DE3687357T2

DE3687357T2 - Mehrfach zusammengesetztes material mit beschussfestigkeit.

Info

Publication number: DE3687357T2
Application number: DE8686102453T
Authority: DE
Inventors: Gary Allan Harpell; Sheldon Kavesh; Igor Palley; Dusan Ciril Prevorsek
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2006-02-26
Also published as: DE3687357T3; DE3687357D1; US4737402A; EP0197279A3; EP0197279B2; EP0197279A2; IL77980A0; EP0197279B1; IL77980A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ballistische, hochfeste Fasern enthaltende Gegenstände, zum Beispiel kugelsichere Westen, Helme, Panzerplatten und sonstige militärische Ausrüstungen, wichtige Bauteile von Hubschraubern, Flugzeugen, Schiffen, und Fahrzeugblenden und Aktenmappen, sind bekannt. Zu normalerweise verwendeten Fasern gehören Aramidfasern, Fasern wie Poly(Phenylendiamin- Terephthalamid)fasern, Graphitfasern, keramische Fasern, Nylonfasern, Glasfasern und dergleichen. Bei diesen Anwendungen sind die Fasern normalerweise in einen harten Matrixwerkstoff eingekapselt oder eingebettet und, in einigen Fällen, zur Formung von komplexen Verbundstrukturen mit formstabilen Deckschichten verbunden.
In den US-Patenten Nr. 4 403 012 und 4 457 985 sind ballistisch widerstandsfähige Verbundgegenstände offenbart, die aus Netzen von Polyethylen- oder Polypropylenfasern von extrem hohem Molekulargewicht in einer Matrix aus olefinen Polymeren und Copolymeren, ungesättigten Polyesterharzen, Epoxidharzen und anderen, unter dem Schmelzpunkt der Faser härtbaren Harzen bestehen. Während solche Verbundwerkstoffe wirksamen ballistischen Widerstand bieten, haben A.L. Lastnik et al. in dem Artikel "The Effect of Resin Concentration and Laminating Pressures on KEVLAR® Fabric Bonded with Modified Phenolic Resin", Technischer Bericht NATICK/TR- 84/030, 8. Juni 1984, offenbart, daß ein die Fasern eines Gewebes einkapselndes und bondierendes, nichtstöchiometrisches Harz den ballistischen Widerstand des fertigen Verbundgegenstands reduziert. Deshalb besteht die Notwendigkeit, die Struktur von Verbundwerkstoffen zu verbessern, um die Eigenschaften von hochfesten Fasern wirksam auszunutzen. Das (Harpell et al.) gemeinsam übertragene US-Patent Nr. 4 623 574 offenbart einen Einfachverbundwerkstoff, der in eine Matrix aus Elastomer eingebettete hochfeste Fasern enthält. Erstaunlicherweise bietet die einfache in diesem Patent dargelegte Verbundzusammensetzung im Vergleich mit einfachen Verbundwerkstoffen, in denen harte Matrizes verwendet werden, hervorragenden ballistischen Schutz. Besonders wirksam sind einfache Verbundwerkstoffe, wie z. B. im US-Patent 4 413 110 dargelegte Verbundwerkstoffe, bei denen Polyethylen und Polypropylen von extrem hohem Molekulargewicht verwendet werden. Jedoch sind die Einfachverbundwerkstoffe wegen der Verwendung einer Elastomer- Matrix mit niedrigem Elastizitätsmodul für manche Anwendungen, bei denen zum Beispiel Formstabilität, Oberflächenhärte, chemische Beständigkeit oder Wärmebeständigkeit sehr wichtig sein können, möglicherweise nicht geeignet.
Im US-Patent 3 722 355 ist eine Kombination aus Glas- und Nylonfasern in geschichtetem Verbund einschließlich einer formstabilen Folie dargelegt. Die durch Verwendung eines elastischen Polymerisationsprodukts mit niedrigem Elastizitätsmodul als Auflagematrix für die Fasern, das den ballistischen Widerstand des Gesamtverbundstoffs verbessert, erzielbaren verbesserten Ergebnisse werden nicht erwähnt. Tatsächlich werden in diesem Patent weder das Elastizitätsmodul noch die anderen Eigenschaften der Auflagematrix für die Fasern noch die durch Verwendung derselben erzielbaren verbesserten Ergebnisse erwähnt.
Wir haben komplexe Verbundstrukturen entdeckt, welche die vorteilhaften Eigenschaften eines aus Fasern in einer Elastomer-Matrix mit niedrigem Elastizitätsmodul gebildeten Einfachverbundstoffs nicht beeinträchtigen, und dennoch die für bestimmte Anwendungen erforderliche Formstabilität, Oberflächenhärte, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit usw. bieten. Darüberhinaus sind komplexe Verbundstrukturen dieser Erfindung Einfachverbundstoffen (bei gleichem Gewicht) in bezug auf ballistischen Schutz in unerwarteter Weise überlegen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundgegenstand für Fertigungszwecke mit verbesserter Formstabilität und, in vielen Fällen, verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Umgebungsgefährdungen, bestehend aus einer aufgetragenen Faserschicht, die angrenzend an ein formstabiles Material und in derselben Ebene wie dieses angeordnet ist, wobei die hochfesten Fasern der faserigen Auflageschicht einen Zugmodul von mindestens 160 g/Denier und eine Reißfestigkeit von mindestens 7 g/Denier besitzen, und mit einer Matrix aus elastischem Polymer beschichtet sind, das einen (bei 23ºC gemessenen) Zugmodul von weniger als 41,4 MPa (6000 psi) besitzt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf einen Verbundgegenstand für Fertigungszwecke mit verbesserter Formstabilität und, in vielen Fällen, verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Umweltgefährdungen, in welchem die hochfesten Fasern in der aufgetragenen faserigen Schicht ein Netzwerk bilden, wobei die hochfesten Fasern einen Zugmodul von mindestens 160 g/Denier und eine Reißfestigkeit von mindestens 7 g/Denier besitzen, die hochfesten Fasern in der aufgetragenen faserigen Schicht in einer Matrix aus elastischem Polymer mit einem (bei 23ºC gemessenen) Zugmodul von weniger als 41,4 MPa (6000 psi) geschichtet sind, die aufgetragene faserige Schicht angrenzend an ein formstabiles Material und in derselben Ebene wie dieses angeordnet ist, und das formstabile Material angrenzend an die Primärauftreffseite des aufgetragenen faserigen Materials zur Bildung eines strukturell formstabilen Verbundgegenstands, der die Energie eines Projektils wirksam absorbieren kann, angeordnet ist.
In der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verbundgegenstand für Fertigungszwecke vorgesehen, der verbesserte Formstabilität und, in vielen Fällen, verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Umweltgefährdungen besitzt, in dem die hochfesten Fasern in der aufgetragenen faserigen Schicht ein Netzwerk bilden, wobei die hochfesten Fasern einen Zugmodul von mindestens 500 g/Denier und eine Reißfestigkeit von mindestens 15 g/Denier besitzen, die hochfesten Fasern in der aufgetragenen faserigen Schicht in einer Matrix aus elastischem Polymer mit einem (bei 23ºC gemessenen) Zugmodul von weniger als 41,4 MPA (6000 psi) geschichtet sind, die aufgetragene faserige Schicht an ein formstabiles Material angrenzt und in derselben Ebene wie dieses angeordnet ist, und das formstabile Material angrenzend an die Primärauftreffseite des aufgetragenen faserigen Materials zur Bildung eines strukturell formstabilen, ballistisch widerstandsfähigen Verbundgegenstands angeordnet ist.
Im Vergleich mit konventionellen aufschlagzähen Gefügen, und speziell im Vergleich mit ballistisch widerstandsfähiger Bewehrung kann bei dem Verbundgegenstand der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise ein ausgewählter Auftreffschutzgrad vorgesehen werden. Alternativ kann der Verbundgegenstand der vorliegenden Erfindung erhöhten Auftreffschutz bieten, wenn der Gegenstand ein Gewicht hat, das dem Gewicht eines konventionell konstruierten Verbundwerkstoffs, z. B. Verbundpanzerung, entspricht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

"Faser" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein gedehntes Gebilde, dessen Längenmaß wesentlich größer ist als die Quermaße von Breite und Dicke. Dementsprechend beinhaltet der Ausdruck "Faser" Monofilfasern, Bänder, Streifen und dergleichen mit gleichmäßigem oder ungleichmäßigem Querschnitt.
Komplexe Verbundgegenstände der vorliegenden Erfindung umfassen ein Fasernetzwerk, das aus stark orientierten Polyethylenfasern mit extrem hohem Molekulargewicht, stark orientierten Polypropylenfasern mit extrem hohem Molekulargewicht, Aramidfasern, Polyvinylalkohol-Fasern, Polyacrylnitril-Fasern oder Kombinationen dieser Fasern besteht. Solche ausgerichteten Polyethylen- und Polypropylenfasern von extrem hohem Molekulargewicht sind im US-Patent 4 457 985 allgemein beschrieben.
Im Falle von Polyethylen sind stark orientierte Fasern mit einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von mindestens 500.000, vorzugsweise wenigstens einer Million, und besser noch zwischen zwei und fünf Millionen, geeignete Fasern. Bekannt als (ECPE-)Fasern mit gestreckter Polyethylenkette können diese Fasern aus einer Polyethylenlösung erzeugt werden, wie sie beispielsweise beschrieben ist im US- Patent Nr. 4 137 394 von Meihuzen et al. oder im US-Patent Nr. 4 356 138 von Kavesh et al., oder können zur Bildung einer Gelstruktur aus einer Lösung gesponnen werden, wie es beschrieben ist in der DE-OS 3 004 699, in der GB 2 051 667, und besonders in der EP-A-64 167 von Kavesh et al., veröffentlicht am 10. November 1982. Der hierin verwendete Begriff "Polyethylen" bezieht sich auf einen vorwiegend linearen Polyethylen-Werkstoff, der geringe Mengen von verzweigten Ketten oder Comonomere enthalten kann, die nicht mehr als 5 modifizierende Einheiten pro 100 Kohlenstoffatome der Hauptkette aufweisen können, und der außerdem in Beimischung nicht mehr als 25 Gew.-% von einem oder mehreren polymeren Zusätzen enthalten kann, zum Beispiel Alken-1-Polymere, insbesondere Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen oder Polybutylen, Mono-Olefine enthaltende Copolymere als Primärmonomere, oxidierte Polyolefine, Pfropfpolyolefin- Copolymere und Polyoxymethylene oder Zusätze mit niedrigem Molekulargewicht, zum Beispiel normalerweise darin beigemengte Oxidationsinhibitoren, Schmiermittel, UV-Strahlungsfilter, Färbemittel und dergleichen. Diesen Fasern können in Abhängigkeit von Faserformungstechnik, Streckverhältnis, Temperaturen und anderen Bedingungen vielfältige Eigenschaften verliehen werden. Die Reißfestigkeit der Fasern beträgt normalerweise mindestens 15 g/Denier, vorzugsweise mindestens 20 g/Denier, besser noch 25 g/Denier und am besten mindestens 30 g/Denier. Gleichermaßen beträgt der mit einer Instron-Zugfestigkeitsprüfmaschine gemessene Zugmodul der Fasern normalerweise mindestens 300 g/Denier, vorzugsweise mindestens 500 g/Denier, besser noch mindestens 1.000 g/Denier und am besten 1.500 g/Denier. Diese Höchstwerte für Zugmodul und Reißfestigkeit können im allgemeinen nur bei lösungsgesponnenen Fasern oder bei Gelfaserverfahren erzielt werden. Außerdem sind die Schmelzpunkte vieler ECPE-Fasern höher als der Schmelzpunkt des Polymers, aus dem sie geformt werden. Während zum Beispiel die Schmelzpunkte von Polyethylenen mit einem extrem hohen Molekulargewicht von 500.000, einer Million und zwei Millionen im Inneren bei 138ºC liegen, sind die Schmelzpunkte der aus diesen Substanzen hergestellten ECPE-Fasern 7-13ºC höher. Die Schmelzpunkt-Erhöhung spiegelt im Vergleich zur Polymermasse eine höhere kristalline Streckung der Fasern wider. Ungeachtet der konträren Lehren im Stand der Technik werden Gegenstände mit verbesserter ballistischer Widerstandsfähigkeit geformt) wenn Polyethylenfasern mit einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von mindestens 500.000, vorzugsweise mit einem Elastizitätsmodul von mindestens 500 und vorzugsweise mit einer Reißfestigkeit von mindestens 15 g/Denier verwendet werden. Siehe auch John V. E. Hansen und Roy C. Laible in "Flexible Body Armor Materials," Fiber Frontiers ACS Conference, 10.-12. Juni 1974 (hoher Schmelzpunkt und hohe Schneid- oder Scherfestigkeit für ballistisch widerstandsfähige, hochfeste Fasern obligatorisch); Roy C. Laible: Ballistic Materials and Penetration Mechanics, 1980 (mit Hinweis, daß die ballistische Wirksamkeit von Nylon und Polyester wegen des niedrigeren Schmelzpunkts eingeschränkt sein kann); und "The Application of High Modulus Fibers to Ballistic Protection" R. Laible et al., J. Macromel, Sci. Chem., A7(1), S. 295-322, 1973 (auch hier wird auf die Bedeutung eines hohen Grades an Temperaturbeständigkeit hingewiesen).
Im Falle von Polypropylen können stark orientierte Polypropylenfasern mit einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von mindestens etwa 750.000, vorzugsweise mindestens etwa einer Million, und besser noch mindestens etwa zwei Millionen verwendet werden. Polypropylen mit extrem hohem Molekulargewicht kann unter Anwendung der in den verschiedenen, vorstehend zitierten Veröffentlichungen vorgeschriebenen Verfahren, und insbesondere unter Anwendung des Verfahrens gemäß EP-A-64 167 (Kavesh et al.) zu angemessen stark gereckten Fasern geformt werden.
Weil Polypropylen ein Stoff mit weitaus geringerem kristallinischem Gehalt als Polyethylen ist und schwebende Methylgruppen enthält, sind die mit Polypropylen erzielbaren Reißfestigkeitswerte im allgemeinen erheblich geringer als die entsprechenden Werte für Polyethylen. Dementsprechend sind mindestens 8 g/Denier und vorzugsweise mindestens 11 g/Denier geeignete Reißfestigkeitswerte. Der Zugmodul bei Polypropylen beträgt mindestens 160 g/Denier, und vorzugsweise mindestens etwa 200 g/Denier. Der Schmelzpunkt von Polypropylen wird durch den Ausrichtungsprozeß im allgemeinen um mehrere Grade so erhöht, daß die Polypropylenfaser vorzugsweise einen Hauptschmelzpunkt von mindestens 168ºC, und besser noch mindestens 170ºC besitzt. Die Verwendung von Fasern mit einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von mindestens 750.000 in Verbindung mit den bevorzugten Bereichen der vorstehend beschriebenen Parameter (Elastizitätsmodul und Reißfestigkeit) kann die Leistung des Endprodukts, speziell bei ballistisch widerstandsfähigen Gegenständen, ungeachtet der konträren Lehren im Stand der Technik vorteilhaft verbessern. (C.F. Laible, Ballistic Materials and Penetration Mechanics, auf Seite 81, siehe oben (Hinweis, daß noch keine erfolgreiche Behandlung entwickelt worden ist, um den ballistischen Widerstand von Polypropylen auf einen Stand zu bringen, der auf den Spannungs/Dehnungseigenschaften von Garn basiert); und die relative Wirksamkeit der NTIS-Schrift AD-A018 958, "New Materials in Construction of Improved Helmets", A.L. Alesi et al. [worin ein "XP" genanntes mehrlagiges, stark gerecktes Polypropylen-Folienmaterial (ohne Matrix) im Vergleich mit einer Aramidfaser (mit einer Matrix aus Phenol/Polyvinyl-Butyralharz) beurteilt wird; und es wurde festgestellt, daß das Aramidsystem für die Entwicklung von Kampfhelmen die vielversprechendste Kombination von überlegener Leistung und minimalen Problemen aufweist].
Aramidfasen werden hauptsächlich aus aromatischem Polyamid gebildet. Fasern aus aromatischem Polyamid mit einem Elastizitätsmodul von mindestens 400 g/Denier und einer Reißfestigkeit von mindestens 18 g/Denier sind für die Beimischung in Verbundwerkstoffe dieser Erfindung nützlich. Besonders geeignet für die Herstellung von ballistisch widerstandsfähigen Verbundwerkstoffen sind z. B. von der Du Pont-Gruppe unter dem eingetragenen Warenzeichen KEVLAR 29 und 49 hergestellte und im Handel erhältliche Fasern aus Pojy(Phenylendiamin-Terephthalamid) mit einigermaßen hohen Elastizitätsmodul- und Reißfestigkeitswerten. (Elastizitätsmodul- und Reißfestigkeitwerte von Kevlar® 29 = 500 g/Denier bzw. 22 g/Denier, und von Kevlar® 49 = 1000 g/Denier bzw. 22 g/Denier).
Im Falle von Polyvinylalkohol (PV-OH) können in der vorliegenden Erfindung PV-OH-Fasern mit einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von mindestens 500.000, vorzugsweise mindestens 750.000, besser noch zwischen 1.000.000 und 4.000.000, und am besten zwischen 1.500.000 und 2.500.000 verwendet werden. Geeignete Fasern müssen einen Elastizitätsmodul von mindestens 160 g/Denier, vorzugsweise mindestens 200 g/Denier, bevorzugter mindestens 300 g/Denier, und eine Reißfestigkeit von mindestens 7 g/Denier, vorzugsweise mindestens 10 g/Denier, besser noch mindestens 14 g/Denier, und am besten mindestens 17 g/Denier aufweisen. PV-OH-Fasern mit einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von mindestens 500.000, einer Reißfestigkeit von mindestens 200 g/Denier und einem Elastizitätsmodul von mindestens 10 g/Denier [A.d.Ü.: Fehler in der Vorlage (richtig: Reißfestigkeit = 10 g/Denier, Elastizitätsmodul = 200 g/Denier)] sind für die Herstellung von ballistisch widerstandsfähigen Verbundwerkstoffen besonders geeignet. PV-OH-Fasern, die solche Eigenschaften besitzen, können zum Beispiel unter Anwendung des im Kwon et al. gemeinsam übertragenen US-Patent Nr. 4 599 267 dargelegten Verfahrens hergestellt werden.
Im Falle von Polyacrylnitril (PAN) können PAN-Fasern mit einem Molekulargewicht von mindestens 400.000, und vorzugsweise von mindestens 1.000.000 verwendet werden. Besonders geeignete PAN-Fasern sollten eine Reißfestigkeit von mindestens 10 g/Denier und eine Bruchenergie von mindestens 22 Joule/g aufweisen. Am geeignetsten für die Herstellung von baltistisch widerstandsfähigen Gegenständen sind PAN-Fasern mit einem Molekulargewicht von mindestens 400.000, einer Reißfestigkeit von mindestens 15-20 g/Denier und einer Bruchenergie von mindestens etwa 22 Joule/g. Solche Fasern sind zum Beispiel im US-Patent 4 535 027 offenbart.
In den komplexen Verbundgegenständen unserer Erfindung können die Fasern in Netzwerken mit unterschiedlichen Konfigurationen angeordnet sein. So können zum Beispiel mehrere Fasern zur Formung eines hochgedrehten oder ungedrehten Garns zusammengruppiert werden. Fasern oder Garn können vernetzt zu gewirktem oder gewebtem Filz (Grund-, Panama-, Atlas- und Grätenbindung), zu Vlies mit paralleler, geschichteter Faserlage verarbeitet, oder in ein Gewebe unter Anwendung beliebiger konventioneller Technologien eingearbeitet werden. Unter diesen Technologien bevorzugen wir für Anwendungen zum Zweck ballistischer Widerstandsfähigkeit die Variationen, die allgemein für die Herstellung von Aramidgeweben für ballistisch widerstandsfähige Gegenstände verwendet werden. Besonders geeignet sind zum Beispiel die im US-Patent Nr. 4 181 768 und in J.Macromol Sci. Chem. (M.R. Silyquist et al.) A7(1), Seite 203 und folgende Seiten, (1973) beschriebenen Technologien.
Die Fasern oder Gewebe können durch Einwirkung von Wärme und Druck vorgeformt werden. Bei ECPE-Fasern liegt die Formpreßtemperatur im Bereich von 20-155ºC, vorzugsweise von 80- 145ºC, besser noch von 100-135ºC, und am besten von 110- 130ºC. Der Druck kann im Bereich von 68,9 kPa (10 psi) bis 68,9 MPa (10.000 psi) liegen. Damit aneinanderliegende Fasern zusammenhaften, genügen Drücke im Bereich von 69,9 kPa (10 psi) bis 689 kPa (100 psi), die bei Temperaturen unter 100ºC für die Dauer von weniger als 0,5 min aufgebracht werden. Drücke im Bereich von 689 kPa (100 psi) bis 68,9 MPa (10.000 psi), die bei Temperaturen im Bereich von 150-155ºC für eine Zeitdauer zwischen 1-5 Minuten aufgebracht werden, können eine Verformung der Fasern verursachen und diese (allgemein in folienartiger Form) zusammendrücken. Drücke im Bereich von 689 kPa (100 psi) bis 689 MPa (10.000 psi), die bei Temperaturen im Bereich von 150-155ºC für eine Zeitdauer zwischen 1-5 Minuten aufgebracht werden, können Transluzenz oder Transparenz der Folie verursachen. Die Obergrenze des Temperaturbereichs bei Polypropylenfasern wäre 10-20ºC höher als die Obergrenze bei ECPE-Fasern.
Die (wenn gewünscht, vorgepreßten) Fasern können mit einem ein Elastomer enthaltenden elastomeren Werkstoff vorbeschichtet werden, bevor sie, wie oben beschrieben, in einem Netz angeordnet werden. Der Wert des bei ca. 23ºC gemessenen Zugmoduls des elastomeren Werkstoffs beträgt vorzugsweise weniger als 6.000 psi (41.400 kPa). Zur Erzielung von sogar noch besserer Leistung beträgt der Wert des Zugmoduls des elastomeren Werkstoffs weniger als 5.000 psi (34.500 kPa) und am besten weniger als 2.500 psi (17.250 kpa). Die Einfriertemperatur (Tg) des Elastomers des elastomeren Werkstoffs (die durch ein plötzliches Abfallen der Duktilität und Elastizität des Materials offensichtlich wird) muß unter 0ºC liegen. Vorzugsweise liegt die Tg des Elastomers unter - 40ºC und besser noch unter -50ºC. Die Bruchdehnung des Elastomers muß bei mindestens 50% liegen, und liegt vorzugsweise bei mindestens 100% und besser noch bei 300%, um eine noch höhere Leistung zu erzielen.
Bei dieser Erfindung kann eine Vielzahl von elastomeren Werkstoffen verwendet werden. Die wesentliche Anforderung besteht darin, daß die Matrixstoffe dieser Erfindung die geeigneten, obenerwähnten niedrigen Elastizitätsmodule besitzen. Repräsentative Beispiele für geeignete Elastomere des elastomeren Werkstoffs mit ihren Strukturen, Eigenschaften, Formeln und den entsprechenden Vernetzungsprozessen sind in Band 5 der Encyclopedia of Polymer Science unter "Elastomers-Synthetic" zusammengefaßt (John Wiley & Sons Inc., 1964). Zum Beispiel kann jeder der folgenden Stoffe verwendet werden: Polybutadien, Polyisopren, Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Polysulfid-Polymere, Polyurethan-Elastomere, chlorsulfoniertes Polyethylen, Polychloropren, Weich-PVC unter Verwendung von Dioctylphtalat oder anderen in der Branche wohlbekannten Weichmachern, Butadien-Acrylnitril-Elastomere, Poly-(isobutylen-co-isopren), Polyacrylate, Polyester, Polyether, Fluorelastomere, Silikonelastomere, Thermoplast-Elastomere, Copolymere aus Ethylen.
Besonders geeignete Elastomere sind Block-Copolymere aus konjugierten Dienen und aromatische Vinylmonomere. Butadien und Isopren werden als konjugierte Diene für Elastomere bevorzugt. Styrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol sind bevorzugte konjugierte, aromatische Monomere. Polyisopren enthaltende Block-Copolymere können zur Herstellung von Thermoplast-Elastomeren mit gesättigten Elastomersegmenten aus Kohlenwasserstoff hydriert werden. Die Polymere können einfache Drei-Block-Copolymere, Typ A-B-A, Mehrblock-Copolymere, Typ (AB)n (n=2-10), oder radial konfigurierte Copolymere, Typ R-(BA)x (x=3-150) sein; wobei A ein Block aus einem aromatischen Polyvinyl-Monomer, und B ein Block aus einem Elastomer mit konjugiertem Dien ist. Viele dieser Polymere werden kommerziell von der Shell Chemical Co. hergestellt und sind in der Produktbeschreibung "Kraton Thermoplastic Rubber", SC-68-81, beschrieben.
Am besten besteht der elastomere Werkstoff im wesentlichen aus einem oder mehreren der obengenannten Elastomere. Der elastomere Werkstoff mit niedrigem Elastizitätsmodul kann auch Füllstoffe bis zu 300%, vorzugsweise max. 100% Massenanteil des Elastomers enthalten, zum Beispiel Rußschwarz, Siliciumdioxid, Mikrohohlperlen aus Glas usw., und kann mit Ölen gestreckt und mit Schwefel, Peroxid, Metalloxid oder unter Anwendung von Verfahren, die Technikern aus der Gummiindustrie mit normaler Ausbildung wohlbekannt sind, mit Strahlungsaushärtungssystemen vulkanisiert werden. Mischungen aus unterschiedlichen elastomeren Werkstoffen können zusammen verwendet werden, oder ein oder mehrere elastomere Werkstoffe können mit einem oder mehreren Thermoplasten gemischt werden. Hart- oder Weich- und lineares Weichpolyethylen können zwecks Erzielung eines Stoffes mit geeigneten Eigenschaften entweder alleine oder als Mischungen vernetzt werden. In jedem Fall darf der Elastizitätsmodul des elastomeren Werkstoffs 6000 psi (41.400 kPa) nicht übersteigen, ist vorzugsweise geringer als 5.000 psi (31.500 kPa), und am besten geringer als 2500 psi (17.250 kPa).
Das Verhältnis des Auftrags auf den beschichteten Fasern oder Geweben kann von relativ geringen Mengen (z. B. 1% Massenanteil der Fasern) bis zu relativ großen Mengen (z. B. 150% Massenanteil der Fasern) abhängig davon, ob das Auftragsmaterial selbst durchschlagzäh ist oder ballistisch widerstandsfähige Eigenschaften besitzt (was im allgemeinen nicht der Fall ist),oder in Abhängigkeit von Formstabilität, Form, Wärmebeständigkeit, Verschleißfestigkeit, Entflammbarkeitsbeständigkeit und anderen für den komplexen Verbundwerkstoff gewünschten Eigenschaften variieren. Im allgemeinen müssen ballistisch widerstandsfähige Gegenstände der vorliegenden Erfindung, die beschichtete Fasern enthalten, einen relativ geringen Anteil an Auftrag (z. B. ca. 10-30 Gew.-% Fasern) aufweisen, weil die ballistisch widerstandsfähigen Eigenschaften fast gänzlich den Fasern zuzuschreiben sind. Dennoch können beschichtete Fasern mit einem höheren Auftragsgehalt verwendet werden. Wenn jedoch die Auftragsmenge größer ist als etwa 60% (des Fasergewichts), wird die beschichtete Faser im allgemeinen mit ähnlich beschichteten Fasern zur Formung eines Einfachverbund- Werkstoffes ohne Verwendung von zusätzlichem Matrixmaterial gefestigt.
Die Beschichtung kann auf die Faser auf verschiedene Weise aufgetragen werden. Ein Verfahren besteht darin, das Harz des Auftragsmaterials auf die gestreckten Fasern mit hohem Elastizitätsmodul entweder als Flüssigkeit, als klebrigen Feststoff oder als Teilchen in Suspension, oder als Fließbett auf zutragen. Alternativ kann die Beschichtung als Lösung oder Emulsion in einem geeigneten Lösemittel, das die Fasereigenschaften bei der Auftragstemperatur nicht nachteilig beeinflußt, aufgetragen werden. Obwohl jede Flüssigkeit, die geeignet ist, das Auftragspolymer zu lösen oder zu dispergieren, verwendet werden kann, gehören zu den bevorzugten Lösemittelgruppen Wasser, Paraffinöle, Ketone, Alkohole, aromatische Lösemittel oder Kohlenwasserstoff-Lösemittel oder deren Mischungen, wobei typische spezifische Lösemittel Paraffinöl, Xylol, Toluol und Oktan umfassen. Die zum Lösen oder Dispergieren der Auftragspolymere in den Lösemitteln angewandten Verfahren entsprechen den Verfahren, die herkömmlicherweise für die Beschichtung ähnlicher elastomerer Werkstoffe auf einer Vielzahl von Substraten angewandt werden.
Andere Verfahren zum Auftragen der Beschichtung auf Fasern können angewandt werden, einschließlich dem Auftragen des Vorläufers mit hohem Elastizitätsmodul (Gelfaser) vor dem Strecken bei hoher Temperatur, entweder vor oder nach Entfernung des Lösemittels von der Faser. Die Faser kann dann bei erhöhten Temperaturen zur Erzeugung der beschichteten Fasern gestreckt werden. Die Gelfaser kann durch eine Lösung aus dem geeigneten Auftragspolymer (das Lösemittel kann Paraffinöl, aromatisch oder aliphatisch sein) unter den für die Erzielung des gewünschten Auftrags erforderlichen Bedingungen gezogen werden. Die Kristallisation des Polyethylens mit hohem Molekulargewicht in der Gelfaser kann vor Einbringung der Faser in die Kühllösung stattgefunden haben oder auch nicht. Alternativ kann die Faser in einem Fließbett aus geeignetem Polymerpulver extrudiert werden.
Wenn die Faser ihre endgültigen Eigenschaften nur nach einem Streckvorgang oder einer sonstigen Manipulation, z. B. Austausch des Lösemittels, Trocknen oder dergleichen, erreicht, wird außerdem in Betracht gezogen, die Beschichtung auf ein Vorläufermatierial der endgültigen Faser auf zutragen. In solchen Fällen müssen gewünschte und bevorzugte Reißfestigkeit, Elastizitätsmodul und andere Fasereigenschaften durch Fortsetzung der Manipulation am Faservorläufer in einer Weise beurteilt werden, die der entspricht, die bei dem beschichteten Faservorläufer angewandt wurde. Wenn also zum Beispiel die Beschichtung auf die im US-Patent Nr. 4 551 296 (Kavesh et al.) beschriebene Xerogelfaser aufgetragen wird, und die beschichtete Xerogelfaser dann bei einer festgelegten Temperatur und mit einem festgelegten Streckverhältnis gedehnt werden, würden Reißfestigkeits- und Elastizitätsmodulwerte der Faser an einer in ähnlicher Weise gestreckten, unbeschichteten Xerogelfaser gemessen werden.
Es ist außerdem festgestellt worden, daß beschichtete Fasern, deren Streckungsverhältnis (Verhältnis der Faserbreite zur Faserdicke) mindestens 5 beträgt, bei der Herstellung von ballistisch widerstandsfähigen Verbundstoffen unerwarteterweise sogar noch wirksamer sein können als beschichtete Faserformen (z. B. Garn, im allgemeinen mit rundem Querschnitt). In besonderen Ausführungsformen der Erfindung beträgt das Streckungsverhältnis des Streifens mindestens 50, bevorzugter mindestens 100, und, am meisten bevorzugt, mindestens 150. Selbst wenn ECPE-Streifen im allgemeinen wesentlich geringere Zugfestigkeitseigenschaften besitzen als ein unter gleichen Prozeßbedingungen (im allgemeinen aus Fasern mit einem Streckungsverhältnis von ca. 1) produziertes ECPE-Garnmaterial, ist die ballistische Widerstandsfähigkeit des aus ECPE-Fasern mit einem Streckungsverhältnis ≥ 5 zusammengesetzten Verbundstoffes überraschenderweise viel höher als die ballistische Widerstandsfähigkeit eines aus ECPE-Garnen zusammengesetzten Verbundstoffs.
Ein kritischer Aspekt der Erfindung besteht darin, daß für die Produktion von Verbundwerkstoffen mit verbessertem Durchschlagschutz jede Faser im wesentlichen mit einem elastomeren Werkstoff mit niedrigem Elastizitätsmodul beschichtet werden muß. Ein kritischer Aspekt der Erfindung besteht weiterhin darin, daß für die Produktion von Verbundwerkstoffen mit maximaler ballistischer Widerstandsfähigkeit jedes Faserfilament im wesentlichen mit dem elastomeren Werkstoff mit niedrigem Elastizitätsmodul beschichtet werden muß. Fasern oder Filamente werden im wesentlichen unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Auftragsverfahren beschichtet, oder können im wesentlichen unter Anwendung anderer Verfahren (z. B. durch bekannte Hochdruckformverfahren), die für die Herstellung von Fasern oder Filamenten, die im wesentlichen in gleicher Stärke beschichtet sind wie die unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren beschichteten Fasern oder Filamente, geeignet sind, beschichtet werden.
Die daraus hergestellten Fasern und Netzwerke werden wie der Vorläufer für die Herstellung der komplexen Verbundgegenstände der vorliegenden Erfindung zu Einfachverbundstoffen geformt. Der Ausdruck "Einfachverbundstoff" bezieht sich hier auf Kombinationen aus Faser oder Gewebe mit einem einzigen Hauptmatrixmaterial, das geringfügige Anteile anderer Substanzen, z. B. die obenerwähnten Füllstoffe, Schmiermittel oder dergleichen enthalten kann.
Wenn daraus hergestellte beschichtete Fasern und Netzwerke verwendet werden, umfassen geeignete Matrixsubstanzen Polyethylene, vernetzte Polyethylene, Polypropylene, Ethylen-Copolymere, Propylen-Copolymere und andere olefine Polymere und Copolymere. Beispiele für solche anderen Matrixmaterialien umfassen ungesättigte Polyester, Phenolharz-Werkstoffe, Polybutyrale, Epoxidharze, Polyurethanharze und andere, unter dem Schmelzpunkt der Faser aushärtbare Harze mit niedrigem Elastizitätsmodul.
Bei Verwendung von daraus hergestellten unbeschichteten Fasern und Netzwerken werden die oben beschriebenen elastomeren Werkstoffe mit niedrigem Elastizitätsmodul als Beschichtungen für jedes einzelne Filament der Faser (oder des Netzwerks), und als Matrixsubstanzen zur Erzielung eines Verbundwerkstoffs mit wesentlich verbesserter Durchschlagzähigkeit verwendet. Wie oben in bezug auf den elastomeren Werkstoff angemerkt, besitzt das elastomere Matrixmaterial, welches ein Elastomer enthält, einen, bei etwa 23ºC gemessenen, Zugfestigkeitsmodul von weniger als 6.000 psi (41.400 kPa).
Vorzugsweise hat der Zugfestigkeitsmodul des elastomeren Matrixmaterials einen Wert von weniger als 5.000 psi (34.500 kPa), und zur Erzielung von noch besserer Leistung eher noch weniger als 2.500 psi (17.500 kPa). Die Einfriertemperatur (Tg) des Elastomers in dem elastomeren Matrixmaterial (die durch einen plötzlichen Abfall der Duktilität und Elastizität des Materials offensichtlich wird) muß unter 0ºC liegen. Vorzugsweise liegt die Tg des Elastomers unter -40ºC und besser noch unter -50ºC. Die Bruchdehnung des Elastomers muß bei mindestens 50% liegen, liegt vorzugsweise bei mindestens 100%, und zur Erzielung noch höherer Leistung besser noch bei 300%.
Der Anteil des elastomeren Matrixmaterials an der Faser ist bei den Einfachverbundstoffen variabel, wobei im allgemeinen 5 bis 150 Gew.-% Fasern in dem Matrixmaterial enthalten sind. Innerhalb dieses Bereichs wird die Verwendung von Verbundstoffen mit relativ hohem Fasergehalt bevorzugt, zum Beispiel Verbundstoffe, die nur 10-50% Matrixmaterial und, bevorzugter, 10-30% Matrixmaterial des Fasergewichts enthalten.
Anders ausgedrückt, das Fasernetzwerk füllt unterschiedliche Anteile des Gesamtvolumens des Einfachverbundstoffs aus. Jedoch besteht das Fasernetzwerk vorzugsweise aus mindestens 30 Volumenprozent des Einfachverbundstoffs. Für ballistischen Schutz besteht das Fasernetzwerk mindestens aus 50 Volumenprozent, bevorzugter aus ca. 70 Volumenprozent, und, am meisten bevorzugt, aus mindestens 75 Volumenprozent, wobei die Matrix das restliche Volumen ausfüllt.
Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung eines bevorzugten einfachen, im wesentlichen parallel gleichgerichtete Fasern enthaltenden Prepreg-Verbundstoffs besteht aus folgenden Schritten: Ziehen der Faser durch ein eine Lösung aus einer Elastomermatrix enthaltendes Bad, und schraubenförmiges Wickeln dieser Faser um die und entlang der Länge einer geeigneten Form, z. B. einen Zylinder, in eine folienartige Einlagenwicklung. Das Lösemittel wird dann verdampft und hinterläßt eine in eine Matrix eingebettete Prepreg-Faserfolie, die von der zylindrischen Form gelöst werden kann. Alternativ können mehrere Fasern gleichzeitig durch das Bad aus Elastomerlösung gezogen und in eng positionierter, im wesentlichen parallel zueinander stehender Relation auf einer geeigneten Fläche abgelegt werden. Die Verdampfung des Lösemittels hinterläßt eine aus elastomerbeschichteten, im wesentlichen parallel entlang einer gemeinsamen Faserrichtung ausgerichteten Fasern bestehende Prepreg-Folie. Die Folie ist dann für eine nachfolgende Verarbeitung, z. B. Aufkaschieren auf eine andere Folie, geeignet.
In ähnlicher Weise kann ein garnartiger Einfachverbundstoff hergestellt werden, indem eine Gruppe von Filamenten durch die Lösung eines elastomeren Werkstoffs gezogen wird, so daß im wesentlichen jedes der einzelnen Filamente beschichtet wird, und indem dann das Lösemittel zwecks Bildung des beschichteten Garns verdampft wird. Das Garn kann dann zum Beispiel für Gewebebildung verwendet werden, wobei das Gewebe wiederum für die Bildung der gewünschten, komplexen Verbundstoff-Strukturen verwendet werden kann. Überdies kann das beschichtete Garn auch durch Anwendung konventioneller Filamentwicklungsverfahren zu einem Einfachverbundstoff verarbeitet werden; zum Beispiel kann der Einfachverbundstoff aus beschichtetem Garn bestehen, das zu überlappenden Faserschichten geformt ist.
Einfachverbundmaterialien können in vielfacher Form hergestellt und angeordnet werden. Es ist hilfreich, die Geometrien solcher Verbundstoffe durch die Geometrien der Fasern zu spezifizieren, und dann zu bestimmen, ob das Matrixmaterial den vom Fasernetzwerk belassenen leeren Raum ganz oder teilweise ausfüllen kann. Eine geeignete Anordnung sind mehrere Schichten oder Schichtstoffe, in denen die beschichteten Fasern in einer folienartigen Gruppierung angeordnet und entlang einer gemeinsamen Faserrichtung parallel zueinander ausgerichtet sind. Aufeinanderfolgende Schichten so beschichteter, gleichgerichteter Fasern können mit Bezug auf die vorhergehende Schicht gedreht werden. Ein Beispiel für solche Schichtstoffstrukturen sind Verbundstoffe, bei denen die zweiten, dritten, vierten und fünften Schichten im Verhältnis zur ersten Schicht um +45º, -45º, 90º und 0º, aber nicht unbedingt in dieser Reihenfolge, gedreht sind. Andere Beispiele beinhalten Verbundstoffe mit alternierend um 90º zueinander gedrehten Schichten.
Eine Technik zur Formung eines Schichtstoffs besteht aus folgenden Schritten: Anordnung der beschichteten Fasern in eine gewünschte Netzwerkstruktur, und dann Festigung und Heißfixierung der Gesamtstruktur, um zu bewirken, daß das Auftragsmaterial in die restlichen leeren Räume fließt und diese ausfüllt, wobei eine Endlosmatrix entsteht. Eine andere Technik besteht darin, Schichten oder andere Strukturen aus beschichteten oder unbeschichteten Fasern angrenzend an und zwischen verschiedene Formen des Matrixmaterials, z. B. Folien anzuordnen, und dann die Gesamtstruktur zu festigen und heiß zu fixieren. In den obigen Fällen ist es möglich, daß die Matrix klebrig wird oder ohne vollständige Schmelzung fließen kann. Wenn die Schmelzung des Matrixmaterials bewirkt wird, ist zur Formung des Verbundstoffs im allgemeinen relativ wenig Druck erforderlich; wenn jedoch das Matrixmaterial nur auf einen Stockpunkt erhitzt wird, ist im allgemeinen mehr Druck erforderlich. Auch sind der Druck und die Zeit, die für die Fixierung des Verbundstoffs und zur Erzielung optimaler Eigenschaften erforderlich sind, im allgemeinen von der Art des Matrixmaterials (chemische Zusammensetzung sowie Molekulargewicht) und von der Verarbeitungstemperatur abhängig.
Einfachverbundstoffe mit Elastomermatrix werden zwecks Erzielung eines formstabilen, komplexen Verbundgegenstands, der zum Beispiel zur Verwendung als strukturell ballistisch widerstandsfähiges Teil, z. B. als Helme, wichtige Bauteile von Flugzeugen, und Fahrzeugblenden geeignet ist, in komplexe Verbundstoffe gemischt. Mit dem in der vorliegenden Spezifikation und in den Ansprüchen verwendeten Ausdruck "formstabil" sind auch halbelastische und halbstarre Strukturen gemeint, die ohne einzufallen frei stehen können. Zur Formung des komplexen Verbundstoffs wird mindestens eine im wesentlichen formstabile Schicht mit einer Hauptfläche des Einfachverbundstoffs gebondet oder sonstwie verbunden. Der daraus entstehende komplexe Verbundgegenstand kann von selbst stehen und ist durchlagzäh. Wenn nur eine Schicht vorhanden ist, bildet der Einfachverbundstoff normalerweise einen getrennten Teil des Verbundgegenstands, d. h. einen Teil, der primär der Umgebung nicht ausgesetzt ist, z. B. dem Aufschlag eines herannahenden Projektils. Wenn mehr als eine Schicht vorhanden ist, kann der Einfachverbundstoff zum Beispiel einen zwischen zwei formstabilen Schichten in Verbundbauweise angeordneten Kernteil bilden, was zum Beispiel in Helmanwendungen besonders vorteilhaft ist. Auch andere Formen des komplexen Verbundstoffs sind geeignet, zum Beispiel ein Verbundstoff, der mehrere alternierende Schichten aus Einfachverbundstoff und formstabiler Schicht enthält.
Formstabile Schichten bestehen vorzugsweise aus einem durchschlagzähen Material in Form von Stahlplatten, Verbundpanzerplatten, mit Keramik verstärktem Metallverbundstoff, Keramikplatten, Beton, und hochfesten Faserverbundstoffen (zum Beispiel Aramidfasern mit hohem Elastizitätsmodul, Harzmatrix wie Expoxidharz, Phenolvinylesterharz, ungesättigtem Polyester, Thermoplast, Nylon® 6, Nylon 6, 6, und Polyvinylidenhalogenide. Am meisten bevorzugt wird die formstabile, durchlagzähe Schicht, die ballistisch widerstandsfähig ist, zum Beispiel Keramikplatten oder mit Keramik verstärkte Metallverbundstoffe. Eine wünschenwerte Ausführungsform unserer Erfindung ist die Verwendung einer formstabilen, durchschlagzähen Schicht, bei der mindestens die Fläche, auf die das Projektil primär auftrifft, verformt wird, oder die bewirkt, daß das Projektil zersplittert, zum Beispiel aus Aluminiumoxid, Borkarbid, Siliziumkarbid und Berylliumoxid (weitere wirksame, formstabile Schichten siehe Verweis auf Laible, Kapitel 5-7, im vorhergehenden Text dieser Beschreibung). Ein besonders wirksamer, ballistisch widerstandsfähiger, komplexer Verbundstoff enthält zum Beispiel einen Einfachverbundstoff, der aus stark orientierten Polyethylen-Fasern mit extrem hohem Molekulargewicht in einer Elastomermatrix besteht, auf den mindestens eine stark orientierte Polyethylen-Fasern mit extrem hohem Molekulargewicht enthaltende Schicht in einer formstabilen Matrix, zum Beispiel aus Epoxidharz, aufgeformt ist. Zu anderen geeigneten Materialien für Deckfolien gehören Werkstoffe, die wärmebeständig, schwer entflammbar, lösemittelbeständig und strahlungsbeständig sein können oder Werkstoffe mit Kombinationen dieser Eigenschaften, z. B. nichtrostender Stahl, Kupfer, Aluminiumoxide, Titan usw.
Als Teil des formstabilen, durchschlagzähen Verbundstoffs variiert der prozentuale Volumenanteil des Einfachverbundstoffs in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts. Der Volumenanteil des Einfachverbundstoffs am komplexen Verbundstoff beträgt normalerweise mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 30% und (zwecks Maximierung des ballistischen Widerstands), am meisten bevorzugt, mindestens 60%.
Die Beispiele verdeutlichen die Wirksamkeit eines Einfachverbundstoffs in einer komplexen Struktur bei unterschiedlichen prozentualen Volumenanteilen des Einfachverbundstoffs am Gesamtverbundstoff. So können zum Beispiel in Abhängigkeit vom speziell ausgewählten Material und von den relativen Eigenschaften des Einfachverbundstoffs und der formstabilen Schichten zahlreiche Kompromisse zwischen struktureller Formstabilität und ballistischer Funktion zustande kommen.
Bei der Prüfung ballistischer Verbundstoffe wird ein Fragment aus formfestem Stahl, Kaliber 22, dessen Gewicht, Härte und Abmessungen spezifiziert sind, verwendet (Mil.-Spez. MIL-P-46593A(ORD). Die Schutzfähigkeit einer Struktur wird normalerweise ausgedrückt durch Angabe der Auftreffgeschwindigkeit, bei der 50% der Projektile gestoppt werden, und als V&sub5;&sub0;-Wert bezeichnet.
Verbundarmierungen haben normalerweise die geometrische Form einer Ummantelung oder einer Platte. Das spezifische Gewicht von Ummantelungen oder Platten kann als Flächendichte ausgedrückt werden. Diese Flächendichte entspricht dem Flächengewicht der Struktur. Bei faserverstärkten Verbundstoffen, deren ballistischer Widerstand hauptsächlich von den Fasern abhängt, ist die Faserflächendichte der Verbundstoffe als weitere Gewichtsspezifikation nützlich. Dieser Ausdruck entspricht dem Flächengewicht der Faserverstärkung im Verbundstoff.
Die folgenden Beispiele werden zum Zweck eines umfassenderen Verständnisses der Erfindung vorgelegt. Die zur Erläuterung der Prinzipien der Erfindung dargelegten speziellen Verfahren, Bedingungen, Materialien, Proportionen und Daten sind Beispiele, und dürfen nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung ausgelegt werden.

BEISPIEL 1

Ein ballistisches Ziel wurde hergestellt durch Verfestigung mehrerer, aus gleichgerichtem, hochfestem, mit einer Matrix aus thermoplastischem Elastomer imprägniertem, gestreckt gekettetem Polyethylen-(ECPE)Garn bestehenden Folien. Das Ziel wurde aus nach dem Vorläuferherstellungsverfahren 1 und dem Formpreßverfahren 1 verarbeitetem Garn, Garn 1, hergestellt.

Garn 1:

Dieses Garn besaß eine Garnreißfestigkeit von ca. 29,5 g/Denier, einen Elastizitätsmodul von ca. 1250 g/Denier, eine Bruchenergie von ca. 55 J/g, ein Garndenier von ca. 1200 und ein Einzelfilamentdenier von ca. 10 (ungedrehtes Garn mit 118 Einzelfäden).

Vorläuferherstellungsverfahren 1:

Garn 1 wurde gleichzeitig von zwei Spulen abgezogen, und die beiden Garnstränge wurden um eine glatte Führung gezogen, die in ein Becherglas getaucht war, das eine Lösung aus thermoplastischem Elastomer in einem flüchtigen Lösemittel enthielt. Die beschichteten Garne wurden schraubenförmig in dicht aneinander, Seite an Seite liegender Anordnung um eine rotierende Trommel mit einem Durchmesser von 1 ft. gewickelt, wobei die eingetauchte Rolle und das Becherglas entlang der Trommellänge verfahren wurden. Nach der seitlichen Bewegung entlang der Trommellänge wurden die beiden Garnstränge abgeschnitten, und die Trommel wurde gedreht, bis das Lösemittel verdampft war. Die Trommel wurde gestoppt und das Prepreg entlang der Trommellänge abgeschnitten und dann zur Freisetzung einer Folie mit einer Faserflächendichte von 0,148 kg/m² und einem Fasermassenanteil von 72.7% abgeschält. Die fertige dünne Prepreg- Folie bestand aus einer Vielzahl von im wesentlichen entlang einer gemeinsamen Richtung parallel ausgerichteten Strängen von beschichtetem Garn.
Das verwendete thermoplastische Elastomer war Kraton D1107, ein im Handel erhältliches Produkt der Shell Chemical Company. Dieses Elastomer ist ein Drei-Lagen-Copolymer aus Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol mit etwa 14 Gew.-% Styrol.
Die Beschichtungslösung bestand aus ca. 70 g (Elastomer)- Gummi pro Liter Dichlormethan-Lösemittel.

Formpreßverfahren 1:

In diesem Formpreßverfahren wurde das Prepreg in mehrere quadratische Folien mit 30,5 cm (1 ft.) langen Seiten geschnitten. Diese Quadrate wurden zusammengeschichtet, wobei die Faserlängenrichtung in jeder Prepreg- Folie senkrecht zur Faserlänge in angrenzenden Folien verlief. Eine dünne quadratische Aluminiumfolie wurde über die oberste und unter die unterste Lage der geschichteten Prepreg-Folien gelegt. Zwei (0,05 cm dicke, verchromte) mit mit einem Allzweck-Formtrennmittel beschichtete Apollo-Stahlplatten wurden zum Dazwischenlegen des Prüfstücks verwendet, nachdem eine Thermoelementsonde ca. 2 cm von der Kante des Prüfstücks zwischen die beiden mittleren Prepreg-Folienschichten eingeführt worden war. Dieser Kaltverbund wurde zwischen zwei Druckplatten einer hydraulischen Presse gelegt, und einer Temperatur von ca. 130ºC und einem Druck von ca. 552 kPa (80 psi) ausgesetzt. Fünf Minuten nach Anzeige einer Temperatur von 120ºC durch das Thermoelement wurde Wasserkühlmittel durch die Platten der Presse geschwemmt. Bei Abfall der Prüfstücktemperatur unter 50ºC erfolgte Druckentlastung.

BEISPIEL 2

Zwei Schichten aus Kevlar® 29-Gewebe mit 2·2 Würfelbindung und einer Flächendichte von 0,4515 kg/cm²wurden mit einem Allzweck-Epoxidharz auf Basis des Reaktionsprodukts aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (EPON® 828-Harz mit Aushärtemittel A®, Diethylaminpropylamin, im Gewichtsverhältnis von 100 zu 6, beschichtet. (Beide Produkte sind im Handel erhältlich, Hersteller: Shell Chemical Co.). Die beiden Schichten wurden zusammengeschichtet und zwischen zwei mit Formtrennmittel beschichteten Apollo-Platten bei 60 psi (41 kPa) und 105ºC für die Dauer von 90 Minuten in einer hydraulischen Presse gepreßt.
Die Prepreg-Folien wurden nach dem Vorläuferherstellungsverfahren 1 hergestellt und wie im Beispiel 1 beschrieben übereinandergeschichtet, außer das sie auf die ausgehärtete formstabile Deckschicht gelegt wurden. Dieser Verbund wurde dann in der im Beispiel 1 angewandten Weise zur Erzeugung eines quadratischen (6'' [15,2 cm]), ballistischen Ziels mit einer formstabilen Deckschicht auf einer Seite gepreßt.

BEISPIEL 3

Ein ballistisches Ziel wurde in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 2, nur wurden hier zwei formstabile Deckschichten verwendet, wobei jede Deckschicht mit einem Polyethylen-Gewebe mit hohem Elastizitätsmodul verstärkt war. Jede Deckschicht war mit zwei Schichten aus ungedrehtem Garn 1 mit Grundbindung gewebtem Gewebe verstärkt.

BEISPIEL 4

Ein weiteres ballistisches Ziel wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, nur war das Deckschichtharz in diesem Beispiel ein mit Polyvinylbutyral modifiziertes Phenolharz (Lieferfirma: Gentex Corporation).

BEISPIEL 5

Mit den in Tabelle 1 aufgelisteten Daten wird ein Einfachverbundstoff (Beispiel 1) mit komplexen Verbundstoffen (Beispiele 2-4), die aus dem Einfachverbundstoff-System des Beispiels 1 gebildet sind, verglichen. Die Verbundstoffe der Beispiele 2-4 besitzen formstabile Deckschichten mindestens auf der Primärauftreffseite des komplexen Verbundstoffs. Es muß darauf hingewiesen werden, daß der ballistische Einfachverbundstoff wirksamer ist als bekannte formstabile, ballistische Verbundstoffe mit im wesentlichen gleicher Flächendichte.
Zum Vergleich von Strukturen mit unterschiedlichen V&sub5;&sub0;-Werten und unterschiedlichen Flächendichten sind in diesem Beispiel die Verhältnisse der (a) kinetischen Energie (J) des Projektils bei V&sub5;&sub0;-Auftreffgeschwindigkeit zur (b) Flächendichte der Faser oder des Verbundstoffs (kg/m²) dargelegt. Diese Verhältnisse werden "Spezifische Energieabsorption der Faser" (SEA) bzw. "Spezifische Energieabsorption des Verbundstoffs" (SEAC) genannt. Tabelle 1 Ballistische Wirkung von Verbundstoffen aus Elastomer A-900 mit und ohne Deckschichten Beispiel KERN EPCE-Faser-AD Gesamtkern-AD DECKSCHICHTEN Anzahl Gewebe¹ Kevlar® ECPE Harz Epoxid 29 Phenol Gewebe-AD Deckschicht-AD GESAMTVERBUND Faser-AD Verbund-AD ¹ (Grundbindung) SEA SEAC Gesamtmassenanteil der ECPE-Faser im Kern (%) Gesamtmassenanteil der Kern-EPC im Verbundstoff (%)
Kernmatrix - Kraton D 1107, thermoplastisches Elastomer.
AD - Flächendichte in kg/m².
SEA - Spezifische Energieabsorption der Faser in Jm²/kg.
SEAC- Spezifische Energieabsorption des Verbundstoffs in Jm²/kg.
* V&sub5;&sub0; nicht festgestellt. Prüfstücke wurde ohne vollständige Eindringung zerstört. Berechnungen wurden unter Anwendung der höchsten Fragmentgeschwindigkeit (teilweise Eindringung) durchgeführt.
Die komplexen Verbundstoffe sind in jedem Fall ballistisch so wirksam wie oder wirksamer als der Einfachverbundstoff. Die auf den Gesamtflächendichten des Verbundstoffs basierende SEAC sind bei jedem komplexen Verbundstoff mindestens so hoch wie bei dem aus ECPE-Fasern bestehenden Einfachverbundstoff im thermoplastischen Elastomer mit niedrigem Elastizitätsmodul. Der prozentuale Massenanteil des Kern-ECPE in den komplexen Verbundstoffen ist jedoch im Vergleich mit dem Kern-ECPE im Einfachverbundstoff unerwarteterweise erheblich reduziert.

BEISPIEL 6

Für Vergleichszwecke wurde ein in der Struktur mit den Deckschichten des Beispiels 3 identischer Verbundstoff so hergestellt wie die Deckschichten im Beispiel 3, um einen Verbundstoff mit einer Faserflächendichte von 7,96 bzw. 5,90 kg/m² herzustellen. Der V&sub5;&sub0;-Wert wurde in üblicher Weise ermittelt, und mit 503 m/s (1649 ft/s), entsprechend einer SEA von 23,5 Jm²/kg festgestellt. Aus diesem Beispiel ist ganz klar ersichtlich, daß die komplexen Verbundstoffe unserer Erfindung in ballistischen Anwendungen bedeutend wirksamer sind als formstabile Einfachverbundstoffe.

BEISPIEL 7

Prüfstücke wurden aus ballistisch widerstandsfähigen Verbundstoffen der Beispiele 1 und 3 geschnitten. Ihre Biegeformstabilität wurde mit einem Dreipunkt-Biegetest mit einer Instron-Prüfmaschine (12,7 cm Stützweite, 5,08 mm/min Querhaupt-Druckaufnahme) [5 Inch Stützweite, 0,2 inch/min Querhaupt-Druckaufnahme] verglichen. Das Durchbiegungsverhältnis unter einer Lastkraft Γ, einer Lastkraft P, Γ/P im Anfangsteil des Instron-Diagramms, und der Modul der sichtbaren Biegefestigkeit an der technischen Dehngrenze (Ea) eines jeden Verbundstoffs sind in Tabelle 2 dargestellt. (Durchbiegung (Γ) unter Lastkraft P gemessen). Tabelle 2 *Dicke Breite Länge Γ/P Ea SEA * Beispiel
Der Modul der sichtbaren Biegefestigkeit an der technischen Dehngrenze wurde unter Anwendung der Formel
berechnet, wobei L = Prüfstücklänge, b = Prüfstückbreite, und h = Prüfstückdicke. (Obwohl wir die Wirkung der Scherkraft nicht beachtet haben, können die relativen Formstabilitäten dieser Prüfstücke durch Einbeziehung der Variationen bei den Prüfstücken ojektiv verglichen werden).
Dieses Beispiel zeigt, daß ein komplexer Verbundstoff unserer Erfindung (Beispiel 3) mit der gleichen Zusammensetzung etwa 8,7mal formstabiler ist als ein Einfachverbundstoff (Beispiel 1), aus dem er hergestellt ist, und zwar bei gleicher ballistischer Leistung bei einem geringeren Prozentsatz an Fasern im Kern (Einfachverbundstoff). Außerdem ist die SEA im Beispiel 3 (38,0 Jm²/kg) signifikant größer als der Wert 35,0 Jm²/kg, der aus den ballistischen Ergebnissen der Beispiele 1 und 5 unter Anwendung der Mischungsregel errechnet wurde.

BEISPIEL 8

Messungen der Shorehärte D wurden bei den Beispielen 1-4 nach der ASTM-Methode D-2240 an drei Prüfstücken aus Einfachverbundstoff (A-C) mit unterschiedlichen Matrixmaterialien vorgenommen, die nach den Verfahren, die in den Beispielen 14, 15 und 17 in US-A-4-623 574 (Harpell et al.) beschrieben sind, hergestellt wurden. (Die Verfahren sind in den Fußnoten 1-3 in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Testergebnisse (und SEA bei jedem Prüfstück) siehe Tabelle 3. Tabelle 3 Prüfstand Härtemesser-Ablesung SEA Jm²/kg (Vgl.-)Beispiel Beispiel (Vgl.-)Prüfstück A¹ B² C³
¹) Prüfstück A wurde nach dem (oben beschriebenen) Vorläuferherstellungsverfahren 1 hergestellt, außer daß die Beschichtung hier aus einer Lösung von Polycaprotacton in Dichlormethan bestand (53 g [PCL-700, Union Carbide]/l). Angewendet wurde das (oben beschriebene) Formpreßverfahren 1, außer daß eine dünne LDPE-Schicht anstelle von Aluminiumfolie verwendet wurde, und die Formgebung bei einem Druck von 3,5 MPa und einer Temperatur von 125ºC, und dann für die Dauer von 5 Minuten unter doppeltem Druck (7 MPa) erfolgte.
²) Prüfstück B wurde nach dem Vorläuferherstellungsverfahren 1 hergestellt, außer daß die Beschichtung hier aus einer Lösung von LDPE in Toluol (67 g/l) bestand, die auf 80ºC gehalten wurde. Angewendet wurde das Formpreßverfahren 1, außer daß eine dünne LDPE-Schicht anstelle der Folie verwendet wurde, und die Formgebung bei 7,5 MPa (1000 psi) auf einer hydraulischen Presse solange erfolgte, bis die Formpreßtemperatur 125ºC erreicht hatte, worauf die Presse anschließend für die Dauer von 10 Minuten mit Wasser gekühlt wurde.
³) Prüfstück C wurde nach dem Vorläuferherstellungsverfahren 1 hergestellt, außer daß die Beschichtung aus 400 g EPON 828, 24,3 ml Diethyleminopropylamin/Liter Dichlormethan hergestellt wurde und ein Trennschichtpapier zur Abdeckung der rotierenden Trommel benutzt wurde. Die Formgebung erfolgte wie im Beispiel B, außer daß hier für die Dauer von 90 Minuten bei einer Formpreßtemperatur von 110ºC und einem Druck von 7665 kPa (110 psi) formgepreßt wurde.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Einfachverbundstoffe mit Matrizes ohne Elastomer (Prüfstücke A-C) ballistisch weniger widerstandsfähig sind als ballistisch widerstandsfähige Verbundstoffe mit härterer Matrix. Wenn für die Formung eines Einfachverbundstoffs ein elastomerer Werkstoff verwendet wird (Beispiel 1) ist die Härte gering, der ballistische Widerstand jedoch ganz erheblich stärker. Mit unserer Erfindung (Beispiele 2-4) können wir einen hohen Härtegrad erzielen, und dabei mindestens die ballistische Leistung beibehalten, die mit dem Einfachverbundstoff mit Elastomer-Matrix verbunden ist.

BEISPIEL 9

Ein formstabiler, komplexer Verbundstoff, bestehend aus einer Aluminiumoxidplatte (33,6 kg/m²), hinterfüllt mit einem Verbundstoff aus Polyethylen mit gestreckter Kette (1200 Denier, Elastizitätsmodul 1000 g/Denier, Reißfestigkeit = 30 g/Denier) in einer Matrix aus Kraton® D1107, (Faserflächendichte = 9,10 kg/m², Verbundstoffflächendichte = 13,0 kg/m²) wurde auf ballistischen Widerstand gegen Schüsse mit panzerbrechenden Projektilen (Kornstruktur 164), Kaliber 30, getestet. Für Vergleichszwecke wurde ein zweiter formstabiler, komplexer Verbundstoff, bestehend aus einer Aluminiumoxidplatte (33,6 kg/m²), hinterfüllt mit einem Verbundstoff aus Kevlar® 29-Gewebe in Derakane®-Harz 8086 von Dow Chemical, (ein hochschlagzähes Vinylesterharz) in ähnlicher Weise getestet. Die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die die Polyethylenfaser mit gestreckter Kette enthaltende Struktur auf Energieabsorptionsbasis (SEA) gegen den Schuß mit dem panzerbrechenden Projektil, Kaliber 30, ballistisch eineinhalbmal wirksamer war als die Kevlarfasern enthaltende Struktur. Tabelle 4 Faserverstärkter Verbundstoff Faser Kevlar ECPE * Gesamtflächendichte, Keramik und Verbundstoff.
Obwohl wir unsere Erfindung im Detail beschrieben haben, muß klar sein, daß Modifizierungen, Auswechselungen und Änderungen ohne Abweichung vom Umfang der in den beigefügten Ansprüchen definierten Erfindung vorgenommen werden können.

Claims

1. Verbundgegenstand, umfassend eine aufgetragene Faserschicht, die angrenzend an ein formstabiles Material und in derselben Ebene wie dieses angeordnet ist,

wobei die Fasern in der Faserschicht einen Zugmodul von mindestens 160 g/Denier und eine Zugfestigkeit von mindestens 7 g/Denier besitzen; und

mit einem elastomeren Material beschichtet sind, das einen Zugmodul (gemessen bei etwa 23ºC) von weniger als 41,4 MPa (6000 psi) besitzt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein Matrixmaterial ist.

3. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das formstabile Material als Schicht auf einer Hauptfläche der Faserschicht angeordnet ist.

4. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der Fasern in der Schicht, die das elastomere Material enthält, wenigstens 0,5 ist.

5. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Material eine Glasumwandlungstemperatur von weniger als 0ºC besitzt.

6. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Material einen Zugmodul von weniger als 17,2 MPa (2500 psi) besitzt.

7. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Faser mit hohem Molekulargewicht ist mit einem Zugmodul von mindestens 500 g/Denier und einer Zugfestigkeit von mindestens etwa 15 g/Denier.

8. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserschicht ein Folienmaterial ist, auf das mindestens eine weitere Faserfolie aufkaschiert ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl von Fasern in der aufgetragenen Faserschicht ein folienartiges Material bildet, auf dem mindestens zwei weitere Schichten vorgesehen sind, wobei mindestens eine weitere Schicht auf jeder Seite des folienartigen Materials vorgesehen ist.

10. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundgegenstand ein kugelsicherer Gegenstand ist.

11. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das formstabile Material hoch ausgerichtete Polyethylenfasern mit extrem hohem Molekulargewicht in einem formstabilen Matrixmaterial umfaßt.

12. Panzerplatte, die den kugelsicheren Gegenstand nach Anspruch 10 umfaßt.

13. Helm, umfassend den kugelsicheren Gegenstand nach Anspruch 10.