DE3639469A1 - Hartstoffschicht mit hoher verschleissfestigkeit und dekorativ schwarzer eigenfarbe - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Hartstoffschicht mit hoher Verschleißfestigkeit und dekorativ schwarzer Eigenfarbe. Derartige Schichten finden besondere Verwendung zu dekorativen Zwecken. Als Beispiele sind bekannt geworden Uhrengehäuse und Armbänder, Bedienelemente von Konsumartikeln und auch Stoßstangen an Kraftfahrzeugen. Entsprechend der nutzbaren Härte kann der Einsatz auch zur Verschleiß- und Korrosionsminderung, z. B. bei Schneid- und Formwerkzeugen erfolgen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Neben anderen bekannten Lösungen, z. B. galvanische Verfahren, haben sich in neuerer Zeit insbesondere physikalische Abscheidungsverfahren, wie Sputtern oder Ionplating durchgesetzt. In der EP 01 30 754 wird eine dekorative Kohlenstoffschicht und ein Verfahren beschrieben. Danach wird durch sputtern eines Kohlenstoff-Targets eine ungeordnete Kohlenstoffschicht abgeschieden, deren Eigenfarbe schwarz ist. Zusätzlich ist vorgesehen eine Schutzschicht, z. B. Polymethan, aufzubringen. Diese Schichten haben bekannterweise jedoch eine ungenügende Haftfestigkeit, Härte und Korrosionsbeständigkeit. Desweiteren kann es bei metallischen Substraten zu unerwünschten Randaufkohlungen während der Schichtabscheidung kommen. Die Anwendung derartiger Schichten für funktionelle Zwecke ist weitgehend ausgeschlossen.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit des Beschichtungsmaterials ist es, z. B. in der JP 57-2 00 557, bekannt geworden, daß geeignete Zwischenschichten zwischen der Deckschicht und dem Substrat aufgebracht werden. Im Beispiel ist es eine Titan-Zwischenschicht und eine Titancarbid- Deckschicht. Die TiC-Deckschicht hat eine anthrazitgraue Eigenfarbe. Ein reines schwarz ist nicht zu realisieren.

Die EP 00 87 836 schlägt eine mit chemischen oder physikalischen Abscheidungsverfahren aufgebrachte Gleitschicht vor, die aus einer Mischung von Kohlenstoff und einem Metall besteht, wobei ausdrücklich kein Karbid gebildet wird. Das verwendete Metall wird auch als haftvermittelnde Zwischenschicht eingesetzt. Diese Schichten weisen insbesondere gute Gleiteigenschaften gegenüber Stahl auf. Die Härte der Schicht ist gegenüber einer Hartstoffschicht relativ gering. Zur Eigenfarbe werden keine Angaben gemacht.

Die angeführten Lösungen geben jeweils spezifische Teillösungen an, ohne, daß "die schwarze Hartstoffschicht", die gleichermaßen dekorative wie funktionelle Aufgaben löst, gefunden wurde.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, eine dekorativ schwarze und verschleißfeste Hartstoffschicht, insbesondere für Substratmaterialien, die niedrige Abscheidungstemperaturen erfordern, zu schaffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Anwendung plasmagestützter Beschichtungsverfahren ein Schichtsystem zu entwickeln, welches als schwarze Hartstoffschicht Zwischenschichten und eine Deckschicht aufweist, bei der die äußeren Druck- und Scherkräfte ohne Störung der Schicht aufgenommen werden.

Erfindungsgemäß wird zur Lösung der Aufgabe ein Schichtsystem vorgeschlagen, bei dem auf das gereinigte Substrat eine an sich bekannte haftvermittelnde Schicht eines Elementes der IV a, V a-Gruppe des PSE abgeschieden wird, darauf eine Nitridschicht des gleichen Elementes und in der Folge eine Karbidschicht des Elementes. Diese Kombination hat die Funktion einer haftvermittelnden Zwischenschicht und des Aufbaus der eigentlichen "Hartstoff"-Schicht. Als Deckschicht wird unmittelbar darauf eine harte Kohlenstoffmatrix mit eingelagerten Kristalliten von Karbiden, des die Zwischenschicht bildenden Elements, aufgebaut.

Entsprechend des Zieles und der Aufgabe der Erfindung wird eine Schichtabscheidung durchgehend mit dem Verfahren der plasmagestützten Schichtabscheidung durchgeführt. Dadurch können die Abscheidungstemperaturen gering gehalten werden (weniger als 500°C) und nur unter Einwirkung von Ionen ist es möglich, eine "harte" Kohlenstoffmatrix herzustellen.

Zur Erläuterung wird das Schichtsystem nachfolgend detailiert beschrieben. Mit der ersten Komponente der Zwischenschichten, der Aufbringung einer Schicht eines Elementes der IV a, V a-Gruppe des PSE (Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal) wird eine gute Haftung zu den meist metallischen Substraten hergestellt und gleichzeitig in bekannter Weise eine Diffusionsbarriere, für gegebenenfalls aus dem Substratwerkstoff heraus diffundierende oder auch aus den aufzubauenden Schichten hinein diffundierende Bestandteile, zu schaffen. In erster Linie hat sich dafür Titan bewährt, da sich von Titan auch gut Nitride und Karbide bilden lassen, die im weiteren Schichtaufbau folgen.

Die Dicke dieser Metall-Elementenschicht liegt zwischen 50 und 500 nm und wird in erster Linie vom Element selbst und vom Werkstoff des Substrates bestimmt.

Unmittelbar nach der Ausbildung der Elementenschicht, d. h. ohne, daß die Möglichkeit der Fremdschichtbildung, z. B. Oxidbildung, gegeben ist, erfolgt der Aufbau der ersten Hartstoffschicht aus dem Nitrid des die erste Komponente der Zwischenschicht bildenden Elementes. Diese Schicht hat die Aufgabe Spannungen, die innerhalb des Schichtsystems durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten entstehen können, auszugleichen. Dadurch ist der Aufbau einer relativ dicken, durch ihre hohe Härte und thermische Stabilität bekannten Karbidschicht, wiederum aus dem die erste Zwischenschicht bildenden Elementes, möglich, ohne daß Haftungsprobleme der Zwischenschicht auftreten, die nur durch die Anwendung relativ hoher Substrattemperaturen beseitigt werden könnten. Die in Abhängigkeit von den die Zwischenschicht bildenden Element und der speziellen Art des Einsatzes des Schichtsystems erforderlichen Schichtdicken liegen bei 100-1500 nm für die Nitrid- und 200- 3000 nm für die Karbidschicht.

Die hohe Härte der Karbidschicht garantiert eine hohe Abriebfestigkeit des durch die Nitridschicht stabilisierten Verbundes. Gegenüber einer direkt auf die Unterlage bzw. die haftvermittelnde Diffusionsbarriere aufgetragenen Karbidschicht ist die Haftfestigkeit wesentlich erhöht und es gestattet eine Erhöhung der Schichtdicke, ohne daß Abplatzungen unter mechanischer Belastung befürchtet werden müssen.

Nach Ausbildung dieses Zwischenschichtsystems - Diffusionsbarriere und Haftvermittlung - Spannungsausgleich- Hartstoffschicht - wird in unmittelbarer Prozeßführung die Deckschicht abgeschieden. Erfindungswesentlich ist bei der Abscheidung des Kohlenstoffes die Einalgerung von Karbid-Kristalliten mit einem Anteil von 5 bis 30 Gewicht-% der Gesamtschichtsubstanz. Die Kristallitgröße der Karbide wird auf einen Bereich zwischen 1 und 15 nm eingestellt und ihre Verteilung in der Kohlenstoffmatrix ist weitgehend homogen. Wichtig ist die Wirkung von Ionen, die die Ablagerung eines harten Kohlenstoff bewirken, oft wird in derartigen Fällen von "diamondlike carbon" oder "iC- Schichten" gesprochen.

Eine Weiterentwicklung der Schicht, die maßgeblich vom Einsatzzweck der Schicht und dem verwendeten Element abhängt, beinhaltet die Ausbildung einer Deckschicht mit allmählich steigendem Kohlenstoffgehalt, ohne daß auf die Ausbildung von Karbid-Kristalliten innerhalb der Kohlenstoffmatrix verzichtet wird.

Die erfindungsgemäße Schicht, bzw. Schichtsystem, weist eine dekorativ schwarze Eigenfarbe auf, die durch die spezielle Karbid-Kohlenstoff-Komposition der Deckschicht hervorgerufen wird. In Abhängigkeit von dieser Zusammensetzung, sowie der die Zwischenschicht bildenden Elemente, sind Farbstufungen zwischen tiefschwarz und anthrazit realisierbar, ohne daß die mechanischen Eigenschaften des Schichtsystems verloren gehen.

Der eigentliche Vorteil der vorgeschlagenen Lösung besteht darin, daß die dekorativ schwarze Eigenfarbe mit der hohen Verschleißfestigkeit der Hartstoffschicht kombiniert ist.

Die Anwendung der PVD-Verfahren (physical vapor deposition) hat sich als besonders günstig erwiesen, da hierbei der besondere Vorteil der relativ geringen Abscheidungstemperatur wirksam wird und keine Schädigung des Substratmaterials auftreten.

Beim Einsatz des Schichtsystems für hohe Verschleißbelastungen, z. B. bei Schneid- und Formwerkzeugen, hat die Deckschicht noch die besondere vorteilhafte Wirkung, daß der Kohlenstoff sehr gute Gleiteigenschaften aufweist. Auf der "tragenden" Unterlage der Nitrid-Karbid-Hartstoffschicht, die die wesentlichen mechanischen Druckbelastungen aufnimmt, realisiert die harte Kohlenstoffschicht eine wesentliche Senkung der Reibwerte. Mit zunehmenden Verschleiß, z. B. eines Werkzeuges hat das erfindungsgemäße Schichtsystem, gegenüber den bekannten Hartstoffschichten mit Einfachschichten, noch den weiteren Vorteil, daß nach Verschleiß der harten Kohlenstoffschicht mit Karbid-Kristalliten noch die Karbidschicht und später die Nitrid-Schicht als Hartstoffschicht wirkt.

Ausführungsbeispiel

Nachfolgend soll die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1:

Ein Armbanduhrengehäuse aus nichtrostenem Stahl, z. B. X10CrNi 18.10, soll mit einer abriebfesten, dekorativ schwarzen Schicht versehen werden. Mittels Bogenentladungsverdampfer wird in einem PVD-Verfahren das folgende Schichtsystem abgeschieden:

Ti,5  80 nm TiN _x ,51000 nm TiC _x ,5 300 nm iC-TiC _x ,52000 nm

Während des gesamten Prozesses wurde die Verdampfung des Titan nicht unterbrochen und lediglich die Reaktionskomponenten Stickstoff und Kohlenstoff durch Änderung des Gasstromes variiert. Fremdschichten, insbesondere sauerstoffhaltige, werden verfahrensbedingt vermieden. Die Deckschicht weist einen Anteil von TiC _x in der iC-Matrix von ca. 10 Gew.-% auf und bewirkt eine tiefschwarze Eigenfarbe. Die Schicht ist abriebfest, beständig gegenüber synthetischen Schweiß und neigt auch bei Beanspruchungen wie Schlag und Stoß nicht zu Abplatzungen. Die Härte beträgt HV _0,02 = 3800 kpmm^-2. Der Reibungskoeffizient gegenüber Stahl µ = 0,023.

Beispiel 2:

Die hohe Beanspruchung von Spiralbohrern bei der Leiterplattenfertigung aus faserverstärkten Schichtpreßstoffen führt zu einer geringen Standzeit derselben, der durch den Einsatz von Hartmetall nur unbefriedigend begegnet werden konnte. Insbesondere führen hohe Reibungskräfte zwischen dem Bohrer und dem Leiterplattenmaterial zur Ausbildung rauher und unsauberer Bohrungskonturen, da sich der Plastwerkstoff auf den Bohrer aufträgt. Bisherige Versuche, derartige Bohrer mit einer direkt auf den Hartmetall-Grundkörper aufgebrachten iC-Schicht gegen Verschleiß zu schützen, schlagen wegen ungelöster Haftungsprobleme fehl. Um diesen Mangel zu beseitigen, wurde das folgende Schichtsystem aufgebaut.

Ti  50 nm TiN _x 1000 nm TiC _x 1000 nm iC-TiC _x  500 nm

Die Härte der derart abgeschiedenen Schicht lag bei HV ₅₀ 4500 kpmm^-2. Der Reibungskoeffizient wurde zu 0,020 gegenüber Stahl ermittelt. Um die Abplatzungen der iC-TiC _x - von der TiC _x -Schicht zu verhindern, wurde mit einem allmählichen Anstieg des iC-Anteiles gearbeitet, so daß sich innerhalb einer Schichtdicke von 300 nm ein C-Gradient ausbildet. Die äußerste noch 200 nm dicke Schicht besitzt dann mit 25 Gew.% TiC _x und 75 Gew.% iC ein homogenes Mischungsverhältnis. Die Standzeit der Spiralbohrer konnte wesentlich gesteigert werden.

Claims (5)

1. Hartstoffschicht mit hoher Verschleißfestigkeit und dekorativ schwarzer Eigenfarbe, bestehend aus einer Zwischenschicht und einer Deckschicht, gekennzeichnet dadurch, daß als Zwischenschicht eine erste Schicht eines Elementes der IV a, V a-Gruppe des PSE abgeschieden wird, darauf eine Nitridschicht des Elementes und in der Folge eine Karbidschicht des gleichen Elementes und als Deckschicht eine harte Kohlenstoffschicht (iC) mit eingelagerten Kristalliten des Karbides der Zwischenschicht aufgebaut wird.

2. Hartstoffschicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Deckschicht von der Karbidphase der Zwischenschicht ausgehend mindestens teilweise einen steigenden Anteil an Kohlenstoff aufweist.

3. Hartstoffschicht nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens die Oberschicht der Deckschicht einen Karbidanteil von 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtschichtsubstanz enthält.

4. Hartstoffschicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schichtdicken für das Element der IV a, V a- Gruppe 5 bis 100 nm, der Nitridschicht 200 bis 1500 nm, der Karbidschicht 200 bis 3000 nm und der Deckschicht 100 bis 2000 nm betragen.

5. Hartstoffschicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Element der IV a, V a-Gruppe Titan verwendet wird.