysatorbett wird auf unter 20 K begrenzt.
Die Beispiele zeigen, daß mit diesem Verfahren im Falle der C3-Selektivhydrierung bei einem C2H4-Restgehalt von 25 ppm bis zu 40% des theoretisch möglichen Propengewinns erzielt werden können. Demgegenüber sind bei der selektiven Hydrierung der Alkine in C4-Fraktionen Butadien- 1,3-Verluste von 4% und darüber unvermeidlich. Die DE-OS 29 13 209 und DE-OS 30 21 371 betreffen ein Verfahren zur selektiven Hydrierung der Alkine bzw. Alkine und Alkadiene in C2-, C3- und/oder C4-Kohlenwasserstofffraktionen. Kennzeichnend dafür ist, daß der Hydrierprozeß in zwei Stufen an Pd/Trägerkatalysatoren durchgeführt wird, die sich in ihrer Pd-Kristallitgröße unterscheiden. Der Katalysator im ersten Bett enthält 0,1 bis 5 Ma.-% Pd auf einem möglichst wenig aciden Al2O3-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 100 m2/g. Er besitzt eine Pd-Teilchengröße von mindestens 5 nm. Sein Anteil am Gesamtkatalysatorvolumen beträgt 5 bis 70%, vorzugsweise 20 bis 60%. Im zweiten Bett wird ein herkömmlicher Pd/Al2O3-Trägerkatalysator der gleichen Zusammensetzung, aber mit einer Pd- Kristallitgröße 4,5 nm eingesetzt. Das Verfahren wird vorzugsweise in der Flüssig- bzw. Mischphase unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur 273 bis 353 K bei der C3- und bis 373 K bei der C4-Selektivhydrierung, Druck 0,1 bis 5 MPa, Flüssigkeitsbelastung 1 bis 50 v/vh und molaren Wasserstoff/ Alkonverhältnissen zwischen 1 und 5 : 1. Der erforderliche Wasserstoff wird für beide Stufen separat zugeführt. Die Bedingungen werden dabei so gewählt, daß in der 1. Stufe 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 85% der störenden, stark ungesättigten Verbindungen und der Rest in der 2. Stufe hydriert werden. Der insgesamt mit diesem Verfahren erreichbare Alkin- bzw. Alkin- und Alkadienumwandlungsgrad ist mit 92% angegeben. Bei der C3-Selektivhydrierung lassen die Beispiele einen Propengewinn erkennen. Im Falle der C4-Selektivhydrierung beträgt bei einem Vinylacetylenrestgehalt von ca. 100 ppm der Butadien-1,3-Verlust 3,5 bis 6,1%.
Ein demgegenüber einfaches und leistungsfähigeres Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger C3-Fraktionen wird im DD 1 50 312 beschrieben. Es arbeitet in der Rieselphase im wesentlichen unter den dafür typischen Bedingungen. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist, daß die Füllung des verwendeten Röhrenreaktors aus zwei unterschiedlichen Katalysatoren besteht, die in übereinanderliegenden Schichten angeordnet sind. Der untere Katalysator enthält 0,5 bis 5 Ma.-% Pd und gegebenenfalls bis zu 5 Ma.-% Promotoren auf einem Al2O3-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 50 m2/g, einem Porenvolumen von 0,25 bis 0,5 cm3/g und einem SiO2-Gehalt bis zu 10 Ma.-%. Der obere Katalysator enthält 0,1 bis 1,0 Ma.-% Pd auf einem makroporösen Al2O3-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 25 m2/g, einem Porenvolumen von wenigstens 0,3 cm3/g und einem Porenvolumenanteil der Poren mit Radien über 50 nm von mehr als 50%. Das Pd ist in den Katalysatorteilchen im wesentlichen gleichmäßig verteilt. Als Promotoren kann der Katalysator in der unteren Schicht 0,06 bis 0,15 Ma.-% Ag und/oder Cu sowie 2,0 bis 4,5 Ma.-% Ni, Fe und/oder Cr in metallischer oder oxidischer Form enthalten. Bei einer Gesamtschütthöhe der Katalysatoren zwischen 2 und 6 m liegt das Schütthöhenverhältnis der unteren zur oberen Katalysatorschicht zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1,5 und 7.
Zur selektiven Hydrierung und Hydroraffination von aromaten- und olefinreichen Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedepunkt unter 533 K werden gemäß US 32 39 453 und US 32 39 454 in der Selektivhydrierstufe vorzugsweise ebenfalls zwei unterschiedliche Edelmetallkatalysatoren eingesetzt. Der Katalysator in der 1. Hydrierzone enthält vorzugsweise 0,05 bis 10 Ma.-% Pd und der der 2. Hydrierzone vorzugsweise 0,05 bis 2% Pt jeweils an der Oberfläche eines Al2O3-Trägers. Bei einem Wasserstoffdruck zwischen 1,48 und 5,62 MPa wird der selektive Hydrierprozeß mit einer Flüssigkeitsbelastung zwischen 0,2 und 15 v/vh in der 1. und 2 bis 60 v/vh in der 2. Hydrierzone, einem Gas-Flüssigproduktverhältnis zwischen 89 und 890 m3/m3 in der 1. und 89 bis 1781 m3/m3 in der 2. Hydrierzone und einer Temperatur zwischen 297 und 422 K in der 1. und zwischen 450 und 644 K in der 2. Hydrierzone durchgeführt.
Die sich anschließende Hydroraffination erfolgt beispielsweise an einem sulfidierten Co-Mo/Al2O3-Trägerkatalysator unter Bedingungen, die denen der 2. Hydrierzone vergleichbar sind.
Die Grundvoraussetzung für die Brauchbarkeit eines Selektivhydrierverfahrens ist, daß es hinsichtlich der störenden, stark ungesättigten Verbindungen wenigstens den geforderten Mindestumsatz bzw. die maximal zulässige Restkonzentration gewährleistet. Wesentlich für dessen Ökonomie ist es aber auch, daß dabei mit möglichst geringem technischen Aufwand ein großer Produktdurchsatz, eine möglichst große Flexibilität hinsichtlich schwankender Prozeßbedingungen, eine lange Katalysatorlaufzeit und eine möglichst hohe Zielproduktausbeute erreicht wird. Ein wesentlicher Mangel der bekannten Verfahren ist unter diesem Aspekt die Tatsache, daß oberhalb von 2 bis 3 Ma.-% mit weiter steigendem Gehalt der stark ungesättigten, durch selektive Hydrierung zu entfernenden Verbindungen in den Einsatzprodukten, die effektive Belastbarkeit einer Hydrierstufe schnell abnimmt. Dieser Mangel wiegt um so schwerer, da der Gehalt an diesen Komponenten eine ansteigende Tendenz besitzt. So z. B. liegt der Alkin- und/oder Alkadiengehalt in diesen Kohlenwasserstoffgemischen in modernen Olefinerzeugungsanlagen in der Regel über 4 Ma.-%, oft sogar schon über 5 Ma.-%. Die Nutzung dieser Verfahren erfordert deshalb eine Verdünnung des Einsatzproduktes durch Rückführung eines u. U. erheblichen Teils des bereits hydrierten Produktes. Rückführraten von 1 bis 3 und auch darüber sind die Regel. Besonders ungünstig sind diesbezüglich die Sumpfphasenverfahren, weil in ihrem Falle die erforderliche Wasserstoffmenge im Volumen der Flüssigkeit gelöst werden muß. Das erfordert selbst bei vergleichsweise niedrigem Alkin- und/oder Alkadiengehalt schon einen recht hohen Wasserstoffdruck, dessen obere Grenze mit 6 bis ca. 14 MPa angegeben wird. So ist beispielsweise bei einem C3H4- Gehalt von nur 1,2 Mol.-% bereits ein Wasserstoffpartialdruck von 3,04 MPa notwenig. Deshalb müssen, allein schon um innerhalb des in Olefinerzeugungsanlagen normalerweise herrschenden Druckniveaus zu bleiben, in der Regel besonders hohe Rückführraten gewählt werden. Eine Produktrückführung erhöht zwangsläufig die Investitions- und Betriebskosten, wobei sich mit zunehmender Rückführrate progressiv der effektive Produktdurchsatz und damit die Effektivität der Verfahren verschlechtern. Zur Behebung dieses Nachteils wurden als umsatzsteigernde Maßnahmen u. a. die Anhebung der Reaktortemperatur und die Erhöhung der Katalysatoraktvitität durch Vergrößerung seiner Oberfläche vorgeschlagen. Es hat sich aber gezeigt, daß diesbezüglich vor allem durch die damit verbundene Zunahme unerwünschter Nebenreaktionen und/oder Abnahme der Selektivität des Hydrierprozesses relativ enge Grenzen gesetzt sind. Eine unter heutigem Aspekt unzureichende Verbesserung wird auch durch die Anwendung der bekannten promotierten bzw. chemisch modifizierten Katalysatoren bei der Durchführung dieser Verfahren erzielt. Das hat in der Regel zwar eine mehr oder weniger deutliche Verbesserung der Selektivität dieser Verfahren ergeben, allerdings in den meisten Fällen nicht zu einer wesentlichen Erhöhung des Durchsatzes geführt. Ganz im Gegenteil muß oft sogar eine verminderte Aktivität des Katalysators und damit verbunden eine geringere Belastbarkeit und/oder höhere Reaktortemperatur sowie eine verkürzte Katalysatorlaufzeit in Kauf genommen werden. Eine vergleichsweise hohe Aktivität und Selektivität besitzt der in dem im DD 80 018 beschriebenen Verfahren integrierte mehrfachpromotierte Pd-Trägerkatalysator. Allerdings neigt dieser Katalysator bei Unterlast, bei Störungen im Kühlsystem oder bei Betriebszuständen mit instabiler oder nicht voll ausgebildeter Rieselphase stark zum Verkoken. Das führt zwangsläufig zu Störungen in der Hydrierstufe, Verminderung der Katalysatorbelastbarkeit, u. U. sehr erheblichen Selektivitätseinbußen und damit oft zum vorzeitigen Katalysatorwechsel. Durch die bekannten zwei- und mehrstufigen Selektivhydrierverfahren wird in der Regel ebenfalls eine höhere Selektivität des Hydrierprozesses erreicht, der realisierbare Belastungsbereich, insbesondere bei höheren bzw. hohen Eingangskonzentrationen, aber nicht wesentlich erweitert. Im Falle des in der DE-OS 29 13 209 und DE-OS 30 21 371 vorgeschlagenen Verfahrens kommt als weitere Nachteil hinzu, daß die erforderliche Pd-Kristallitgröße des oberen Katalysators durch eine zusätzliche, bis zu 24stündige Behandlung eines "herkömmlich" hergestellten Pd-Trägerkatalysators bei Temperaturen zwischen 923 und 1373 K in einer definierten Gasatmosphäre erzeugt werden muß. Dieser Calcinationsprozeß ist aufwendig und energieintensiv. Demgegenüber bietet das im DD 1 50 312 beschriebene Verfahren deutliche Vorteile. Das betrifft sowohl die Selektivität beider Verfahren als auch die Belastbarkeit und die Höhe des C3H4-Gehaltes im Einsatzprodukt, die ohne Produktrückführung verarbeitet werden kann. Allerdings wird auch bei diesem Verfahren bei C3H4-Konzentrationen oberhalb ca. 6 Ma.-% die Belastbarkeit der Hydrierstufe mit weiter steigendem Propin- und Propadiengehalt zunehmend vermindert, wie die praktische Erfahrung zeigt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Selektivität und Stabilität des Hydrierprozesses bei Belastungen unter ca. 10 kg/l h mit sinkendem Flüssigkeits-/ C3-Durchsatz vergleichsweise schnell abnimmt.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines technologisch einfachen, verbesserten Rieselphasenverfahrens zur selektiven Hydrierung stark ungesättigter in Gegenwart weniger stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr C-Atomen im Molekül. Das verbesserte Verfahren soll, insbesondere bei hohen Eingangskonzentrationen der stark ungesättigten Komponenten und möglichst ohne Rückführung von hydriertem Produkt, den geforderten hohen Umsetzungsgrad sicher gewährleisten, eine hohe Selektivität und verglichen mit bekannten Verfahren eine höhere effektive Belastbarkeit besitzen sowie auch hinsichtlich einer Unterbelastung gegenüber veränderten Verfahrensbedingungen und Einsatzproduktqualitäten eine größere Flexibilität sowie Stabilität aufweisen. Es wird weiter angestrebt, die ohne Regeneration erreichbare Laufzeit der Katalysatoren zu verlängern und die Verfügbarkeit der Hydrierstufe damit zu verbessern.
Entsprechend der Zielstellung besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein leistungsfähiges, technologisch einfaches und vor allem auch bei hohen Eingangskonzentrationen der zu hydrierenden stark ungesättigten Verbindungen flexibles, stabiles und hochselektives Hydrierverfahren zur Entfernung der Alkine, Polyene, En-ine u. a. stark ungesättigter Verbindungen aus alken-, alkadien- und/oder aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit 3 oder mehr C-Atomen im Molekül zu entwickeln, das sich einerseits durch eine hohe effektive Belastbarkeit, andererseits aber auch durch hohe Stabilität und Selektivität im Unterlastbereich auszeichnet. Die zu erhöhende Flexibilität betrifft ganz allgemein die Prozeßbedingungen, insbesondere aber sowohl die Zusammensetzung und Qualität der Einsatzprodukte als auch die gezielte Einstellung der jeweils geforderten Restgehalte.
Diese Aufgabe wird durch ein Rieselphasenverfahren zur selektiven Hydrierung stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Alkenen, Alkadienen und/oder Aromaten, bei dem die Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische weitestgehend in flüssiger Phase in einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre durch fest angeordnete, ggf. durch Zusatz von Promotoren modifizierte, Palladium/Trägerkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 273 und 670 K, einem Druck bis zu 7,0 MPa und einer Wasserstoffzuführung im molaren Verhältnis Wasserstoff/ zu hydrierende stark ungesättigte Komponenten von mindestens 1 : 1 rieseln und das zugesetzte Hydriergas mindestens 50 Vol.-% H2 enthält, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das die stark ungesättigten Komponenten enthaltende flüssige Einsatzprodukt und das wasserstoffhaltige Hydriergas von oben nach unten mit einer auf die geometrische Oberfläche der Teilchen der gesamten Katalysatormenge bezogenen Oberflächenströmungsgeschwindigkeit von 1,5 · 10-7 bis 3,0 · 10-5 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und von 1,25 · 10-6 bis 2,0 · 10-3 m/s hinsichtlich der zugeführten, auf Normbedingungen bezogenen Gasphase sowie einer auf Normbedingungen und Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogenen mittleren effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeit von 0,001 bis 0,5 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und maximal 15 m/s hinsichtlich der Gasphase durch die Katalysatorschüttung geleitet wird, daß die Katalysatorschüttung aus einem oder mehreren, ein Katalysatorensystem bildenden palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren besteht, wobei in allen Teilen der Schüttung der mittlere Leerraumanteil 0,33 bis 0,7 und das Verhältnis der geometrischen Oberfläche der Katalysatorteilchen in der Schüttung zu der die Schüttung seitlich begrenzenden Reaktor- bzw. Rohrwandfläche wenigstens 5 beträgt, daß der Katalysator oder das Katalysatorensystem in einem oder in mehreren übereinanderliegenden Katalysatorschichten, Katalysatorbetten und/oder in Reihe geschalteten Reaktoren angeordnet ist, wobei zwischen den einzelnen Katalysatorbetten oder Reaktoren die Zu- und/oder Abführung von Stoffen und/oder Wärme möglich ist, daß die verwendeten Katalysatoren 0,05 bis 5,0 Ma.-% Palladium, bis zu 2,5 Ma.-% Alkalimetallverbindungen, berechnet als Na2O, Aluminiumoxid, ggf. in der Summe bis zu 6,0 Ma.-% Promotoren und ggf. in der Summe bis zu 20 Ma.-% Silicium- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, berechnet als SiO2 bzw. CaO, enthalten, eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 350 m2/g, ein Porenvolumen zwischen 0,25 und 1,2 cm3/g mit einem auf Makroporen mit Radien über 50 nm entfallenden Anteil von mindestens 10%, eine nach der NH3-Chemisorptionsmethode bestimmte Oberflächenacidität von mindestens 0,1 µmol NH3/m2 und eine, ggf. im wesentlichen auf eine maximal 2 mm starke periphere Randzone der Katalysatorformlinge beschränkte, Palladiumverteilung mit nach der CO-Chemisorptionsmethode bestimmten F-Werten zwischen 0,01 und 0,3 besitzen, daß die selektiv zu hydrierenden, stark ungesättigten Komponenten unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 220 und 500 K sieden oder in alkenhaltigen, alken- und alkadienhaltigen oder alken- und aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen dieser Siedelage enthalten sind und daß die selektive Hydrierung bei einer Belastung des Katalysators oder Katalysatorensystems durch die zu hydrierenden stark ungesättigten Komponenten bis zu 125 mol/l h in der Summe durchgeführt wird.
Die Bestimmung der Oberflächenacidität der Katalysatoren erfolgt durch Messung der Ammoniak-Chemisorption mit Hilfe eines Impuls-Strömungsverfahrens unter Normaldruck. Als Trägergas dient Wasserstoff. Es werden je nach zu erwartender Acidität 0,2 bis 1,0 g der Probe in die Meßapparatur eingebaut und im Wasserstoffstrom von 10 l/h bei 623 K ausgeheizt.
Nach dem Abkühlen der ausgeheizten Probe auf die Meßtemperatur von 273 K wird der Trägergasstrom mit NH3-Impulsen von je 0,5 ml beladen. Bei jeder Dosierung wird die vom Katalysator nicht aufgenommene NH3-Menge zunächst in einem mit ca. 2,5 g Styren-Divinylbenzen-Copolymeren gefüllten Adsorptionsrohr bei einer Temperatur von 190 bis 210 K adsorbiert, jeweils 7 Minuten nach dem Dosierbeginn schockartig bei einer Temperatur von 353 K desorbiert und dann katharometrisch bestimmt. Durch diese Zwischenadsorption an dem Copolymeren werden scharfe, gut auswertbare NH3-Peaks erhalten. In der Summe ergibt sich aus den 7 Messungen die NH3-Chemisorptionskapazität der eingewogenen Katalysatorprobenmenge und aus dieser, der Katalysatoreinwaage und der spezifischen Oberfläche, die Oberflächenacidität des untersuchten Katalysators. Der F-Wert charakterisiert die im Katalysator vorliegende Palladiumdispersität. Er ist ein Maß für das Verhältnis zwischen der Anzahl der exponierten zur Gesamtzahl der vorhandenen Palladiumatome. Er wird mit Hilfe einer Chemisorptionsmethode nach dem Impuls-Strömungsverfahren unter Normaldruck bestimmt. Bei dieser Methode wird die CO-Chemisorptionskapazität der Katalysatorprobe bei 273 K ermittelt. Dazu werden je nach Pd-Gehalt 0,5 bis 5 g Katalysator zunächst bei 393 K in einem Wasserstoffstrom von 2 l/h reduzierend vorbehandelt, dann werden nach Einstellung der Meßtemperatur von 273 K in den Wasserstoffstrom 5 Impulse von je 0,4 ml CO eingeschleust und die nicht durch die Pd-Oberflächenatome der Katalysatorprobe chemisorbierte CO-Menge wird am Ausgang katharometrisch bestimmt. Auf der Grundlage der chemisorbierten CO-Menge und des Pd-Gehaltes der Probe wird dann unter der Voraussetzung, daß pro Pd-Oberflächenatom ein CO-Molekül chemisorbiert wird, der F-Wert berechnet. Die Praxis zeigt, daß die so ermittelten Werte als relatives Maß für die im jeweiligen Katalysator vorliegende Dispersität des Palladiums gut geeignet sind. Die tatsächlich vorliegende Pd-Dispersität ist allerdings durchweg höher als der so bestimmte F-Wert zum Ausdruck bringt, weil die CO-Moleküle an der Pd-Oberfläche außer der hier vereinfachend zugrunde gelegten linearen stets auch in einer brückenförmigen, 2 Pd-Oberflächenatome beanspruchenden Form adsorbiert werden können. Das Verhältnis zwischen linearer und brückenförmiger Adsorptionsform kann z. B. durch IR-spektroskopische Methoden oder durch vergleichende Untersuchungen zur Bestimmung der Metalloberfläche ermittelt werden. Die diesbezüglich vorliegenden Untersuchungsergebnisse zeigen, daß das Pd-Oberflächenatom/CO-Verhältnis für einen bestimmten Katalysatortyp im wesentlichen konstant ist und in der Regel zwischen ca. 1,5 für Pd-Trägerkatalysatoren und ca. 2 für Pd-Schwarz liegt (vgl. z. B.: Martin, M. A., Pajares, J. A. und Tejuca, L. G.: Z. Physikalische Chemie, N. F. 140 (1984) 107-115 und Schlosser, E.-G.: Chemie-Ing.-Technik 39 (1967) 7, 409 bis 414).
Eine zweckmäßige und bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Wärmetauscher zur Einstellung der Eintrittstemperatur, einem Röhrenreaktor, dem mit diesem gekoppelten Kühlsystem zur Abführung der Hydrierwärme sowie den notwendigen Rohrleitungen, der MSR- und Sicherheitstechnik. In den Rohren des Reaktors ist der Katalysator oder das Katalysatorensystem fest angeordnet. Im Reaktorkopf befindet sich ein Verteilersystem für die zugeführten flüssigen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische und die Zuführung für den Wasserstoff bzw. das wasserstoffhaltige Hydriergas. Die Aufgabe des Verteilersystems besteht in der gleichmäßigen Dosierung des Flüssigproduktes in alle mit Katalysator gefüllten Rohre des Reaktors. Gut geeignet dafür sind entsprechend kalibrierte Düsen oder Bohrungen, die in einer Platte über den Rohren angeordnet sind. Das Hydriergas wird in den Gasraum zwischen Verteilersystem und Rohrbündel mengen- bzw. druckgeregelt eingespeist. Die Reaktorrohre sind 1,5 bis 10 m, vorzugsweise 2,0 bis 6,0 m lang und besitzen eine lichte Weite von 25 bis 100 mm, vorzugsweise zwischen 40 und ca. 75 mm. Als Auflage für die Rohrfüllung dienen normalerweise Siebe. Im Reaktorunterteil, dem sog. Reaktorsumpf, wird das selektiv hydrierte, flüssige Produktgemisch gesammelt und standgeregelt abgeführt. Außerdem besteht die Möglichkeit, aus dem Gasraum desselben, Gase, insbesondere Inertgase und/oder überschüssiges Hydriergas, mengengeregelt abzuleiten. Mantelseitig wird der Reaktor zur Abführung der freigesetzten Hydrierwärme gekühlt. Als Kühlmedium haben sich siedende Flüssigkeiten mit Siedetemperaturen unter Normaldruck bis ca. 400 K gut bewährt, wie z. B. olefinische und/oder gesättigte (C3-, C4- und C5-) Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 3 C-Atomen, Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, Methanol oder Wasser. Bei der Wahl des Kühlmittels ist zu beachten, daß mit dessen Normalsiedepunkt die niedrigste Arbeitstemperatur des Reaktors im Prinzip festgelegt ist. Existiert in einer technischen Anlage ein geeigneter Kühlmittelkreislauf, kann der Reaktormantel direkt an diesen angeschlossen werden. Allerdings ist es in der Regel vorteilhafter, wenn das Kühlsystem des Röhrenreaktors als geschlossener Kreislauf gestaltet wird. Ein geeigneter Kühlkreislauf besteht aus dem Mantelraum des Reaktors, einem Vorratsbehälter und einem Kondensator. Reaktormantel und Vorratsbehälter sind im unteren, mit Kühlflüssigkeit gefüllten Teil kommunizierend und im Dampfraum über den Kühlmittelkondensator miteinander verbunden. Die Kondensation der Kühlmitteldämpfe erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines vorhandenen Kältemittelkreislaufes oder durch Kühlwasser.
Ein derartiges Kühlsystem ermöglicht es, das Temperaturregime im Reaktor über den Kühlmitteldruck und ggf. über den Kühlmittelstand sehr gezielt zu beeinflussen und so den Hydrierprozeß zu steuern.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Katalysatorensystems werden die in diesem integrierten Katalysatoren in dem Röhrenreaktor vorzugsweise in einer unmittelbar übereinanderliegenden, in jedem Rohr gleich hohen Schichtenfolge angeordnet, ohne Mischung und Neuverteilung des Produktstromes und ohne Ab- und/oder Zuführung von Wärme und/oder Stoffen zwischen den einzelnen Katalysatorschichten.
In einer anderen vorteilhaften, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der selektive Hydrierprozeß in Vollraumreaktoren durchgeführt. In diesem Falle ist es günstig bzw. notwendig, den Katalysator oder das Katalysatorensystem auf mehrere, vorzugsweise 2 bis 4, in Reihe geschaltete Schüttbetten bzw. Reaktoren, sogenannte Stufen, zu verteilen. Die einzelnen im System integrierten Katalysatoren werden dabei vorzugsweise in getrennten Betten angeordnet. Außerdem befinden sich in der bevorzugten Ausführungsform dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen den einzelnen Stufen Wärmetauscher zur Abführung von Hydrierwärme bzw. zur Einstellung einer günstigen Produkteintrittstemperatur für die nachfolgende Katalysatorschicht. Vorteilhaft ist weiter, daß damit auch eine Durchmischung des Produktstromes zwischen den einzelnen Stufen verbunden ist. Die erforderliche Hydriergasmenge wird am Eingang des Reaktors, vorzugsweise aber vor jedem Katalysatorbett mengen- oder druckgeregelt zugeführt. Außerdem besteht die Möglichkeit einen Teilstrom von flüssigen Kohlenwasserstoffen den nachgeschalteten Hydrierstufen gezielt zuzuspeisen. Es wurde weiter gefunden, daß eine hinreichend gleichmäßige Verteilung des auf die Schüttbetten gegebenen Flüssigproduktes über die gesamte obere Querschnittsfläche der Schüttung eine wichtige Voraussetzung für eine hohe Effektivität des Selektivhydrierprozesses ist. Erreicht wird das z. B. durch Brausen, Düsensysteme oder geeignete Verteilerböden. Die Abführung der flüssigen und ggf. auch der gasförmigen Stoffe aus den einzelnen Stufen kann nach dem gleichen, beim Röhrenreaktor beschriebenen Prinzip erfolgen. Die Schüttbetten besitzen in der Regel ein Höhe zwischen 0,25 und 5,0 m und ein Durchmesser/Höhen-Verhältnis zwischen 5 und 0,4.
Die Katalysatorteilchenschüttung besitzt, unabhängig davon, ob es den einzelnen Katalysator, das Katalysatorensystem oder einen in diesem System integrierten Bestandteil betrifft, erfindungsgemäß vorzugsweise einen Leerraumanteil zwischen 0,33 und 0,50 sowie ein Verhältnis zwischen geometrischer Oberfläche und der die Schüttung seitlich begrenzenden Reaktor- oder Rohrwandfläche von mindestens 8, insbesondere mindestens 10. Es wurde weiter gefunden, daß das Verhältnis zwischen der geometrischen Oberfläche der Schüttung und der diese begrenzenden Rohr- bzw. Reaktorwandfläche ein den selektiven Hydrierprozeß u. U. maßgeblich beeinflussender Faktor ist. Das trifft ganz besonders für Röhrenreaktoren zu. Ist bei diesen das Verhältnis kleiner als ca. 5 verschlechtert sich die Selektivität, Stabilität und Flexibilität des Hydrierprozesses im allgemeinen erheblich, und unter besonders ungünstigen Bedingungen wird sogar der geforderte Abbaugrad der stark gesättigten Verbindungen nicht mehr erreicht. Allerdings kann es auch bei sehr hohen Verhältnissen (ca. ≦λτ25), wie sie in Vollraumreaktoren vorliegen, zu vergleichbaren Beeinträchtigungen der bei der Durchführung des Hydrierverfahrens erhaltenen Ergenisse kommen, wenn nicht für eine hinreichend gleichmäßige Beaufschlagung der gesamten oberen Querschnittsfläche eines jeden Katalysatorbettes mit dem Flüssigprodukt gesorgt wird.
Es wurde gefunden, daß die Strömungsverhältnisse der beiden, die Katalysatorschüttung passierenden fluiden Phasen maßgeblichen Einfluß auf die Effektivität des Rieselphasenprozesses haben. Erfindungsgemäß beträgt die Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase vorzugsweise 3,0 · 10-7 bis 2,0 · 10-5 m/s und die auf die zugeführte Hydriergasmenge und Normbedingungen bezogene Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase vorzugsweise 1,0 · 10-5 bis 8 · 10-4 m/s. Dabei drückt diese Oberflächenströmungsgeschwindigkeit den auf die geometrische Oberfläche der gesamten Katalysatorschüttung bezogenen Flüssigkeits- und Gasdurchsatz unter Normbedingungen aus. Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nimmt in Richtung des Produktstromes ab und beträgt am Ausgang der Katalysatorrohre bzw. des letzten Katalysatorbettes vorzugsweise weniger als 50% des Eingangswertes.
Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren sind weiter die mittleren effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeiten der beiden fluiden Phasen in der bzw. den Katalysatorschüttungen. Sie sind hier definiert für Normbedingungen und die jeweilige Einphasenströmung. Erfindungsgemäß liegt die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit hinsichtlich der Flüssigphase am Eingang vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 0,4 m/s und bleibt in Richtung des Produktstromes im wesentlichen konstant oder steigt an. Überraschenderweise führt diese in Richtung des Produktstromes ansteigende effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase in der Regel zu einer Erhöhung des Umsetzungsgrades, obwohl damit im Prinzip eine Verringerung der Verweilzeit der Flüssigkeit an der Teilchenoberfläche verbunden ist. Erreicht wird dieser Anstieg vor allem durch Anwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorensystems mit in Richtung des Produktstromes sinkendem Leerraumanteil der darin integrierten Katalysatoren bzw. durch gezielte Einspeisung von flüssigen Kohlenwasserstoffen in die nachgeschalteten Hydrierstufen. In Bezug auf die zugeführte Gasphase beträgt die effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit erfindungsgemäß am Eingang vorzugsweise ≦ωτ12 m/s, insbesondere ≦ωτ10 m/s. Sie nimmt aber im Gegensatz zu der der Flüssigphase in Richtung des Produktstromes ab. In der Regel ist es günstig, im unteren Teil der Katalysatorschüttung oder im letzten Katalysatorbett eine praktisch ruhende bis schwach strömende Gasatmosphäre zu erzeugen.
Die im Reaktor von Rohr zu Rohr oder in den einzelnen Katalysatorbetten lokal auftretenden Abweichungen vom Durchschnitt dieser mittleren effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeiten übersteigen erfindungsgemäß nicht ±20%, insbesondere nicht ±10%.
Das betrifft sowohl die Gas- als auch die Flüssigphase. Erreicht wird das in der Praxis durch leistungsfähige Produktverteilersysteme in den Reaktoren und einen hinreichend einheitlichen Aufbau der Katalysatorschüttung in den Rohren und/oder den Schüttbetten. Mit steigender Streubreite der in den einzelnen Rohren bzw. in örtlich begrenzten Bereichen der Schüttbetten tatsächlich vorliegenden Werte dieser Parameter werden die Selektivität, Flexibilität und schließlich auch die Stabilität des durchgeführten Hydrierprozesses sowie der Abbau der stark ungesättigten Verbindungen zunehmend beeinträchtigt. Einerseits sind die Strömungsverhältnisse in dem bzw. den mit dem Katalysator oder dem Katalysatorensystem gefüllten Reaktoren innerhalb bestimmter Grenzen nicht unabhängig von objektiven Faktoren, wie der zu hydrierenden Menge an stark ungesättigten Verbindungen, dem Wasserstoffgehalt des verfügbaren Hydriergases oder der Auslegung ggf. vorhandener Reaktoren. Andererseits aber werden diese Grenzen und damit auch das bei der Durchführung des Verfahrens erzielbare Ergebnis des Hydrierprozesses erfindungsgemäß vor allem durch die spezifische Eigenschaften des Katalysators, die Gestaltung des Katalysatorensystems, die Strömungsverhältnisse, die Parameter der Katalysatorschüttung, die aus dem Reaktorsumpf oder nach den einzelnen Katalysatorbetten abgeführte Gasmenge und/oder die Produktverteilung gezielt und sehr wirksam positiv beeinflußt. In diesem Zusammenhang wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß zwischen der günstigsten mittleren effektiven Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigphase und der Gasphase eine gewisse Gegenläufigkeit besteht. Es wurde gefunden, daß bei hohen Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeiten relativ niedrige Gasströmungsgeschwindigkeiten günstig sind und umgekehrt. Grundvoraussetzung ist dabei natürlich, daß mindestens die für den geforderten Abbaugrad der stark ungesättigten Verbindungen notwendige Wasserstoffmenge zugeführt wird. Darüber hinaus lassen sich die Strömungsbedingungen in der Gasphase im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens vor allem durch die Höhe des Hydriergasüberschusses, durch den Inertgasanteil bzw. durch Inertgaszusatz und/ oder mit Hilfe der aus dem Reaktorsumpf bzw. dem Gasraum nach den Schüttbetten abgeführten Gasmenge variieren. Der große Spielraum, den diesbezüglich das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, wird dadurch verdeutlicht, daß der auf den Anteil der zu hydrierenden stark ungesättigten Verbindungen bezogene molare Wasserstoffüberschuß im Bereich zwischen ca. 1 bis 10 und auch darüber liegt und daß das Hydriergas vorzugsweise wenigstens 50 Vol.-% Wasserstoff enthält. Die Tatsache, daß trotz eines z. T. beachtlichen Wasserstoff- bzw. Hydriergasüberschusses eine hohe Selektivität des durchgeführten Hydrierprozesses erzielt wird, ist ohne Frage ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Belastung des Katalysators bzw. Katalysatorensystems insgesamt an zu hydrierenden stark ungesättigten Komponenten beträgt 0,1 bis 100 mol/l h.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren vorzugsweise mit einem Katalysator oder einem Katalysatorensystem durchgeführt, der bzw. das 0,1 bis 2,0 Ma.-% Pd, bis zu 1,0 Ma.-% Alkalimetallverbindungen, berechnet als Na2O, 0,1 bis 15,0 Ma.-% SiO2 und ggf. bis zu 10 Ma.-% Erdalkalimetalle in chemisch gebundener Form und ggf. in der Summe bis zu 6,0 Ma.-% Elemente aus der Eisen- und/oder 1. Nebengruppe des PSE in metallischer oder gebundener Form als Promotoren enthält und darüber hinaus eine Oberflächenacidität zwischen 0,2 und 20 µmol NH3/m2, einen F-Wert zwischen 0,05 und 0,25, eine spezifische Oberfläche zwischen 4 und 280 m2/g sowie ein Porenvolumen zwischen 0,25 und 0,8 cm3/g besitzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aus 2 bis 4 unterschiedlichen Katalysatoren bestehendes Katalysatorensystem zur selektiven Hydrierung der stark ungesättigten Komponenten eingesetzt, wobei innerhalb dieses System die spezifische Oberfläche, die Oberflächenacidität, der Pd-Gehalt, der SiO2-Gehalt und/oder der Grad der Promotierung der darin integrierten Katalysatoren innerhalb der oben angegebenen Grenzen der Richtung des Produktstromes ansteigen. Dabei entfallen, wiederum in Richtung des Produktstromes, vom Gesamtvolumen des verfahrensspezifischen Katalysatorensystems erfindungsgemäß vorzugsweise 0 bis 40% auf den 1. Katalysator, 10 bis 80% auf den 2. Katalysator, 20 bis 90% auf den 3. Katalysator und 0 bis 50% auf den 4. Katalysator. Es wurde außerdem gefunden, daß es in der Regel vorteilhaft ist, wenn innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes die spezifische Oberfläche zu- und der Makroporenanteil am Gesamtporenvolumen abnimmt. Die große Variationsbreite, die das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens und der Porenverteilung des Katalysators oder Katalysatorensystems gestattet, macht es sehr flexibel und effektiv.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzt der Katalysator oder die im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren eine spezifische Oberfläche zwischen 4 und 100 m2/g, insbesondere zwischen 4 und 50 m2/g und eine Porenverteilung bei der wenigsten 50%, insbesondere wenigstens 70%, des Porenvolumens auf Poren mit Radien über 50 nm und höchstens 10% auf solche mit Radien unter 10 nm entfallen. Im gesamten Volumen der Katalysatorformlinge liegt eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung des Palladiums mit F-Werten von höchstens 0,15 vor. Der Hydrierprozeß erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen unter 373 K. In einer anderen, günstigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die vorzugsweise bei Reaktortemperaturen über 373 K, insbesondere 340 K angewendet wird, besitzt der Katalysator oder das Katalysatorensystem bzw. Teile davon eine spezifische Oberfläche von über 100 m2/g, insbesondere zwischen 120 und 280 m2/g und einen auf Mikroporen mit Porenradien unter 10 nm entfallenden Anteil am Gesamtporenvolumen von mindestens 10%, insbesondere von mindestens 25%. Darüber hinaus wird erfindungsgemäß im Falle der oberflächenreichen, relativ mikroporösen Katalysatoren, bei vergleichsweise hohen Reaktortemperaturen und/oder bei einer hohen Pd-Dispersität eine periphere Palladiumverteilung bevorzugt, bei der die Hauptmenge des Pd in einer höchstens 1 mm, insbesondere einer bis zu 0,5 mm starken Randzone der Katalysatorformlinge fixiert ist, wobei die F-Werte zwischen 0,1 und 0,25 liegen. Bei hohen Eingangskonzentrationen der zu hydrierenden stark ungesättigten Komponenten und gleichzeitig hohen Reinheitsforderungen an das Endprodukt bietet die Kombination makroporöser, relativ oberflächenarmer Katalysatoren im oberen Teil mit vergleichsweise oberflächenreichen im unteren Teil des Katalysatorensystems besondere Vorteile.
Die Tatsache, daß eine vergleichsweise große Oberfläche und/oder Pd-Dispersität des Katalysators bzw. Katalysatorensystems oder Teilen davon, vor allem bei relativ hohen Reaktortemperaturen, eine hohe Effektivität und Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht, ist unerwartet. Die Herstellung des oder der im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren erfolgt nach bekannten Verfahren.
Geeignet ist beispielsweise die im folgenden beschriebene Katalysatorherstellungstechnologie. Sie umfaßt, wie die Mehrzahl dieser Katalysatorherstellungsverfahren 3 Stufen.
  • 1. Das Hydrogel, Hydroxid, Oxyhydrat, Oxid oder ein daraus bestehendes, entsprechend zusammengesetztes Gemisch der Trägerbestandteile wird verformt. Geeignete Formen sind z. B. Tabletten, Kugeln, Stränge, Ringe oder Hohlstränge. Die hergestellten Formlinge werden dann, ggf. nach dem Durchlaufen einer separaten Trockenstufe, bei Temperaturen zwischen 723 und 1473 K calciniert. Die notwendige Calcinierungstemperatur liegt um so höher, je kleiner die spezifische Oberfläche und je größer der Makroporenanteil des Katalysators sein soll. Für spezifische Oberflächen unter 100 m2/g sind in der Regel Glühtemperaturen von wenigstens 1173 K notwendig.
  • 2. Das so gewonnene Trägermaterial wird anschließend mit einer Lösung getränkt, die das Palladium und ggf. vorgesehene Promotoren in Form wasserlöslicher Salze bzw. Komplexverbindungen enthält. Gut geeignet dafür sind beispielsweise die Nitrate. Nach dem Trocknen des Tränkgutes werden aufgetränkte, thermisch instabile Verbindungen zweckmäßigerweise durch Calcination zersetzt. Im Falle der Nitrate erfolgt das in der Regel bei Temperaturen zwischen 700 und 770 K.
  • 3. Die Katalysatoren werden normalerweise vor ihrer Anwendung reduziert. Als Reduktionsmittel können z. B. hydrazinhaltige Lösungen, Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase dienen. Die Wasserstoffreduktion kann auch in situ durchgeführt werden. Für die Reduktion von Pd-Trägerkatalysatoren sind je nach Reduktionsmittel im allgemeinen Temperaturen zwischen 283 und 473 K ausreichend. Werden zur Tränkung thermisch sehr stabile Metallverbindungen verwendet, wie z. B. Chloride oder Chlorokomplexe, so erfolgt die Reduktion normalerweise sofort nach der Trocknung des Tränkgutes. In diesem Fall sind gelöste, alkalische Reduktionsmittel, wie z. B. eine Hydrazinhydrat- oder eine alkalische Formaldehydlösung, günstiger oder in Gegenwart der unter den angegebenen Bedingungen nicht reduzierbaren Promotorkomponenten auch notwendig, da die gebildeten Salze nach der Reduktion ausgewaschen werden müssen. Die mit Wasser oder wäßrigen Lösungen behandelten Katalysatoren werden abschließend nochmals gründlich getrocknet. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen die Einsatzprodukte aus olefinreichen, alkin- und/oder alkadienhaltigen C3- oder C4-Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere aus propin- und propadienhaltigen C3-Fraktionen, aus alkinhaltigen, butadien- und butenreichen C4-Fraktionen oder aus butadienhaltigen Buten-Butan-Gemischen, wie sie beispielsweise bei der Trennung der bei der Kohlenwasserstoffpyrolyse gewonnenen Spaltgase bzw. bei der Weiterverarbeitung der so erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen anfallen. Der Katalysator oder das Katalysatorensystem wird dabei vorzugsweise in einem mantelseitig gekühlten Röhrenreaktor angeordnet. Besonders bevorzugt sind dabei erfindungsgemäß außerdem folgende Verfahrensbedingungen:
    • - Eine auf Normbedingungen bezogene Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase zwischen 1,3 · 10-6 und 3,0 · 10-5 ms/s und der zugeführten Gasphase zwischen 1,25 · 10-6 und 2,0 · 10-3 m/s;
    • - eine auf Normbedingungen und die jeweilige Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Flüssigkeits- und Gasmenge bezogene effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit von 0,0003 bis 0,5 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und ≦ωτ12 m/s hinsichtlich der Hydriergasphase;
    • - Temperaturen zwischen 285 und 350 K;
    • - eine Gesamtdruck zwischen 0,3 und 5,0 MPa;
    • - eine auf das Katalysatorgesamtvolumen bezogene Belastung durch die zu entfernenden stark ungesättigten Verbindungen von in der Summe höchstens 100 Mol/l h, insbesondere höchstens 75 Mol/l h;
    • - ein Wasserstoffgehalt im zugeführten Hydriergas von wenigstens 65 Vol.-%.
Mit sinkendem Gehalt der zu hydrierenden stark ungesättigten Verbindungen und steigender C-Atomzahl in den Molekülen werden zunehmend höhere Reaktortemperaturen, insbesondere Reaktoreintrittstemperaturen, bevorzugt. In diesem Zusammenhang wurde weiter gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn die Austrittstemperatur nicht wesentlich unter der Temperatur am Eingang der Katalysatorschüttung liegt, vorzugsweise aber bis zu 50 K, insbesondere bis zu 25 K höher ist und das Temperaturmaximum in der Katalysatorschüttung wenigstens ca. 10 K unter der kritischen Temperatur der Hauptkomponente des Reaktionsgemisches liegt. Der Gesamtdruck muß wenigstens so hoch gehalten werden, daß bei dem gegebenen Temperaturregime im Reaktor die zugeführten bzw. durchgesetzten Kohlenwasserstoffe weitestgehend im flüssigen Zustand gehalten werden.
Die selektive Hydrierung der im Pyrolysebenzin, der sogenannten C5-plus-Fraktion der Kohlenwasserstoffpyrolyseprodukte, oder ähnlich zusammengesetzten Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen stark ungesättigten Verbindungen stellt eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Diese Alkine, Diene, Polyene, Styrene und andere ähnlich ungesättigte Komponenten neigen stark zu Polymerisationsreaktionen und müssen deshalb weitestgehend entfert werden, unabhängig davon, ob diese Gemische als VK-Komponenten, zur Aromatengewinnung oder anderweitig verwendet werden. Wichtig ist dabei, daß der hohen Alken- und vor allem Aromatengehalt des Pyrolysebenzins nicht wesentlich vermindert wird. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die selektive Hydrierung der C5-plus- Fraktion vorzugsweise mit Hilfe des in einem mantelseitig gekühlten Röhrenreaktor fest angeordneten Katalysators oder Katalysatorensystems, bei einer auf Normbedingungen bezogenen Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase zwischen 1,5 · 10-7 und 1,75 · 10-6 m/s und der zugeführten Hydriergasphase zwischen 1,2 · 10-5 und 3,2 · 10-4 m/s, bei einer auf Normbedingungen und die jeweilige Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Flüssigkeits- und Gasmenge bezogen effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,001 und 0,02 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und höchstens 4,0 m/s hinsichtlich der Gasphase, wobei das Hydriergas wenigstens 65 Vol.-%, insbesondere 75 bis 95 Vol.-% Wasserstoff enthält, bei Temperaturen zwischen 330 und 430 K, insbesondere von wenigstens 20 bis 50 K über den Eintrittstemperatur insbesondere von wenigstens 350 K, wobei die Austrittstemperatur insbesondere 20 bis 50 K über den Eintrittstemperatur liegt und bei einem Gesamtdruck zwischen 0,5 und 7,0 MPa, insbesondere zwischen 1,5 und 4,0 MPa.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die selektive Hydrierung der C5-plus-Fraktion in einem oder mehreren in Reihe geschalteten Vollraumreaktoren, wobei der Katalysator oder das Katalysatorensystem in wenigstens 2, insbesondere in 2 bis 4, separaten Schüttbetten angeordnet ist. Durchgeführt wird das erfindungsgemäße Verfahren dabei vorzugsweise unter folgenden Bedingungen:
  • - Bei einer auf Normbedingungen bezogenen Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase zwischen 1,5 · 10-7 und 1,75 · 10-6 m/s und der zugeführten Hydriergasphase zwischen 1,20 · 10-5 und 3,2 · 10-4 m/s;
  • - bei einer auf Normbedingungen und die jeweilige Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Flüssigkeits- und Gasmenge bezogenen effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,001 und 0,02 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und höchstens 4,0 m/s hinsichtlich der Hydriergasphase;
  • - bei einem H2-Gehalt im Hydriergas von wenigstens 65 Vol.-%, insbesondere 75 bis 95 Vol.-% Wasserstoff;
  • - bei einem Gesamtdruck zwischen 1,5 bis 7,0 MPa, insbesondere zwischen 2,5 und 5,0 MPa;
  • - bei einer Temperatur zwischen 283 und 550 K, wobei erfindungsgemäß die Eintrittstemperaturen von Stufe zu Stufe vorzugsweise um 5 bis 60 K ansteigen.
Einerseits besteht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die selektive Hydrierung des Pyrolysebenzins ohne den einzelnen Stufen zwischengeschaltete Wärmetauscher zur Abführung von Hydrierwärme, d. h. also insgesamt praktisch adiabatisch, betrieben werden kann. In diesem Falle liegt die Temperatur am Ausgang der letzten Stufe um 200 bis 300 K höher als am Eingang der 1. Stufe.
Andererseits bietet die teilweise Abführung der Hydrierwärme nach jeder Stufe eine Reihe von Vorteilen. Das trifft ganz besonders zu, wenn das eingesetzte Pyrolysebenzin einen sehr hohen Gehalt an stark ungesättigten, zu hydrierenden Verbindungen besitzt. Dadurch wird vor allem eine längere Laufzeit des Katalysators bzw. Katalysatorensystems von Regeneration zu Regeneration und eine noch höhere Selektivität des Hydrierprozesses erreicht. In diesem Falle hat sich eine von Stufe zu Stufe um 5 bis 30 K ansteigende Eintrittstemperatur und ein Gesamttemperaturanstieg über alle Stufen zwischen 25 und 100 K als besonders günstig erwiesen. Die Eintrittstemperatur der 1. Stufe liegt vorzugsweise im Bereich von 330 bis 400 K. Außerdem ist es, vor allem bei hohen Alkin-, Alkadien-, Polyen- und Styrene-Anteilen in der anstehenden C5-plus-Fraktion, vorteilhaft, wenn ein Teil des Hydriergases und/oder des flüssigen Einsatzproduktes erst nach der 1. und/oder 2. Stufe zugeführt wird. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß es unter solchen Bedingungen besonders günstig ist, wenn von den flüssigen und/oder gasförmigen Einsatzprodukten 20 bis 40% erst nach der 1. und bis zu 25% erst nach der 2. Stufe zugeführt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf der Grundlage eines technologisch vergleichsweise einfachen Konzeptes, das sich ohne großen Aufwand in herkömmlichen, für Rieselphasenprozesse ausgerüsteten Hydriereinheiten realisieren läßt, eine außerordentlich hohe Effektivität, Stabilität und Flexibilität bei der selektiven Hydrierung hochungesättigter Komponenten in Kohlenwasserstoffgemischen erreicht. Besonders augenscheinlich werden diese Vorteile im Bereich hoher und niedriger Produktdurchsätze.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Raffination von Kohlenwasserstofffraktionen, in denen die Konzentration an zu hydrierenden Komponenten in einem sehr breiten Bereich variieren kann. Hohe Selektivitäten sind bei erhöhten Konzentrationen stark ungesättigter Verbindungen, beispielsweise ≦λτ10%, und hoher Flüssigproduktbelastung ebenso wie bei sehr niedrigen Gehalten diese Komponenten, beispielsweise ≦ωτ1%, ohne Einschränkung hinsichtlich der erzielbaren Abbaugrade und der Laufzeit der Katalysatoren erreichbar.
Die hohe Flexibilität, durch die sich das Verfahren auszeichnet, betrifft sowohl die speziellen, eine bereits vorhandene Anlage betreffenden Bedingungen, als auch mögliche neue Anwendungsfälle. Durch die entsprechende Gestaltung des Katalysatorensystems läßt sich das Verfahren sehr effektiv speziellen Einsatzbedingungen und Anforderungen anpassen.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand mehrerer Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
Ein Katalysatorensystem aus den in Tab. 1 physikalisch und chemisch charakterisierten Katalysatoren A, F und K wurde in einem Rieselphaselaborreaktor einer katalytischen Testung unterzogen.
Der Reaktor bestand aus einem Doppelmantelrohr, wobei der Reaktionsraum von 10 mm Durchmesser und 250 mm Höhe von einem äußeren Kühlmantel über die gesamte Länge umgeben war.
Als Kühlmedium diente thermostatisiertes Wasser, das durch Zwangsumlauf den Mantelraum von unten nach oben durchströmte.
Die Reaktorfüllung bestand aus dem Katalysatorensystem mit einem Gesamtvolumen von 16 ml und einer darüberliegenden Schicht von ca. 4 ml inertem Trägermaterial.
Die Katalysatoren wurden in Form von Splitt der Korngrößen 1,25-200 mm und das Inertmaterial als Splitt der Korngröße 0,8-1,00 mm unmittelbar übereinanderliegend eingebaut.
Die flüssige C3H4-haltige C3-Fraktion wurde mit Raumtemperatur von oben auf das Inertmaterial geleitet. Dabei wurde die Fraktion auf Reaktionstemperatur gebracht.
Am Reaktoreingang wurde das Hydriergas mengengeregelt eingespeist. Der Systemdruck wurde mit Hilfe von Stickstoff bei 1,5 MPa konstant gehalten. Aus dem Reaktorsumpf erfolgte die standgeregelte Ableitung der hydrierten flüssigen C3-Fraktion.
Das Katalysatorensystem ist in Tab. 2 charakterisiert, wobei die Folge der im Reaktor angeordneten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes von oben nach unten angegeben ist.
Tabelle 1
Zusammenstellung der Daten zur physikalisch-chemischen Charakterisierung der in den Beispielen verwendeten Katalysatoren
Tabelle 2
Das eingesetzte Hydriergas enthielt 98 Vol.-% Wasserstoff.
Charakteristische Parameter und Versuchsergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt.
In einem Langzeitversuch, in dem jeweils nach 8stündigem Betrieb der Reaktor abgestellt, inertisiert und danach wieder in Betrieb genommen wurde, konnten konstante Hydrierergebnisse erhalten werden. Der Test wurde nach 120 Stunden abgebrochen.
Die analytische Kontrolle des Hydrierprozesses erfolgte im vorliegenden und in den folgenden Beispielen sowohl für die Einsatz- als auch Endprodukte mit Hilfe bekannter gaschromatographischer Analysenmethoden.
Das hydrierte Produkt enthielt in allen Fällen ≦ωτ10 ppm C3H4. Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes um ca. 20%. Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nahm innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Ausgang ≦ωτ8% des Eingangswertes.
Tabelle 3
Beispiel 2
Der in Tabelle 1 physikalisch und chemisch charakterisierte Katalysator H wurde in einem Röhrenreaktor, bestehend aus dem Reaktorkopf, dem mantelseitig mit einem Kühlsystem gekoppelten Rohrbündelteil und dem behälterförmigen Reaktorsumpf, eingebaut.
Das in einem Wärmetauscher auf die gewünschte Eintrittstemperatur temperierte flüssige C3-Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukte wurde im Reaktorkopf mit Hilfe kalibrierter Düsen gleichmäßig auf alle Rohre verteilt. Die experimentell bei gleichen Flüssigkeitsvordruck zwischen den Düsen ermittelten Abweichungen der Dosiermengen betrugen weniger als ±6%.
Das erforderliche Hydriergas wurde druckgeregelt in den Gasraum zwischen der Düsenplatte und dem oberen Rohrbündelboden eingespeist.
In den Rohren, deren lichte Weite 51,2 mm und deren Länge 4000 mm betrug, war der Katalysator angeordnet. Als Auflage für jede Rohrfüllung diente eine Siebscheibe, die auf einem in einer Nut am unteren Ende der Rohrinnenwand sitzenden Federring auflag und eine Maschenweite von ca. 3 × 3 mm aufwies.
Als Kühlmittel diente siedendes Propen, dessen Dämpfe aus dem oberen Mantelraum des Reaktors abgeleitet wurden.
Aus einem Vorratsbehälter gelangte das flüssige Kühlmittel standgeregelt in den Reaktor. Die Reaktoraustrittstemperatur wurde mit Hilfe des Kühlmitteldruckes geregelt. Im unteren, behälterförmigen Teil des Reaktors wurde das flüssige selektiv hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch gesammelt und standgeregelt abgeführt.
Darüber hinaus wurde zeitweise aus dem Gasraum dieses Reaktorsumpfes auch Gas mengengeregelt entspannt.
Das Hydriergas enthielt im Durchschnitt 90,0 Vol.-% Wasserstoff.
Die aus Kugeln bestehende Katalysatorschüttung hatten einen Leerraumanteil von 0,345 und ein Verhältnis der geometrischen Oberfläche zur seitlich begrenzenden Rohrwandfläche von 15,6. Charakteristische Parameter und Ergebnisse des unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen bei einem Systemdruck von 1,4-1,7 MPa durchgeführten Hydrierprozesse sind in Tab. 4 zusammengefaßt.
Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nahm in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Ausgang ≦ωτ35% des Eingangswertes.
Die Selektivität wurde aus der Änderung der Propenanteile bezogen auf umgesetztes C3H4 berechnet. Der C3H4-Restgehalt des hydrierten Produktes war in allen Fällen ≦ωτ10 ppm, d. h. der Umsetzungsgrad betrug ≦λτ99,8%.
Tabelle 4
Beispiel 3
Zur Hydrierung eines butadienhaltigen Buten/Butan-Gemisches wurden die in Tab. 1 charakterisierten Katalysatoren D und H in einer analog dem Beispiel 2 betriebenen Versuchsapparatur eingebaut, wobei jedoch die lichte Weite der Reaktorrohre 49 mm betrug und als Kühlmittel siedendes i-Butan verwendet wurde.
Das Hydriergas enthielt im Durchschnitt 94,4 Vol.-% Wasserstoff.
Das eingesetzte Katalysatorensystem ist in Tab. 5 charakterisiert, wobei die Folge der im Reaktor in unmittelbar übereinanderliegenden Schichten angeordneten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes, d. h. von oben nach unten angegeben ist.
Tabelle 5
Charakteristische Parameter und Ergebnisse des unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen bei einem Systemdruck von 0,9 bis 1,15 MPa durchgeführten Hydrierprozesses sind in Tab. 6 zusammengefaßt.
Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes um ca. 15%.
Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nahm innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Ausgang ≦ωτ33% des Eingangswertes.
Die Selektivität wurde aus der Änderung der Butenanteile bezogen auf umgesetztes Butadien berechnet. Der Butadienrestgehalt des hydrierten Produktes war in allen Fällen ≦ωτ10 ppm, d. h. der Umsetzungsgrad betrug ≦λτ99,7%.
Tabelle 6
Beispiel 4
In einen standardisierten Rieselphase-Technikums-Reaktor mit einer lichten Weite von 45 mm wurde ein Katalysatorensystem eingebaut, das aus den in Tabelle 1 charakterisierten Katalysatoren B, E, G und I bestand.
Die in Reihe angeordneten 4 Katalysatorbetten wurden durch Inertmaterial-Schichten von jeweils 50 mm Höhe voneinander getrennt.
Das flüssige Pyrolysebenzin wurde bei Reaktor-Eingangstemperaturen von 290 bis 304 K zusammen mit dem Hydriergas, das 95,6 Vol.-% H2 enthielt, durch die Katalysatorbetten des Reaktors von oben nach unten geleitet. Nach Kühlung und Entspannung des selektiv hydrierten Pyrolysebenzins folgten in bestimmten Zeitintervallen die analytischen Untersuchungen.
Der ungesättigte Charakter des Einsatzproduktes war vor allem durch folgende Verbindungen und Qualitätswerte gekennzeichnet:
  • - aliphatische und cyclische Diene:14,49 Masse-% davon
    Pentadien (1,3 und Cyclopentadien: 4,45 Masse-% Dicyclopentadien: 3,88 Masse-%
  • -aromatische Olefine: 9,31 Masse-% davon
    Styren: 5,37 Masse-% Inden: 1,88 Masse-%
  • - Bromverbrauch:56,6  g Br/100 ml
  • -Dienzahl:36,2  g Br2/100 g
Das für die Selektivhydrierung des Pyrolysebenzins eingesetzte Katalysatorensystem ist in Tabelle 7 durch einige wesentliche Kennwerte charakterisiert, wobei die Folge der Katalysatoren in Richtung des Produktstromes angegeben ist.
Tabelle 7
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die Oberflächenströmungsgeschwindigkeit und die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase zunehmen.
In Tabelle 8 sind charakteristische Parameter und Ergebnisse der unter erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführten Selektivhydrierung des Pyrolysebenzins angegeben. Die dargestellten Werte sind Durchschnittswerte über jeweils 240 Betriebsstunden. Daraus ist ersichtlich, daß bei relativ niedrigen Reaktoreingangstemperaturen eine hohe Aktivität und Selektivität beim Abbau des Bromverbrauches und der Dienzahl des Pyrolysebenzins erreicht wurde.
Tabelle 8
Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Selektivhydrierung des Pyrolysebenzins
Beispiel 5
In den im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsreaktor wurde ein aus den Katalysatoren C und I bestehendes Katalysatorensystem in Form von Splitt mit einer Körnung zwischen 1,25 und 2,0 mm eingebaut. Die zur Charakterisierung des Katalysatorensystems erforderlichen Angaben enthält Tabelle 9.
Die angegebene Reihenfolge entspricht der Richtung des Produktstromes.
Tabelle 9
Das Katalysatorensystem wurde zur selektiven Hydrierung der C5-Alkine in einer C5-Isoprenfraktion eingesetzt. Zur Einstellung der Reaktoreintrittstemperatur wurde dem Reaktor ein Wärmetauscher vorgeschaltet. Der Reaktordruck wurde konstant bei 0,4 MPa gehalten. Die übrigen Bedingungen sind zusammen mit für diese Verfahrensvariante charakteristischen Ergebnissen in Tabelle 10 zusammengefaßt. Als Maß für die Selektivität des Hydrierprozesses ist die auf die Einsatzmenge bezogene Isoprenbilanz angegeben. Das verwendete Hydriergas enthielt 92,0 Vol.-% Wasserstoff.
Tabelle 10
Die Konzentration an Pentin-1, Pentin-2 und 2 Methylbuten- 1-in-3 lag im hydrierten Produkt unter der Nachweisgrenze, d. h. sie betrug je ≦ωτ0,01 Ma.-%.
Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produkstromes um ca. 12%.
Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nahm innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Reaktorausgang ca. 60% des Eingangswertes.
Die Isoprenbilanz wurde aus der Änderung der Isoprenkonzentration bezogen auf eingesetztes Isopren berechnet.
Beispiel 6  (Vergleichsversuch)
In der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur wurden mit C3H4-reichen Propen/Propan-Fraktionen Vergleichsversuche zur selektiven Hydrierung des Propin und Propadien durchgeführt.
Analog zum Beispiel 1 enthielt das verwendete Hydriergas 98 Vol.-% Wasserstoff und der Systemdruck betrug 1,5 MPa. Die im Katalysatorensystem in Form von Splitt verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle 11 charakterisiert, wobei die angegebene Reihenfolge der Richtung des Produktstromes von oben nach unten entspricht.
Tabelle 11
Vergleichsversuch I
Die prozentualen Anteile innerhalb des verwendeten Katalysatorensystems betrugen 7% des Katalysators L für die obere und 93% des Katalysators M für die untere Schicht. Charakteristische Parameter und Versuchsergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.
Es zeigte sich, daß eine deutliche Abhängigkeit der Selektivität von der C3H4-Belastung vorhanden ist. Beim Überschreiten von ca. 50 mol/l h C3H4 nahm sie rasch ab und es entstanden sogar Propenverluste. Der Umsatz erfolgte so rasch, daß mit Variation der Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase keine Verbesserung des Hydrierverhaltens erreicht werden konnte. C3H4-Restkonzentrationen ≦λτ100 ppm waren eine Folge davon.
Vergleichsversuch II
Die prozentualen Anteile der 2 Katalysatoren innerhalb des verwendeten Katalysatorensystems betrugen 70% für den Katalysator L als obere Schicht und 30% für den Katalysator N als untere Schicht.
Charakteristische Parameter und Versuchsergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.
Es zeigte sich, daß die Gesamtaktivität des verwendeten Katalysatorensystems zu gering war. Bereits mittlere C3H4-Belastungen konnten nicht konstant auf Werte ≦ωτ100 ppm abgebaut werden, während bei hohen C3H4-Belastungen eine vollständige Entfernung auch mit relativ großem Wasserstoffüberschuß überhaupt nicht möglich war.
Tabelle 12

Claims (14)

1. Rieselphasenverfahren zur selektiven Hydrierung stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Alkenen, Alkadienen und/oder Aromaten, bei dem die Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische weitestgehend in flüssiger Phase in einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre durch fest angeordnete, ggf. durch Zusatz von Promotoren modifizierte, Palladium/Trägerkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 273 und 670 K, einem Druck bis zu 7,0 MPa und einer Wasserstoffzuführung im molaren Verhältnis Wasserstoff zu hydrierende stark ungesättigte Komponenten von mindestens 1 : 1 rieseln, und das zugesetzte Hydriergas mindestens 50 Vol.-% H2 enthält, gekennzeichnet dadurch, daß das die stark ungesättigten Komponenten enthaltende flüssige Einsatzprodukt und das wasserstoffhaltige Hydriergas von oben nach unten mit einer auf die geometrische Oberfläche der Teilchen der gesamten Katalysatormenge bezogenen Oberflächenströmungsgeschwindigkeit von 1,5 × 10-7 bis 3,0 × 10-5 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und von 1,25 × 10-6 bis 2,0 × 10-3 m/s hinsichtlich der zugeführten, auf Normbedingungen bezogenen Hydriergasphase sowie einer auf Normbedingungen und Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogenen mittleren effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeit von 0,001 bis 0,5 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und maximal 15 m/s hinsichtlich der Hydriergasphase durch die Katalysatorschüttung geleitet wird, daß die Katalysatorschüttung aus einem oder mehreren, ein Katalysatorensystem bildenden, palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren besteht, wobei in allen Teilen der Schüttung der mittlere Leerraumanteil 0,33 bis 0,7 und das Verhältnis der geometrischen Oberfläche der Katalysatorteilchen in der Schüttung zu der die Schüttung seitlich begrenzenden Reaktor- bzw. Rohrwandfläche wenigstens 5 beträgt, daß der Katalysator oder das Katalysatorensystem in einem oder in mehreren übereinanderliegenden Katalysatorschichten, Katalysatorbetten und/oder in Reihe geschalteten Reaktoren angeordnet ist, wobei zwischen den einzelnen Katalysatorbetten oder Reaktoren die Zu- und/oder Abführung von Stoffen und/oder Wärme möglich ist, daß die verwendeten Katalysatoren 0,05 bis 5,0 Ma.-% Palladium, bis zu 2,5 Ma.-% Alkalimetallverbindungen, berechnet als Na2O, Aluminiumoxid, ggf. in der Summe bis zu 20 Ma.-% Silicium- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, berechnet als SiO2 bzw. CaO, enthalten, eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 350 m2/g, ein Porenvolumen zwischen 0,25 und 1,2 cm3/g mit einem auf Makroporen mit Radien über 50 nm entfallenden Anteil von mindestens 10%, eine nach der NH3-Chemisorptionsmethode bestimmte Oberflächenacidität von mindestens 0,1 µmol NH3/m2 und eine, ggf. im wesentlichen auf eine maximal 2 mm starke periphere Randzone der Katalysatorformlinge beschränkte Palladiumverteilung mit nach der CO-Chemisorptionsmethode bestimmten F-Werten zwischen 0,01 und 0,3 besitzen, daß die selektiv zu hydrierenden, stark ungesättigten Komponenten unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 220 und 500 K sieden oder in alkenhaltigen, alken- und alkadienhaltigen oder alken- und aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen dieser Siedelage enthalten sind und daß die selektive Hydrierung bei einer Belastung des Katalysators oder Katalysatorensystems durch die zu hydrierenden stark ungesättigten Komponenten bis zu 125 mol/l h in der Summe durchgeführt wird.
2. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase im Bereich von 3,0 × 10-7 bis 2,0 × 10-5 m/s und die auf die unter Normbedingungen zugeführte Hydriergasmenge bezogene Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Hydriergasphase im Bereich von 1,0 × 10-5 bis 8 × 10-4 m/s liegt.
3. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die auf Normbedingungen und Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogene mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit des Flüssigphase 0,002 bis 0,4 m/s und die der Hydriergasphase höchstens 12 m/s beträgt und daß die im Reaktor auftretenden Abweichungen vom Durchschnitt dieser mittleren effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeiten ±20% nicht übersteigen.
4. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Belastung des Katalysators oder Katalysatorensystem durch die selektiv zu hydrierenden stark ungesättigten Verbindungen zwischen 0,1 und 100 mol/l h liegt.
5. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Schüttung des Katalysators oder Katalysatorensystems bzw. der darin integrierten Katalysatoren einen mittleren Leerraumanteil zwischen 0,33 und 0,5 sowie ein Verhältnis der geometrischen Oberfläche der Teilchen der Schüttung zu der die Schüttung seitlich begrenzenden Reaktor- bzw. Rohrwandfläche von wenigstens 8 besitzt und daß der bzw. die Katalysatoren in Form von Tabletten, Ringen, Kugeln, sphärischen Teilchen, Strängen und Hohlsträngen unterschiedlicher Querschnittsformen und/oder von Splitt vorliegt bzw. vorliegen.
6. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator oder die im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren 0,1 bis 2,0 Ma.-% Pd, bis zu 1,0 Ma.-% Alkalimetallverbindungen, berechnet als Na2O 0,1 bis 15,0 Ma.-% SiO2, ggf. bis zu 10,0 Ma.-% Erdalkalimetalle in chemisch gebundener Form, berechnet als CaO und ggf. in der Summe bis zu 6,0 Ma.-% Elemente aus der Eisen- und/oder 1. Nebengruppe des PSE in metallischer oder gebundener Form als Promotoren enthält bzw. enthalten und eine Oberflächenacidität zwischen 0,2 und 20 µmol NH3/m2, einen F-Wert zwischen 0,05 und 0,25, eine spezifische Oberfläche zwischen 4 und 280 m2/g sowie ein Porenvolumen zwischen 0,25 und 0,8 cm3/g besitzt bzw. besitzen.
7. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß ein aus 2 bis 4 unterschiedlichen Katalysatoren bestehendes Katalysatorensystem verwendet wird, daß innerhalb dieses Systems die spezifische Oberfläche, die Oberflächenacidität, der Palladiumgehalt, der SiO2-Gehalt und/oder der Grad der Promotierung der darin integrierten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes innerhalb der im Punkt 1 und 6 angegebenen Grenzen ansteigen und daß vom Gesamtvolumen des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes auf den 1. Katalysator 0 bis 40%, auf den 2. Katalysator 10 bis 80%, auf den 3. Katalysator 20 bis 90% und auf den 4. Katalysator 0 bis 50% entfallen.
8. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator bzw. alle oder ein Teil der im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren eine spezifische Oberfläche zwischen 4 und 100 m2/g besitzen, einen Anteil der Makroporen mit Radien über 50 nm von mindestens 50% und einen Anteil von Mikroporen mit Radien unter 10 nm von höchstens 10% am Gesamtporenvolumen und eine im wesentlichen im gesamten Volumen der Katalysatorformlinge gleichmäßige Verteilung des Palladiums mit F-Werten von höchstens 0,15 aufweist bzw. aufweisen und die selektive Hydrierung vorzugsweise bei Temperaturen unter 373 K erfolgt.
9. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator bzw. alle oder ein Teil der im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren eine spezifische Oberfläche von über 100 m2/g besitzt bzw. besitzen, einen Anteil der Makroporen mit Radien über 50 nm von mindestens 30% und einen Anteil der Mikroporen mit Radien unter 10 nm von wenigstens 10% des Gesamtporenvolumens und eine im wesentlichen auf eine höchstens ca. 1 mm starke periphere Randzone der Katalysatorformlinge begrenzte Verteilung des Palladiums mit F-Werten zwischen 0,1 und 0,25 aufweist bzw. aufweisen und die selektive Hydrierung vorzugsweise bei Temperaturen über 373 K durchgeführt wird.
10. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator oder das Katalysatorensystem in einem, ggf. auch in mehreren mantelseitig gekühlten Röhrenreaktoren fest angeordnet ist, wobei die einzelnen im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren vorzugsweise in ein und demselben Reaktor in einer in allen Rohren gleichen Folge von unmittelbar übereinanderliegenden Schichten ohne zwischengeschaltete Vorrichtungen zur Mischung und Neuverteilung des Produktstromes oder zur Ab- und/ oder Zuführung von Wärme und/oder Stoffen angeordnet sind.
11. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator oder das Katalysatorensystems in einem oder mehreren, insbesondere in 2 bis 4 übereinanderliegenden bzw. in Reihe geschalteten, weitestgehend adiabatisch betriebenen Festbetten bzw. Festbettreaktoren angeordnet ist, wobei sich die einzelnen im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren vorzugsweise in einem oder mehreren separaten Schüttbetten befinden, daß durch Wärmetauscher zwischen den Festbetten bzw. Reaktoren ggf. wenigstens ein Teil der freigesetzten Hydrierwärme abgeführt wird und daß das flüssige Einsatzprodukt und/oder das Hydriergas ggf. teilweise oder vollständig erst nach dem 1. und/oder 2. Katalysatorbett zugeführt wird.
12. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe die Alkine und/oder Alkadiene in flüssigen alken- oder alken- und alkadienhaltigen C3- und/oder C4- Kohlenwasserstoffgemischen sind, daß die auf Normbedingungen bezogene Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase 1,3 × 10-6 bis 3,0 × 10-5 m/s und die der zugeführten Hydriergasphase 1,25 × 10-6 bis 2,0 × 10-3 m/s, die auf Normbedingungen und die jeweilige Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogene mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit 0,003 bis 0,5 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und höchstens 12 m/s hinsichtlich der Hydriergasphase und die Alkin- und/oder Alkadienbelastung des Katalysators oder Katalysatorensystems in der Summe 0,1 bis 75 mol/l h beträgt.
13. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die stark ungesättigten Verbindungen die Alkine, Alkadiene, Polyene und/oder Styrene in Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül, insbesondere im Pyrolysebenzin sind, daß die auf Normbedingungen bezogene Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase von 1,5 × 10-7 bis 1,75 × 10-6 m/s und die der zugeführten Hydriergasphase von 1,20 × 10-5 bis 3,2 × 10-4 m/s, die auf Normbedingungen und die jeweilige Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogene mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit von 0,001 bis 0,2 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und höchstens 4,0 m/s hinsichtlich der Hydriergasphase beträgt.
14. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 9 und 11 gekennzeichnet dadurch, daß die stark ungesättigten Verbindungen die im Pyrolysebenzin enthaltenen Alkine, Alkadiene, Polyene und Styrene sind, daß die auf Normbedingungen bezogene Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase 1,5 × 10-7 bis 1,75 × 10-6 m/s und die der zugeführten Hydriergasphase 1,20 × 10-5 bis 3,2 × 10-4 m/s, die auf Normbedingungen und die jeweilige Einpasenströmung der zu- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogene mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit 0,001 bis 0,02 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und höchstens 4,0 m/s hinsichtlich der Hydriergasphase beträgt und daß bei der Durchführung des Hydrierprozesses in Richtung des Produktstromes die Eintrittstemperatur von Schüttbett zu Schüttbett um 5 bis 60 K ansteigt.
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