DE3643465A1 - Biokompatible polyurethane - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft biokompatible Polyurethane auf der Basis von cycloaliphatischen Diisocyanaten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Macrodiolen und niedermolekularen aliphatischen Diolen, welche gegebenenfalls in einem Lösungs­ mittel gelöst sind, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Polyurethane zur Herstellung von biokom­ patiblen Formkörpern.

Polyurethane sind bereits seit langem bekannt und werden nach den verschiedensten Methoden hergestellt. So kann man z. B. ein Macrodiol mit Diisocyanat zu einem Voraddukt umsetzen und dieses Voraddukt mit einem oder mehreren niedermolekularen Diolen kettenverlängern. Es ist auch möglich, Diisocyanat, Macrodiol und Kettenverlängerer gleichzeitig nach dem soge­ nannten Eintopfverfahren umzusetzen.

Polyurethane zeichnen sich gegenüber anderen Kunststoffen dadurch aus, daß sie verhältnismäßig biokompatibel sind, d. h., daß sie vom menschlichen oder tierischen Körper weit­ gehend akzeptiert werden, also verträglich mit dem Körper sind, insbesondere sind sie blut- und gewebeverträglich.

Viele der bisher bekanntgewordenen biokompatiblen Polyurethane weisen jedoch noch eine Reihe von Nachteilen auf. So werden durch hydrolytische Einflüsse innerhalb mehr oder weniger kurzer Zeiträume die mechanischen Eigenschaften wie Festig­ keiten, Dehnung und Elastizität nachteilig beeinflußt, viele Polyurethane werden im Laufe der Zeit sogar völlig abge­ baut.

In der DE-OS 33 18 730 werden biokompatible Polyurethane beschrieben, die erheblich gegenüber den vorher bekannten Polyurethanen verbessert sind und die insbesondere vom menschlichen oder tierischen Körper weitgehend akzeptiert werden, sich auch längere Zeit im Körper ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften halten und deswegen vorteilhaft zu biokompatiblen Formkörpern wie Kathetern, Gefäßprothesen, künstlichen Gliedmassen und dergleichen verarbeitet werden können.

Wenn auch die in der DE-OS 33 18 730 beschriebenen biokompatiblen Polyurethane vielen Ansprüchen genügen, so besteht noch ein Bedürfnis nach Polyurethanen mit verbesserten Eigenschaften, die sich vielseitig einsetzen lassen und insbesondere für Spezial­ zwecke geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bis­ her bekannten Polyurethanen noch verbessert sind, die sich insbesondere nach dem Spritzgußverfahren zu harten Formkörpern aus Polyurethan verarbeiten lassen, die gleichzeitig aber auch gute Löseeigenschaften in bestimmten organischen Lösungsmitteln aufweisen, so daß sie sich z. B. nach dem Fasersprühverfahren ver­ arbeiten lassen. Aufgabe der Erfindung ist es schließlich Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die für Spezial­ zwecke, insbesondere für Herzschrittmachergehäuseoberteile und Kunststoffrahmen für Herzklappen u. dgl., geeignet sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Her­ stellung von gegebenenfalls in einem organischen Lösungs­ mittel gelösten biokompatiblen Polyurethanen durch Um­ setzung von cycloaliphatischen Diisocyanaten mit einem Macrodiol zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt, wobei man 3 bis 22 Mol Diisocyanat pro Mol Macrodiol ein­ setzt und Kettenverlängerung des Voraddukts mit einem Gemisch aus niedermolekularen aliphatischem Diol und einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Macrodiol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem Gemisch der Kettenverlängerer als aliphatisches Diol Trimethyl­ hexandiol verwendet.

Vorzugsweise werden zum Aufbau des Voraddukts und zur Kettenverlängerung als aliphatisches Makrodiol Poly­ carbonate verwendet, wobei 1,6-Hexandiolpolycarbonat be­ sonders geeignet ist. Bei der Kettenverlängerung können auch Gemische von niedermolekularen aliphatischen Diolen verwendet werden. Bevorzugte Gemische sind Gemische aus 2,2,4-Trimethylhexandiol und 2,4,4-Trimethylhexandiol sowie Gemische aus Trimethylhexandiol und 1,4-Butandiol.

Als cycloaliphatisches Diisocyanat ist 4,4-Dicyclohexyl­ methandiisocyanat, ferner trans-1,4-Cyclohexandiisocyanat besonders geeignet. Es ist vorteilhaft, geringe Mengen einer Zinnverbindung, insbesondere Dibutylzinnlaurat, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 ppm berechnet als elementares Zinn als Katalysator zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Polyurethane erhält­ lich nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane sind be­ sonders geeignet zur Herstellung von biokompatiblen Form­ körpern für die Human- und Tiermedizin. So lassen sich besonders vorteilhaft Herzschrittmachergehäuseoberteile nach dem Spritzgußverfahren herstellen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane auch zur Herstellung von Kunststoffrahmen für Herzklappen, für Blutpumpen und Membranen sowie für künstliche Herzklappen.

Als aliphatisches oder cycloaliphatisches Makrodiol zum Aufbau des Voradduktes eignen sich übliche Makrodiole wie Polyätherglykole, z. B. Polytetramethylenglykol oder Poly­ carbonate mit zwei Hydroxylgruppen. 1,6-Hexandiolpolycarbo­ nat wird dabei bevorzugt. 1,6-Hexandiolpolycarbonat ist ein handelsübliches Produkt und kann z. B. bei der Fa. Bayer- Leverkusen unter der Bezeichnung "Desmophen 2020" bezogen werden. Es weist zwei endständige OH-Gruppen auf.

Das Molekulargewicht der eingesetzten Makrodiole kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft sind jedoch Makrodiole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von ca. 600 bis etwa 2000.

Die verwendeten Trimethylhexandiole sind ebenfalls im Handel erhältliche Produkte und sind z. B. bei der Firma Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl zu erhalten. Die beiden OH-Gruppen der erwähnten Trimethylhexandiole stehen bevor­ zugt in 1,6-Stellung.

Trimethylhexandiol kann als reines 2,2,4-Isomeres oder 2,4,4-Isomeres eingesetzt werden. Geeignet sind auch Gemische dieser beiden Isomeren. Das Trimethylhexandiol kann allein oder auch in Mischung mit anderen niedermolekularen Diolen, insbesondere mit Butylenglykol eingesetzt werden.

So lassen sich durch Mitverwendung von weiteren Diolen, wie Butylenglykol insbesondere die mechanischen Eigen­ schaften steuern. Polyurethane, welche gemäß der Erfindung und ohne die Mitverwendung von Butylenglykol hergestellt worden sind, zeichnen sich durch besondere Härte aus. Durch die Mitverwendung von Butylenglykol kann die Elastizität und die Weichheit der Produkte erhöht werden.

Auch die gemäß der Erfindung eingesetzten aliphatischen Diisocyanate sind käuflich erhältlich. Es versteht sich von selbst, daß insbesondere bei Polyurethanen, die als Formkörper für Implantationszwecke verwendet werden sollen, hochreine Ausgangssubstanzen eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für die eingesetzten Diisocyanate und der niedermolekularen Glykole.

Sowohl die Umsetzung zum Voraddukt als auch die Ketten­ verlängerung können nach an sich in der Polyurethanchemie üblichen Verfahrensweisen durchgeführt werden. Das Makro­ diol wird zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt um­ gesetzt, wobei ein molarer Überschuß an Diisocyanat, d. h. 3 bis 22 Mol pro Mol Makrodiol eingesetzt wird. Die Um­ setzung wird im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchge­ führt.

Sowohl die Umsetzung zum Voraddukt als auch die Kettenver­ längerung können ohne Anwesenheit von Katalysatoren durch­ geführt werden. In manchen Fällen kann die Mitverwendung von Katalysatoren jedoch angezeigt sein. Im allgemeinen ist die Menge des benötigten Katalysators sehr gering und liegt in der Größenordnung von 100 oder weniger ppm. Werden Kataly­ satoren eingesetzt, so werden diese bevorzugt nur bei der Kettenverlängerung eingesetzt. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Organozinnverbindungen, wie das bevorzugte Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctat; insbesondere bei diesen Verbindungen reichen 1 bis 10 ppm, berechnet als elementares Zinn, als Katalysator aus.

Bei der Kettenverlängerung wird im allgemeinen mit einem geringen Überschuß an NCO-Gruppen pro OH-Gruppen des Kettenverlängerers gearbeitet. Ein Verhältnis NCO-Gruppen zu OH-Gruppen im Kettenverlängerergemisch von 1,15 : 1 bis 1,01 : 1 wird bevorzugt. Man kann aber auch mit äqui­ valenten Mengen oder mit OH-Gruppen-Überschuß arbeiten.

Von Bedeutung ist ferner der Anteil an Diisocyanat in den Ausgangsstoffen. So lassen sich durch den gewichts­ mäßigen Anteil des Diisocyanats mechanische Eigenschaften wie Härte steuern, auch können Erweichungs-, Fließ- und Schmelzbereiche beeinflußt werden. Ein Polyurethan, das unter der Verwendung von 10 Gew.-% Cyclohexandiisocyanat hergestellt worden ist, weist eine Differenz zwischen Erweichungs- und Schmelzbereich von nahezu 75° auf, wo­ gegen ein entsprechendes Polyurethan unter der Verwendung von 26% Diisocyanat nur noch eine Differenz der beiden Bereiche von etwa 30° aufweist. Für eine ganze Reihe von Einsatzzwecken ist es vorteilhaft, wenn Erweichungs-, Fließ- und Schmelzbereich nicht weit auseinander liegen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können nach üblichen Verfahren wie z. B. Extrudieren, Spritzgießen zu Formkörpern verarbeitet werden. Es ist auch möglich, das Polyurethan in Lösung zu bringen und dann aus der Lösung zu verarbeiten, z. B. nach dem Koagulationsverfahren.

Die Polyurethane gemäß der Erfindung lassen sich besonders vorteilhaft zu Herzschrittmachergehäuseoberteilen verar­ beiten, insbesondere nach dem Spritzgußverfahren. Herz­ schrittmachergehäuseoberteile sind die Teile, die zum Ein­ führen der Elektroden in die Steuerung des Herzschritt­ machers dienen. Derartige Oberteile sind z. B. in der Zeitschrift für Elektrostimulation in der Kardiologie, Jahrgang 1, Heft 1 vom 29. Oktober 1981 auf Seite 33 und Seite 65 abgebildet.

Besonders vorteilhaft lassen sich die Polyurethane gemäß der Erfindung zu biokompatiblen Formkörpern verarbeiten, wie sie z. B. in Progress in Biomedical Engineering, 1 "Polyurethanes in Biomedical Engineering", H. Planck, G. Egberg and I. Syr´, Institute for Textile Research, Denkendorf, West Germany Verlag Elsevier Amsterdam-Oxford-New York 1984, erwähnt werden. Hier seien besonders aufgeführt Blutpumpen, Membranen und künstliche Herzklappen. Das in dieser Veröffentlichung beschriebene Tauchverfahren läßt sich besonders auch mit den Polyurethanen gemäß der Erfindung durchführen.

Ein weiterer sehr vorteilhafter Verwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane sind Kunst­ stoff-Rahmen für Herzklappen, wie sie in Artificial Organs, Vol. 5 (Suppl), 1981, Seite 556 bis 559 beschrie­ ben werden. Es hat sich gezeigt, daß gerade die erfindungs­ gemäß hergestellten Polyurethane auf Grund ihrer hervor­ ragenden mechanischen Eigenschaften wie Flexibilität und Härte für die Herstellung derartiger Rahmen geeignet sind.

Die Polyurethane gemäß der Erfindung lassen sich aber nicht nur in vorteilhafter Weise nach Spritzgußverfahren oder nach Gieß- oder Tauchverfahren verarbeiten, sondern sind auch ohne weiteres nach dem Tiefziehverhalten verform­ bar.

Es war besonders überraschend, daß die Polyurethane gemäß der Erfindung so vielseitig anwendbar sind und daß sie in der medizinischen Anwendung z. B. innerhalb des menschlichen Körpers über sehr lange Zeiten ihre mechanischen Eigen­ schaften unverändert beibehalten und nicht abgebaut werden.

Besonders vorteilhaft ist es, daß man, ohne dabei die her­ vorragenden mechanischen Eigenschaften sowie ihre Biokompa­ tibilität zu verschlechtern, durch geringfügiges Variieren der Einstellung des Verhältnisses NCO-Gruppen zu OH-Gruppen die Oberflächenbeschaffenheit der aus diesen Polyurethanen hergestellten Formkörper in chemischer Hinsicht variieren kann. So ist es möglich, durch Steuerung des Isocyanatüber­ schusses die Reaktionsfähigkeit des Polyurethans mit anderen, mit Isocyanat reagierenden Gruppen zu verändern. Dadurch ist es möglich, die Kompatibilität und den Grad der Ver­ bindung der Polyurethankörper mit der Umgebung zu beein­ flussen. So kann man durch die Anzahl der noch reaktions­ fähigen Isocyanatgruppen unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen dem Polyurethanformkörper und der Umgebung, in welche der biokompatible Formkörper implantiert wird, aus­ üben.

Die Polyurethane gemäß der Erfindung lassen sich auch in Form von Lösungen herstellen, sei es, daß man direkt von An­ fang an bei der Synthese ein Lösungsmittel mitverwendet, wobei man mit Konzentrationen von etwa 10 bis 35 Gew.-% und höher arbeiten kann. Bei höheren Konzentrationen wie z. B. 35% empfiehlt es sich durch stufenweises Zugeben von Lösungs­ mittel die Konzentration auf etwa 15-25% zurückzuführen. Man kann auch das fertige feste Polyurethan lösen. Zum Ver­ arbeiten eignen sich insbesondere Konzentrationen von 5- 30%, insbesondere 5-15%. Als Lösungsmittel seien genannt Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethyl­ harnstoff u. a.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zur Herstellung des isocyanathaltigen Voraddukts werden 3629,7 g frisch destilliertes 1,4-Cyclohexandiisocyanat (1 Val = 83,08) in einen 10-l-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr und Kühler, einge­ füllt, bei 80°C aufgeschmolzen und unter langsamem Rühren 3825 g getrocknetes, unter der Handelsbezeichnung Desmophen 2020 bei der Firma Bayer AG, Leverkusen erhältliches Polyhexamethylencarbonat (1 Val = 1050) zugesetzt. Nach einstündiger Erhitzung bei 80°C und weiterer Erhitzung, eine Stunde lang bei 100°C, um eine Sublimation weitgehend zu verhindern, wird der Kolbeninhalt schließlich auf 120°C erhitzt und eine Stunde unter Stickstoffüberleitung und Rühren weiter reagieren gelassen. Der Isocyanatgehalt be­ trägt 22,2 Gew.-%. Das erhaltene Voraddukt wird bis zur Weiterverarbeitung bei 90°C im Wärmeschrank als Flüssigkeit gelagert.

Für die Herstellung des Kettenverlängerers werden 3970,4 g Desmophen 2020 (1 Val = 1050) mit 3029,6 g Trimethylhexan­ diol (1 Val = 80,13) in einen 10-l-Dreihalskolben eingefüllt, auf 100°C unter Rühren und Stickstoffüberleitung erwärmt und zur klaren Lösung innerhalb 2 Stunden verrührt. Zusätz­ lich wird für die Reaktionsbeschleunigung bei der Weiterver­ arbeitung zum Polyurethan als Katalysator Dibutylzinndilaurat benötigt. Pro 100 g Kettenverlängerer Gemisch werden 2,3 mg = 161 mg Dibutylzinndilaurat bei der angegebenen Menge Ketten­ verlängerergemisch zugesetzt und gelöst. Der Katalysatorzu­ satz entspricht einem Zinngehalt von 2 ppm im herzustellenden Polyurethan, das nach Vermischen des Voraddukts mit dem Kettenverlängerer hergestellt werden soll. Das beschriebene Kettenverlängerergemisch wird bis zur Weiterverarbeitung ebenfalls bei 90°C flüssig im Wärmeschrank gelagert. Aus der Zusammensetzung der Kettenverlängerermischung beträgt das errechenbare Äquivalentgewicht 168,3.

Für die Polyaddition der Polyurethanbildung werden 53,56 Gewichtsteile des flüssigen, isocyanathaltigen Voraddukts mit 46,44 Gewichtsteilen des flüssigen Kettenverlängerers gemischt. Die Aushärtungsreaktion erfolgt auf 1,2 kg fassen­ den, teflonisierten Blechhorten im Wärmeschrank. Ent­ sprechend den errechneten Gewichtsverhältnissen werden 642,7 g Voraddukt mit 557,3 g Kettenverlängerer bei 90°C unter schnellem Rühren vermischt und in dünner, etwa 3 mm dicker Schicht ausgegossen. Anschließend wird im Wärme­ schrank 5 Stunden bei 100°C und danach 67 Stunden bei 80°C zum Polyurethan gehärtet. Die erhaltenen Polyurethanplatten werden in Streifen geschnitten und zu Granulat vermahlen. Das Polyurethan-Granulat besitzt ein Erweichungsbereich von 180-185°C, einen Fließbereich, gemessen im Kofler- Mikroskop von 185-190°C und einen Schmelzbereich von 195- 200°C. Die Shore D Härte beträgt 66/65, der Wassergehalt 0,01 Gew.-%. Die relativen Viskosität einer 1 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid beträgt η rel 2,78.

Nach Extrusion des Granulats bei 220°C zu Herzschrittmacher­ gehäuseoberteilen wird eine etwas niedrigere relativen Viskosi­ tät von η rel 2,5 erhalten. Die Shore Härte D wird bei 63/62 gemessen, während das Schmelzverhalten praktisch un­ verändert bleibt.

Durch eine Wasserdampfsterilisation, ½ Stunde bei 121°C, wird das Polyurethangranulat nicht verändert. Die relative Viskosität steigt auf η rel 3,6 an. Ebenso wird die Schmelz­ temperatur leicht erhöht. Die Shore D Härte bleibt unverändert.

Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurden Poly­ urethanlösungen hergestellt. Folien, die aus 5 gew.-%igen Chloroformlösungen gegossen wurden, besitzen eine Reiß­ kraft von 36,1 N/mm² bei einer Reißdehnung von 468%. Die Weiterreißfestigkeit beträgt 248,5 N/mm.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden 304,7 g frisch destilliertes 1,4-Cyclohexandiisocyanat mit 203,8 g Desmophen 2020 (1 Val = 1000) ermittelt durch Hydroxylgruppenbestimmung, Unterschiede bedingt durch unterschiedliche Lieferungen zu einem isocyanathaltigen Voraddukt umge­ setzt. Der Isocyanatgehalt beträgt 28,31 Gew.-%.

Das Kettenverlängerergemisch wird ebenfalls, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt aus 137,2 g Desmophen 2020 (1 Val = 1000) und 362,8 g Trimethylhexandiol (1 Val = 80,13). Als Katalysator werden 2,55 mg Dibutylzinndilaurat pro 100 g Kettenverlängerergemisch zugesetzt, das sind insgesamt 12,8 mg. Im ausgehärteten Polyurethan sind dann 2 ppm Zinn enthalten. Das errechenbare Äquivalentgewicht des Ketten­ verlängerers beträgt 107,18.

Für eine 800 g Polyurethanherstellung werden in einem vorge­ wärmten Rundkolben 468,0 g des Voraddukts mit 332,0 g Kettenverlängerergemisch bei 90-100°C gut verrührt und auf ein teflonisiertes Hortenblech ausgegossen. Das ent­ spricht bei 0,3 Gew.-% Isocyanatüberschuß dem errechneten Mischungsverhältnis von 58,50 Gewichtsteilen Voraddukt und 41,50 Gewichtsteilen Kettenverlängerer. Die Aushärtung erfolgt innerhalb 2 Tagen nach 5 Std. bei 100°C und anschließend 67 Std. bei 80°C. Es wird ein sehr hartes, trotzdem elasti­ sches Polyurethan erhalten. Die Shore D-Härte beträgt 75; der Erweichungsbereich 180-185°C, der Fließbereich 220- 225°C, der Schmelzbereich 225-230°C.

Der steuerbare Isocyanatüberschuß bewirkt nach der Poly­ urethanbildung die Bindung an andere, mit Isocyanat reagierenden Gruppen. Der Isocyanatgehalt wird nicht nur maßanalytisch, sondern auch spektralanalytisch über­ wacht und gemessen.

Beispiel 3

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 1394,14 g Dicyclohexylmethandiisocyanat (1 Val = 131,2) mit 805,84 g Desmophen 2020 (1 Val = 1050) zu einem isocyanathaltigen Voraddukt umgesetzt. Der Isocyanatgehalt beträgt nach 3 Stunden Reaktionszeit bei 120°C 18,39 Gew.-%. Die Lagerung im Wärmeschrank erfolgt bei 70°C, um das Addukt flüssig zu halten.

Für die Herstellung des Kettenverlängerers werden wie unter Beispiel 1 beschrieben 4381,92 g Desmophen 2020 (1 Val = 1050) mit 418,08 g Trimethylhexandiol (1 Val = 80,13) ver­ mischt und 74 mg Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugefügt. Die zugesetzte Katalysatormenge entspricht einem Zinngehalt von 2 ppm im fertigen Polyurethan. Die Kettenverlängerer­ mischung besitzt ein berechnetes Äquivalentgewicht von 511,19 und wird ebenfalls bei 70°C unter Stickstoff gelagert.

Zur Polyurethanherstellung müssen bei 0,3 Gew.-% Isocyanatüberschuß 32,01 Gewichtsteile des Addukts mit 67,99 Gewichtsteilen des Kettenverlängerers gemischt werden. Für die Polyurethanherstellung werden 256,08 g des Addukts mit 543,92 g des Kettenverlängerers bei 70°C intensiv gemischt und in 800 g fassende, teflonisierte Blechhorten ausgegossen. Nach Aushärtung, 5 Stunden bei 1000°C und 67 Stunden bei 80°C, werden flache, 3 mm starke Polyurethanplatten erhalten, die nach Schneiden in Streifen in einer Brabender-Labormühle granuliert werden.

Das Polyurethangranulat ist farblos, besitzt eine Shore-A- Härte von 65 und einen Erweichungsbereich von 80-90°C, einen Fließbereich im Kofler-Mikroskop von 180-185°C und einen Schmelzbereich von 185-190°C. Die relative Viskosi­ tät einer 1 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid beträgt η rel 2,70.

Die Messung der mechanischen Eigenschaften erfolgte wieder an Folien, die aus 5 gew.-%igen Polyurethanlösungen in Chloroform hergestellt wurden. Die Reißkraft beträgt 33,0 N/mm² bei 516% Reißdehnung. Der Anfangsmodul be­ trägt 2,0 N/mm², die Weiterreißfestigkeit 58 N/mm.

Nach dem Fasersprühverfahren (DOS 28 06 030) werden aus Polyurethanlösungen Gefäßprothesen erzeugt, die mit Äthylenoxid/Stickstoff oder mit γ-Strahlen sterilisierbar sind. Sie sind besonders weich und für Langzeitimplantationen im Tier- und Humanbereich geeignet.

Beispiel 4

Die Herstellung des isocyanathaltigen Voraddukts erfolgt in der gleichen Zusammensetzung wie Beispiel 3 und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Für die Herstellung des Kettenverlängerers werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 4 381,92 g Desmophen 2020 (1 Val = 1050) in einer Mischung aus 208,34 g Trimethylhexandiol (1 Val = 80,13) und 117,16 g 1,4-Butandiol (1 Val = 45,06) gelöst und 1,54 mg Dibutylzinndilaurat pro 100 g Kettenverlängerer = insge­ samt 74 mg hinzugefügt. Der Dibutylzinndilauratzusatz dient als Katalysator. Im fertigen Polyurethan sind dann 2 ppm Zinn enthalten. Der Kettenverlängerer wird bei 80- 90°C im Wärmeschrank gelagert, um als Flüssigkeit bei der Weiterverarbeitung zur Verfügung zu stehen. - Das errechnete Äquivalentgewicht beträgt 502,21.

Die Addition des isocyanathaltigen Voraddukts mit dem Kettenverlängerer erfolgt bei 0,1 Gew.-% Isocyanatüber­ schuß mit 31,64 Gewichtsteilen Voraddukt und 68,36 Ge­ wichtsteilen Kettenverlängerer. Um eine 800 g Polyurethan­ platte herzustellen, müssen 253,12 g des Addukts mit 546,88 g Kettenverlängerer innig vermischt werden und auf eine Blechhorte ausgegossen werden.

Die Aushärtung und Verarbeitung zu Granulat erfolgt in der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Arbeitsweise. Das farblose Granulat besitzt einen Erweichungsbereich von 100-120°C und einen Schmelzbereich von 170-190°C. Die relative Viskosität einer 1 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid beträgt η rel 3,95.

Für die Messung der mechanischen Eigenschaften wurden aus dem Polyurethangranulat 5 gew.-%ige Lösungen in Chloro­ form hergestellt und diese zur Folienbildung gegossen. Eine 170 µm dicke Folie besaß eine Reißkraft von 52,5 N/mm² bei 566% Reißdehnung und einen Weiterreißwiderstand von 120 N/mm.

Aus den Polyurethanlösungen im Fasersprühverfahren herge­ stellte Gefäßprothesen besaßen eine hohe Elastizität (DOS 28 06 030). In der gleichen Arbeitsweise produzierte Flachvliese waren bei hoher Festigkeit besonders weich.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelösten biokompatiblen Polyurethanen durch Umsetzung von cycloaliphatischen Diisocyanaten mit einem Macrodiol zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt, wobei man 3 bis 33 Mol Diisocyanat pro Mol Macrodiol einsetzt und Kettenverlängerung des Voraddukts mit einem Gemisch aus niedermolekularen aliphatischem Diol und einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Macrodiol, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gemisch der Kettenverlängerer als aliphatisches Diol Trimethylhexandiol verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufbau des Voraddukts und zur Kettenverlängerung als aliphatisches Makrodiol Polycarbonate verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonat 1,6-Hexandiolpolycarbonat verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von niedermolekularen aliphatischen Diolen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus 2,2,4-Trimethyl­ hexandiol und 2,4,4-Trimethylhexandiol verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Trimethylhexandiol und 1,4-Butandiol verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatisches Diisocyanat 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatisches Diisocyanat trans-1,4-Cyclohexandiisocyanat verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 ppm berechnet als elemen­ tares Zinn Dibutylzinndilaurat als Katalysator verwendet.

10. Polyurethane erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Verwendung der Polyurethane nach Anspruch 10 zur Her­ stellung von biokompatiblen Formkörpern für die Human- und Tiermedizin.

12. Verwendung der Polyurethane nach Anspruch 11 zur Her­ stellung von Herzschrittmachergehäuseoberteilen nach dem Spritzgußverfahren.

13. Verwendung der Polyurethane nach Anspruch 10 zur Her­ stellung von Kunststoffrahmen für Herzklappen.

14. Verwendung der Polyurethane nach Anspruch 10 für die Herstellung von Blutpumpen und Membranen.

15. Verwendung der Polyurethane nach Anspruch 10 für die Herstellung von künstlichen Herzklappen.