DE3637562A1 - METHOD FOR PRODUCING MODIFIED ETHEN VINYL ACETATE COPOLYMERS - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING MODIFIED ETHEN VINYL ACETATE COPOLYMERS

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DE3637562A1
DE3637562A1 DE19863637562 DE3637562A DE3637562A1 DE 3637562 A1 DE3637562 A1 DE 3637562A1 DE 19863637562 DE19863637562 DE 19863637562 DE 3637562 A DE3637562 A DE 3637562A DE 3637562 A1 DE3637562 A1 DE 3637562A1
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Ullrich Dr Hofmann
Hans-Joachim Dr Baumann
Gunter Dipl Chem Hoffmann
Peter Ifland
Horst Dr Onderka
Manfred Dipl Chem Gebauer
Hartmut Dipl Ing Bucka
Gerhard Dipl Ing Bergmann
Werner Christel
Harry Dr Noglik
Wolfgang Dipl Chem Fritzsch
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Leuna Werke GmbH
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    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Ethen-Vinylacetat- CopolymerenProcess for the production of modified ethene vinyl acetate Copolymers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teil- bis totalvernetzten Ethen-Vinylacetat-Copolymeren, in denen die Estergruppierungen partiell durch Hydroxylgruppen substituiert sind.The invention relates to a method for producing partially to completely cross-linked ethene-vinyl acetate copolymers in which the ester groups partially substituted by hydroxyl groups are.

Es ist bekannt, Ethen-Vinylacetat-Copolymere durch Metallalkoholate zu vernetzen. Als Vernetzer können beispielsweise Alkalialkoholate (DD-PS 70 388) sowie Alkoholate der allgemeinen Formel Me2(OR) x , (DD-PS 70 387), und Me3(Me2(OR) x ), (DD-PS 70 386), eingesetzt werden, in denen Me2 ein Metall der Wertigkeitsstufe 2 bis 5, Me3 ein ein- oder zweiwertiges Metall und x eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten. Die Alkoholate können in fester Form bzw. gelöst im korrespondierenden Alkohol eingesetzt werden. It is known to crosslink ethene-vinyl acetate copolymers by means of metal alcoholates. Alkaline alcoholates (DD-PS 70 388) and alcoholates of the general formula Me 2 (OR) x , (DD-PS 70 387), and Me 3 (Me 2 (OR) x ), (DD-PS 70 386 ), in which Me 2 is a metal of valency level 2 to 5, Me 3 is a mono- or divalent metal and x is a number from 2 to 5. The alcoholates can be used in solid form or dissolved in the corresponding alcohol.

Beim Einsatz alkoholhaltiger Metallalkoholate oder von Lösungen der Metallalkoholate im korrespondierenden Alkohol können durch die Entfernung definierter Mengen an Alkohol aus dem Reaktionsgemisch nach definierten Verweilzeiten der Plastschmelze in der Verarbeitungsmaschine gezielt teil- bis totalvernetzte Produkte erhalten werden, in denen die Estergruppierungen durch Alkoholyse teilweise ersetzt sind (DD-PS 2 06 900). Für bestimmte Einsatzgebiete wirkt sich die relativ breite Molmassenverteilung der nach vorgenanntem Verfahren hergestellten Produkte nachteilig aus. Besonders tritt dieser Effekt dann auf, wenn feste, alkoholhaltige Metallalkoholate zum Einsatz gelangen. Bei Schmelzindices der modifizierten Produkte von kleiner 10 g/10 Minuten, gemessen bei 463 K, treten nicht selten Gelanteile von 0,5 bis 5 Masse-% auf, die die Anwendungsbreite der Produkte erheblich einschränken.When using alcohol-containing metal alcoholates or solutions of the metal alcoholates in the corresponding alcohol by removing defined amounts of alcohol from the Reaction mixture after defined residence times of the plastic melt in the processing machine in part to totally cross-linked products are obtained in which the ester groupings are partially replaced by alcoholysis (DD-PS 2 06 900). This has a relative effect for certain areas of application Wide molar mass distribution of those produced according to the aforementioned method Products adversely. This occurs particularly Effect on solid alcoholic metal alcoholates are used. With melt indices of the modified products less than 10 g / 10 minutes, measured at 463 K. it is not uncommon for gel fractions of 0.5 to 5% by mass to form the Limit the range of application of the products considerably.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von modifizierten Ethen- Vinylacetat-Copolymeren mit verbesserter Homogenität.The aim of the invention is the production of modified ethene Vinyl acetate copolymers with improved homogeneity.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen solchen Modifikator für die Umsetzung von Ethen-Vinylacetat-Copolymeren einzusetzen, der eine enge Molmassenverteilung und einen geringen Gelanteil der Endprodukte bewirkt.The object of the invention is to provide such a modifier use the implementation of ethene-vinyl acetate copolymers, the a narrow molar mass distribution and a low gel content of the End products.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Ethen-Vinylacetat-Copolymeren mit verbesserter Homogenität durch Umsetzen der Copolymeren mit Lösungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden Alkohol bei Schmelzetemperaturen von 343 bis 493 K, wobei durch Entfernung von 5 bis 98 Masse-% des Alkohols aus der Reaktionsmischung nach einer Verweilzeit der Plastschmelze von 15 bis 95%, bezogen auf die Gesamtverweilzeit der Plastschmelze in der Verarbeitungsmaschine, gezielt teil- bis totalvernetzte Produkte erhalten werden können, in denen die Estergruppierungen durch Alkoholyse in den Grenzen von 5 bis 95% durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, indem erfindungsgemäß als Modifikator eine Lösung von 1 bis 30 Masse-% Natriummethylat in Methanol verwendet wird, die 0,03 bis 4,45 Masse-%, vorzugsweise 0,12 bis 3,35 Masse-%, Natriumhydroxid in gelöster Form enthält.This object is achieved by a manufacturing process of modified ethene-vinyl acetate copolymers with improved Homogeneity by reacting the copolymers with solutions of metal alcoholates in the corresponding alcohol at melt temperatures from 343 to 493 K, removing 5 up to 98% by mass of the alcohol from the reaction mixture a residence time of the plastic melt of 15 to 95%, based the total dwell time of the plastic melt in the processing machine, receive targeted partially to totally networked products can be in which the ester groupings by alcoholysis replaced by hydroxyl groups within the limits of 5 to 95%  are, according to the invention, as a modifier, a solution of 1 to 30% by mass of sodium methylate in methanol is used, the 0.03 to 4.45 mass%, preferably 0.12 to 3.35 mass%, Contains sodium hydroxide in dissolved form.

Die Herstellung der Modifikatorlösung kann entweder durch Umsetzung von metallischem Natrium mit Methanol und anschließender Zugabe einer entsprechenden Wassermenge erfolgen oder durch Umsetzung von Ätznatron mit Methanol, wobei kontinuierlich wasserhaltiges Methanol abdestilliert und Reinmethanol in gleicher Menge zugeführt wird, bis der gewünschte Umsatzgrad erreicht ist.The preparation of the modifier solution can be done either by implementation of metallic sodium with methanol and subsequent Add an appropriate amount of water or by Reaction of caustic soda with methanol, being continuous distilled water-containing methanol and pure methanol in the same Quantity is fed until the desired level of sales is reached.

Die Umsetzung der Modifikatorlösung mit dem Copolymerisat wird in an sich bekannter Weise in Innenmischern oder Extrusionsmaschinen durchgeführt.The implementation of the modifier solution with the copolymer is in a conventional manner in internal mixers or extrusion machines carried out.

Überraschenderweise besitzen die modifizierten Ethen-Vinylacetat- Copolymerisate eine wesentlich engere Molmassenverteilung und deutlich geringere Gelanteile als entsprechende Vergleichsprodukte.Surprisingly, the modified ethene vinyl acetate Copolymers have a much narrower molecular weight distribution and significantly lower gel proportions than the corresponding ones Comparative products.

Beispiel 1example 1

Ein Ethen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 31,5 Masse-% und einem Schmelzindex von 175 g pro 10 Minuten, gemessen bei 463 K, wird mit einem Durchsatz von 2,0 kg/h durch einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 28 mm und einer Schneckenlänge von 929 mm gegeben. Die Temperaturen der einzelnen Heizzonen liegen im Bereich von 383 bis 473 K. In die Plastschmelze werden 55 ml/h einer methanolischen Natriummethylat-Lösung, die einen Natriummethylatgehalt von 19 Masse-% und einen Natriumhydroxidgehalt von 1,56 Masse-% aufweist, mittels einer Dosierpumpe eingespritzt. 130 mm nach der Einspritzstelle werden mittels Vakuumentgasung 90 Masse-% des freien Methanols aus der Plastschmelze entfernt. Das den Extruder verlassende Produkt wird stranggranuliert. An ethene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 31.5% by mass and a melt index of 175 g per 10 Minutes, measured at 463 K, is achieved with a throughput of 2.0 kg / h through a twin screw extruder with a screw diameter of 28 mm and a screw length of 929 mm. The temperatures of the individual heating zones are in the range from 383 to 473 K. 55 ml / h a methanolic sodium methylate solution that has a sodium methylate content of 19% by mass and a sodium hydroxide content of 1.56% by mass, injected by means of a metering pump. Vacuum degassing 130 mm after the injection point 90% by mass of the free methanol from the plastic melt away. The product leaving the extruder becomes strand granulated.  

Die Eigenschaften des modifizierten Copolymerisates sind in Tabelle 1 enthalten.The properties of the modified copolymer are in Table 1 included.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)

Gemäß Beispiel 1 wird das Ethen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einer reinen Natriummethylat-Lösung in Methanol, die einen Natriummethylatgehalt von 21 Masse-% aufweist (Gesamtnatriumgehalt der Modifikatorlösung wie im Beispiel 1 gleich 9,0 Masse-%), umgesetzt.According to Example 1, the ethene-vinyl acetate copolymer is used a pure sodium methylate solution in methanol, the one Sodium methylate content of 21% by mass (total sodium content the modifier solution as in Example 1 is 9.0 Mass%), implemented.

Die Eigenschaften des modifizierten Copolymerisates sind in Tabelle 1 enthalten.The properties of the modified copolymer are in Table 1 included.

Tabelle 1 Table 1

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Ethen-Vinylacetat- Copolymeren mit verbesserter Homogenität durch Umsetzung der Copolymeren mit Lösungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden Alkohol bei Schmelzetemperaturen von 343 bis 493 K, wobei durch Entfernung von 5 bis 98 Masse-% des Alkohols aus der Reaktionsmischung nach einer Verweilzeit der Plastschmelze von 15 bis 95%, bezogen auf die Gesamtverweilzeit der Plastschmelze in der Verarbeitungsmaschine, gezielt teil- bis totalvernetzte Produkte erhalten werden können, in denen die Estergruppierungen durch Alkoholyse in den Grenzen von 5 bis 95% durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifikator eine Lösung von 1 bis 30 Masse-% Natriummethylat in Methanol verwendet wird, die 0,03 bis 4,45 Masse-% Natriumhydroxid in gelöster Form enthält.1. Process for the preparation of modified ethene-vinyl acetate copolymers with improved homogeneity by reacting the copolymers with solutions of metal alcoholates in the corresponding alcohol at melt temperatures of 343 to 493 K, after removal of 5 to 98% by mass of the alcohol from the reaction mixture a residence time of the plastic melt of 15 to 95%, based on the total residence time of the plastic melt in the processing machine, specifically partly can be obtained to totally cross-linked products in which the Estergruppierungen are replaced by alcoholysis in the limits of 5 to 95% by hydroxyl groups, characterized characterized in that a solution of 1 to 30% by mass of sodium methylate in methanol is used as the modifier which contains 0.03 to 4.45% by mass of sodium hydroxide in dissolved form. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Modifikatorlösung 0,12 bis 3,35 Masse-% Natriumhydroxid in gelöster Form enthält.2. The method according to item 1, characterized in that the used modifier solution 0.12 to 3.35 mass% sodium hydroxide contains in dissolved form.
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