DE3024456A1

DE3024456A1 - Quat. copolymer having improved elongation at break - contg. tetra-fluoroethylene, ethylene! hexa-fluoro-propylene and bulky side chain-contg. vinyl! monomer, used in electrical insulation

Info

Publication number: DE3024456A1
Application number: DE19803024456
Authority: DE
Inventors: Reinhard A. Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Sulzbach
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-06-28
Filing date: 1980-06-28
Publication date: 1982-01-21
Also published as: JPH0148286B2; JPS5738807A

Abstract

Thermoplastic quat. polymers (A) contain, by mol., (a) 55-30(55-40)% C2F4, (b) 60-40(55-45)% C2H4, (c) 10-1.5(8-3) esp. 5-3% C3F6 and (d) 2.5-0.05(1-0.1) esp. 0.8-0.2% of at least one vinyl monomer consisting of a (d1) perfluorinated olefin having formula CF2=CF-Rf1 (where Rf1 is 2-10C perfluoroalkyl), (d2) perfluorinated vinyl ether CF2=CF-O-Rf2 (where Rf2 is 2-10C perfluoroalkyl), (d3) perfluorinated vinyl ether having formula CF2=CF-O-(CF2-CF(CF3) -O)n-CF2-CF2-CF3 (where n is 1-4), (d4) perfluorinated vinyl ether having formula (I) (where n is 0-1), (d5) perfluoro-2-methylene-4-Me-1,3-dioxolan, (d6) perfluorinated vinyl ether having formula CF2=CF-O-(CF2)n-COX1 (where X1 is F, OH, OR1 or NR2R3; R1 is 1-3C alkyl; R2 and R3 each is H or R1 and n is 1-10), (d7) perfluorinated vinyl ether having formula CF2=CF-O-(CF2- CF(CF3)-O)n-CF2-CF2-X2 (where X2 is COOR4, COOH or CN: R4 is 1-4C alkyl and n is 1-4), (d8) perfluoroalkyl-substd. vinyl cpds. having formula CH2=CH-Rf3 (where Rf3 is 2-10C per-luoroalkyl), (d9) 1,1,1-trifluoro-2-(trifluoromethyl) -4-penten-2-ol, (d10) allyl-1- hydroxyhexafluoro -isopropyl ether, (d11) fluorinated allyl ethers having formula CH2=CR5-CH2-O-CF2-CFX3H (where X3 is F, Cl, or CF3 and R5 is H or Me), (d12) fluorinated vinyl ether having formula CH2=CH-O-CF2-CFX3H (where X3 is F, Cl or CF3), (d13) allyl or methallyl ester having formula CH2=CR6-CH2-OCO-R7 (where R6 is H or Me and R7 is 1-3C alkyl), (d14) vinyl ester having formula CH2=CH-O-COR8 (where R8 is 1-3C alkyl). (A) are used in the prodn. of extruded or injection-moulded articles, mono-filaments and electrical conductor wire insulations. C3F6 and bulky side chain-contg. (d) incorporation improves tensile strength and esp. elongation at break at higher temps.

Description

Quaterpolymere vom Typ Tetrafluorethylen-EthylenQuaterpolymers of the tetrafluoroethylene-ethylene type

Die Erfindung betrifft Quaterpolymere mit thermoplastischen Eigenschaften, die aus copolymerisierbaren Einheiten des Tetrafluorethylens, des Ethylens und zweier weiterer Monomerer aufgebaut sind, sowie deren Verwendung.The invention relates to quaterpolymers with thermoplastic properties, those of copolymerizable units of tetrafluoroethylene, ethylene and two further monomers are built up, as well as their use.

Copolymere, aufgebaut aus Einheiten des Tetrafluorethylens und des Ethylens sind seit langem bekannt.Copolymers built up from units of tetrafluoroethylene and des Ethylenes have long been known.

Sie zeigen eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit, eine hohe thermische Stabilität und gute elektrische Eigenschaften. Sie können nach den für Thermoplaste gebräulichen Verfahren aus der Schmelze verarbeitet werden und eignen sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Isolierungen für elektrische Leiter sowie zur Herstellung von Folien und Spritzgußteilen.They show an excellent chemical resistance, a high one thermal stability and good electrical properties. You can search for the Thermoplastics are processed from the melt using conventional methods and are suitable as starting materials for the manufacture of insulation for electrical Head as well as for the production of foils and injection molded parts.

Diese Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Ethylen mit einem Schmelzpunkt von etwa 275 "C besitzen den Nachteil, daß sie in einem Temperaturbereich von über 150 OC, der bei der Verarbeitung aus der Schmelze in jedem Fall durchlaufen werden muß, schlechte Zug-Dehnungs-Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel sind Drahtüberzüge im Temperaturbereich zwischen 150 OC und 200 OC ausgesprochen spröde und reißen schon bei geringer Spannung ab. Die Bruchdehnung dieser Polymeren, die bei Raumtemperatur mehr als 250 % beträgt, liegt bei 200 OC unter 20 %.These copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene with a melting point of about 275 "C have the disadvantage that they are in a temperature range of over 150 OC, which is always passed through when processing from the melt must have poor tensile strength properties. For example, wire covers are in the temperature range between 150 OC and 200 OC extremely brittle and crack even at low voltage. The elongation at break of these polymers at room temperature is more than 250%, at 200 OC it is below 20%.

Zur Überwindung dieses Nachteils wurden Copolymere geschaffen, die aus Tetrafluorethylen, Ethylen und einem weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomeren bestehen, also Terpolymere sind. Solche Terpolymere sind bekannt aus der DE-OS 19 57 963, DE-OS 28 22 116, DE-OS 28 36 296 sowie aus den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 50-143 888, 50-143 889 und 50-143 890. Terpolymere aus Tetrafluorethylen, Ethylen und Hexafluorpropylen sind bekannt aus der DE-OS 22 33 288 und der DE-OS 24 44 516.To overcome this disadvantage, copolymers have been created that from tetrafluoroethylene, ethylene and another copolymerizable vinyl monomer exist, i.e. are terpolymers. Such terpolymers are known from DE-OS 19 57 963, DE-OS 28 22 116, DE-OS 28 36 296 and from the published Japanese Patent applications 50-143 888, 50-143 889 and 50-143 890. Terpolymers of tetrafluoroethylene, Ethylene and hexafluoropropylene are known from DE-OS 22 33 288 and DE-OS 24 44 516.

Insbesondere aus der DE-OS 19 57 963 ist bekannt, daß eine merkliche Verbesserung der Zug-Dehnungs-Eigenschaften bei hoher Temperatur nur dann erreicht wird, wenn durch das als Termonomeres verwendete Vinylmonomere Seitenketten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in das Terpolymere eingeführt werden. Zur Eigenschaftsverbesserung ist also eine Mindestsperrigkeit der eingeführten Seitenketten erforderlich. Werden Termonomere eingeführt, die lediglich ein einziges C-Xtom in die Seitenkette einführen, wie Hexafluorpropylen, Perfluor(methylvinyl)-ether oder Isobutylen, so tritt keine ausreichende Verbesserung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung ein, wie in Beispiel 9 der DE-OS 19 57 963 ausgeführt wird.In particular from DE-OS 19 57 963 it is known that a noticeable Improvement of the tensile-elongation properties at high temperature is only achieved is when side chains with vinyl monomer used as termonomer at least 2 carbon atoms are introduced into the terpolymer. To improve properties a minimum bulkiness of the introduced side chains is therefore required. Will Termonomers introduced that only introduce a single C-Xtom into the side chain, such as hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl) ether or isobutylene, none occurs a sufficient improvement in tensile strength and elongation at break, as in example 9 of DE-OS 19 57 963 is executed.

Dies gilt auch für die Terpolymeren gemäß Her DE-OS 24 44 516 und DE-OS 22 33 228, die aus Tetrafluorethylen, Ethylen und Hexafluorpropylen bestehen.This also applies to the terpolymers according to Her DE-OS 24 44 516 and DE-OS 22 33 228, which consist of tetrafluoroethylene, ethylene and hexafluoropropylene.

Die Zug-Dehnungs-Eigenschaften, das heißt die Werte von Zugfestigkeit und Bruchdehnung, dieser Terpolymeren im Temperaturbereich zwischen 150 °C und 200 °C werden nicht allein von Art und Größe der in die Kette eingeführten "sperrigen" Seitengruppen bestimmt, sondern sie hängen auch stark von der Zahl der eingeführten Seitengruppen ab. Die Menge des als Termonomeres einzubauenden Vinylmonomeren ist also bei Vorgabe bestimmter Zug-Dehnungs-Werte festgelegt und kann nur dann reduziert werden, wenn man gleichzeitg einen Rückgang dieser Zug-Dehnungs-Eigenschaften in Kauf nimmt.The tensile properties, i.e. the values of tensile strength and elongation at break, these terpolymers in the temperature range between 150 ° C and 200 ° C is not only determined by the type and size of the "bulky" Side groups are determined, but they also depend heavily on the number of imported ones Side groups. The amount to be incorporated as a termonomer Vinyl monomers is therefore fixed when certain tension-elongation values are specified and can only then can be reduced if there is a decrease in these tensile-strain properties at the same time accepts.

Als copolymerisierbare, "sperrige" Termonomere wurden verschiedene Verbindungsklassen beschrieben, die man aufgliedern kann in fluorfreie, partiell fluorierte und perfluorierte Vinylmonomere. Allgemein gilt, daß die chemische und thermische Beständigkeit solcher Terpolymeren mit zunehmendem Fluorierungsgrad des Termonomeren erheblich zunimmt. Mit zunehmendem Fluorierungsgrad steigen allerdings auch die Kosten für die Herstellung des Termonomeren und damit auch für das Terpolymere stark an. Aus dieser Sicht wäre es wünschenswert, mit einer minimalen Menge an Termonomeren auszukommen, um im Falle des Einsatzes von nichtfluorierten oder partiell fluorierten Vinylverbindungen die chemische und thermische Stabilität möglichst wenig zu beeinträchtigen, und im Falle des Einsatzes der kostspieligen perfluorierten Vinylmonomeren den Kostenanteil des Termonomeren möglichst klein zu halten.Various termonomers have been proposed as copolymerizable, "bulky" Described classes of compounds that can be broken down into fluorine-free, partial fluorinated and perfluorinated vinyl monomers. In general, the chemical and thermal resistance of such terpolymers with increasing degree of fluorination of the Termonomers increases significantly. However, the higher the degree of fluorination also the costs for the production of the termonomer and thus also for the terpolymer strong. From this point of view, it would be desirable to use a minimal amount of termonomers get along in the case of the use of non-fluorinated or partially fluorinated Vinyl compounds affect the chemical and thermal stability as little as possible, and in the case of the use of expensive perfluorinated vinyl monomers, the proportion of costs to keep the termonomer as small as possible.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach Copolymeren des Tetrafluorethylen-Ethylen-Typs, die im Vergleich zu den herkömmlichen Terpolymeren mit einer geringeren Menge einer die Zug-Dehnungs-Eigenschaften verbessernden "sperrigen" Vinylverbindung als Drittkomponente hergestellt werden können und damit auch bei Einsatz von nichtfluorierten oder partiell fluorierten Vinylverbindungen einen befriedigenden Kompromiß zwischen thermischer und chemischer Stabilität einerseits und dem Zug-Dehnungs-Verhalten andererseits zu erzielen.There is therefore a need for copolymers of the tetrafluoroethylene-ethylene type, which compared to the conventional terpolymers with a smaller amount of one "bulky" vinyl compound as a third component, which improves the tensile strength properties can be produced and thus also when using non-fluorinated or partially fluorinated vinyl compounds a satisfactory compromise between thermal and chemical stability on the one hand and the tensile strain behavior on the other to achieve.

Diesem Bedürfnis trägt die vorliegende Erfindung Rechnung durch ein thermoplastisches, fluorhaltiges Quaterpolymeres, bestehend aus a) 55 bis 30 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Tetrafluorethylens, b) 60 bis 40 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Ethylens, c) 10 bis 1,5 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Hexafluorpropylens, d) 2,5 bis 0,05 Mol-* an copolymerisierten Einheiten eines Vinylmonomeren aus der Gruppe d1) der perfluorierten Olefine der Formel CF2=CF-Rf1 worin Rf1 ein Perfluoralkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist, d2) der perfluorierten Vinylether der Formel CF2=CF-O-Rf2, worin Rf2 ein Perfluoralkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist, d3) der perfluorierten Vinylether der Formel worin n = 1 bis 4 ist, d4) der perfluorierten Vinylether der Formel worin n = 0 bis 1 ist, d5) Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan d6) der perfluorierten Vinylether der Formel CF2=CF-O-(CF2)n-COX worin X für F, OH, OR1 oder NR2R3, R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für R1 stehen und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, d7) der perfluorierten Vinylether der Formel worin Y für COOR4' COOH oder CN steht, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, d8) der perfluoralkylsubstituierten Vinylverbindungen der Formel CH2=CH-Rf3 worin Rf3 ein Perfluoralkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist, dg) 1,1,1-Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-penten-2-ol d10) Allyl-1-hydroxyhexafluorisopropylether d11)der fluorierten Allylether der Formel CH2=CH-CH2-O-CF2-CFXH worin X = F, Cl oder Trifluormethyl ist, d12) der Allyl- oder Methallylester der Formel CH2= CH-CH2 -OCO-R5 worin R5 ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist, d13) der Vinylester der Formel CH2 =CH-O-CO-R6 worin R6 ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist.The present invention takes account of this need by means of a thermoplastic, fluorine-containing quater polymer, consisting of a) 55 to 30 mol% of copolymerized units of tetrafluoroethylene, b) 60 to 40 mol% of copolymerized units of ethylene, c) 10 to 1, 5 mol% of copolymerized units of hexafluoropropylene, d) 2.5 to 0.05 mol * of copolymerized units of a vinyl monomer from group d1) of the perfluorinated olefins of the formula CF2 = CF-Rf1 in which Rf1 is a perfluoroalkyl radical with 2 to 10 Carbon atoms, d2) the perfluorinated vinyl ethers of the formula CF2 = CF-O-Rf2, in which Rf2 is a perfluoroalkyl radical with 2 to 10 carbon atoms, d3) the perfluorinated vinyl ethers of the formula where n = 1 to 4, d4) the perfluorinated vinyl ethers of the formula where n = 0 to 1, d5) perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane d6) the perfluorinated vinyl ethers of the formula CF2 = CF-O- (CF2) n-COX where X is F, OH , OR1 or NR2R3, R1 represent an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and R2 and R3 each represent a hydrogen atom or R1 and n denotes a number from 1 to 10, d7) the perfluorinated vinyl ethers of the formula where Y is COOR4 'COOH or CN, R4 is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and n is a number from 1 to 4, d8) the perfluoroalkyl-substituted vinyl compounds of the formula CH2 = CH-Rf3 in which Rf3 is a perfluoroalkyl radical with 2 to 10 Carbon atoms is, dg) 1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) -4-penten-2-ol d10) allyl-1-hydroxyhexafluoroisopropyl ether d11) the fluorinated allyl ethers of the formula CH2 = CH-CH2-O- CF2-CFXH in which X = F, Cl or trifluoromethyl, d12) the allyl or methallyl ester of the formula CH2 = CH-CH2 -OCO-R5 in which R5 is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, d13) the vinyl ester of the formula CH2 = CH-O-CO-R6 in which R6 is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Zug-Dehnungs-Verhalten eines solchen Copolymeren des Ethylen-Tetrafluorethylen-Typs, also dessen Zugfestigkeit und insbesondere dessen Bruchdehnung nochmals wesentlich verbessert werden kann, wenn man außer der "sperrigen" Vinylverbindung zusätzlich 1,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 8 Mol-%, insbesondere 3 bis 5 Mol-%, an copolymerisierten Einheiten des Hexafluorpropylens in das Copolymere einbaut Dieser Befund ist deshalb überraschend, da nachdem Verhalten der bekannten Terpolymeren erwartet werden mußte, daß Hexafluorpropylen aufgrund seiner mangelnden Sperrigkeit keinen wesentlichen Beitrag zur Verbesserung der Zug-Dehnungs-Eigenschaften im Temperaturbereich zwischen 150 °C und 200 °C leisten würde. Bei mengenmäßig gleichem. Einbau an "sperrigem" Vinylmonomer sind die erflndungsgemäßen Quaterpolymeren den bekannten Terpolymeren in ihrer Zugfestigkeit und ihrer Bruchdehnung sowohl bei Raumtemperatur als auch im Temperaturbereich zwischen 150 °C und 200 °C überlegen. Insbesondere die wesentlich verbesserte Bruchdehnung bei hohen Temperaturen hat zur Folge, daß aus den erfindungsgemäßen Quaterpolymeren hergestellte Formkörper, wie beispielsweise Spritzgußteile oder Drahtüberzüge, bei solchen Temperaturen einer erhöhten mechanischen Beanspruchung ausgesetzt werden können und sotait bei ihrer Herstellung und im Gebrauch verringerte Ri.BanfAlligkeit aufweisen.It has surprisingly been found that the tensile strain behavior of such a copolymer of the ethylene-tetrafluoroethylene type, that is, its tensile strength and in particular its elongation at break can be significantly improved again, if, in addition to the "bulky" vinyl compound, an additional 1.5 to 10 mol%, preferably 3 to 8 mol%, in particular 3 to 5 mol%, of copolymerized units of hexafluoropropylene built into the copolymer This finding is surprising because of the behavior of the known terpolymers had to be expected that hexafluoropropylene due to its lack of bulkiness does not make any significant contribution to improving the tensile strength properties in the temperature range between 150 ° C and 200 ° C. With the same amount. The quaterpolymers according to the invention are incorporated into "bulky" vinyl monomer known terpolymers both in their tensile strength and their elongation at break Superior to room temperature as well as in the temperature range between 150 ° C and 200 ° C. In particular, it has significantly improved elongation at break at high temperatures with the result that moldings produced from the quater polymers according to the invention, such as injection molded parts or wire coatings, at such temperatures one can be exposed to increased mechanical stress and sotait in their Production and use have reduced susceptibility.

Werden bestimmte Bruchdehnungswerte bei einer Temperatur zwischen 150 OC und 200 OC als gewünschte Zielgröße vorgegeben, so können diese Werte bei den erfindungsgemäßen Quaterpolymeren mit einer geringeren Menge des sperrigen" Vinylmonomeren erreicht werden.Are certain elongation at break values at a temperature between If 150 OC and 200 OC are specified as the desired target value, these values can be used at the quater polymers according to the invention with a smaller amount of the bulky " Vinyl monomers can be achieved.

Dieser Sachverhalt ist aus den Werten der Tabelle III ersichtlich. Dort sind die bei 23 OC und 160 "C gemessenen Zugfestigkeits- und Bruchdehnungswerte angegeben, die einerseits mit erfindungsgemäßen Quaterpolymeren (Beispiele 1 bis 16) und andererseits mit Terpolymeren entsprechender Zusammensetzung erhalten werden, welche keine Hexafluorpropylen-Einheiten enthalten und auf Schmelzindex-Werte im gleichen Bereich eingestellt sind. Die jeweils zu vergleichenden Ter- und Quaterpolymeren wurden unter gleichen Polymerisationsbedingungen hergestellt. Tabelle III zeigt, daß die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren, die zusätzlich Hexafluorpropylen-Einheiten enthalten, bei etwa gleichem Einbau der jeweils verwendeten sperrigen" Vinylmonomeren ohne Ausnahme sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 160 OC bessere Bruchdehnungswerte ergeben, als die entsprechenden Terpolymeren gleicher Zusammensetzung unter Ausschluß von Hexafluorpropylen. Andererseits zeigen die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren auch ein wesentlich günstigeres Zug-Dehnungs-Verhalten als die bekannten Terpolymeren, die aus Tetrafluorethylen, Ethylen und Hexafluorpropylen aufgebaut sind (Tabelle III, Beispiel 4, verglichen mit Vergleichsbeispiel E).This fact can be seen from the values in Table III. The tensile strength and elongation at break values measured at 23 OC and 160 "C are there indicated, on the one hand with quater polymers according to the invention (Examples 1 to 16) and, on the other hand, can be obtained with terpolymers of the appropriate composition, which do not contain hexafluoropropylene units and are based on melt index values im are set in the same range. The respective ter- and quaterpolymers to be compared were prepared under the same polymerization conditions. Table III shows that the quater polymers according to the invention, the additional hexafluoropropylene units contain, with approximately the same incorporation of the bulky "vinyl monomers used in each case" without exception, better elongation at break values both at room temperature and at 160 OC result than the corresponding terpolymers of the same composition to the exclusion of hexafluoropropylene. On the other hand, the quater polymers according to the invention show also a significantly more favorable tensile strain behavior than the known terpolymers, which are composed of tetrafluoroethylene, ethylene and hexafluoropropylene (Table III, Example 4, compared to Comparative Example E).

Aus der Tabelle III ist ferner ersichtlich, daß zur Erzielung einer bestimmten Bruchdehnung bei 160 °C bei den ohne Hexafluorpropylen hergestellten Terpolymeren ein Vielfaches an "sperriger" Vinylkomponente im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Quaterpolymeren eingebaut werden muß.From Table III it can also be seen that to achieve a determined elongation at break at 160 ° C for those produced without hexafluoropropylene Terpolymers many times as much "bulky" vinyl components as compared to those according to the invention Quater polymers must be incorporated.

So zeigt ein Vergleich des Beispiels 4 mit Vergleichsbeispiel A der Tabelle III, daß bei einem Terpolymeren eine etwa 2,Sfache Menge an Perfluor (propylvinyl) -ether eingebaut werden muß als bei einem erfindungsgemäßen Quaterpolymeren, wenn eine Bruchdehnung von 500 % bei 160 °C erreicht werden soll. Beispiel 11 und die Vergleichsbeispiele I und J der Tabelle III zeigen, daß zur Erzielung einer Bruchdehnung von 600 e bei 160 "C beim Terpolymeren die etwa doppelte Menge an Tetrafluorethylallylether eingeführt werden muß, beziehungsweise daß bei Einbau der gleichen Menge nur eine Bruchdehnung von 25 % bei 160 °C erzielt wird.Thus, a comparison of Example 4 with Comparative Example A shows Table III shows that for a terpolymer, about 2.5 times the amount of perfluoro (propylvinyl) -ether must be incorporated than in a quater polymer according to the invention if an elongation at break of 500% at 160 ° C should be achieved. Example 11 and the Comparative Examples I and J of Table III show that to achieve elongation at break of 600 e at 160 "C for terpolymers, about twice the amount of tetrafluoroethyl allyl ether must be introduced, or that only one if the same amount is installed Elongation at break of 25% at 160 ° C is achieved.

Diese Vergleiche zeigen deutlich, daß sich durch den erfindungsgemäßen zusätzlichen Einbau von Hexafluorpropylen-Einheiten in das Copolymere überraschenderweise die eingebaute Menge der sperrigen" Vinylverbindung reduzieren läßt und man trotz des verringerten Gehalts Produkte mit guten Bruchdehnungs-Werten bei hoher Temperatur und mit geringer Sprödigkeit erhält.These comparisons clearly show that by the invention surprisingly, additional incorporation of hexafluoropropylene units into the copolymer the built-in amount of the bulky "vinyl compound can be reduced and one despite of the reduced content, products with good elongation at break values at high temperature and with low brittleness.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Quaterpolymeren können als sperrige" Vinylmonomere verschiedene Verbindungsklassen mit einer Vinylgruppierung eingesetzt werden. Dies sind Vinylmonomere aus folgenden Gruppen: d1) Perfluorierte Olefine der Formel CF2=CF-Rf1, worin Rfl ein Perfluoralkylrest mit 2 bis 10, vorzugsweise mit 2 bis 5 C-Atomen ist.For the production of the quater polymers according to the invention can be used as bulky " Vinyl monomers used different classes of compounds with a vinyl grouping will. These are vinyl monomers from the following groups: d1) Perfluorinated olefins of the formula CF2 = CF-Rf1, in which Rfl is a perfluoroalkyl radical with 2 to 10, preferably with 2 to 5 carbon atoms.

Zu den bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Perfluorpenten, Perfluorhexen und Perfluorhepten. Die Herstellung solcher längerkettiger perfluorierter Olefine ist bekannt und beispielsweise beschrieben in der US-PS 26 68 864. The preferred compounds include, in particular, perfluoropentene, Perfluorohexene and perfluorheptene. The production of such longer-chain perfluorinated Olefins is known and is described, for example, in US Pat. No. 2,668,864.

d2) Perfluorierte Vinylether der Formel CF2=CF-O-Rf2, worin Rf2 ein Perfluoralkylrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen ist. Zu nennen sind der Perfluor-n-ethyl-, Perfluor-n-butyl- und insbesondere der Perfluor-n-propyl-Rest. Die Herstellung solcher Perfluor(alkylvinyl)-ether ist bekannt aus der US-PS 31 80 895.d2) Perfluorinated vinyl ethers of the formula CF2 = CF-O-Rf2, in which Rf2 is a Perfluoroalkyl radical with 2 to 10, preferably 2 to 4 carbon atoms. Are to be mentioned the perfluoro-n-ethyl, perfluoro-n-butyl and especially the perfluoro-n-propyl radical. The production of such perfluoro (alkyl vinyl) ethers is known from US Pat. No. 31 80 895.

d3) Perfluorierte Vinylether der Formel worin n = 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist. Die Herstellung solcher perfluorierter Vinylether ist bekannt aus der US-PS 34 50 684.d3) Perfluorinated vinyl ethers of the formula where n = 1 to 4, preferably 1 or 2. The production of such perfluorinated vinyl ethers is known from US Pat. No. 3,450,684.

d4) Perfluorierte Vinylether der Formel worin n = 0 bis 1, vorzugsweise 0 ist. Die Herstellung dieser Monomeren ist beschrieben in der US-PS 40 13 689.d4) Perfluorinated vinyl ethers of the formula where n = 0 to 1, preferably 0. The preparation of these monomers is described in US Pat. No. 4,013,689.

d5) Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan, dessen Herstellung aus der US-PS 33 08 107 bekannt ist.d5) Perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane, its production from US-PS 33 08 107 is known.

d6) Perfluorierte Vinylether der allgemeinen Formel CF2=CF-O-(CF2)n-COX, worin X für F, OH, OR1 oder NR2R3 steht und wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen ist und R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für R1 stehen und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Die Herstellung solcher Monomeren ist bekannt aus der GB-PS 11 45 445. Bevorzugt ist X = OH oder OCH3.d6) Perfluorinated vinyl ethers of the general formula CF2 = CF-O- (CF2) n-COX, where X is F, OH, OR1 or NR2R3 and where R1 is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and R2 and R3 each represent a hydrogen atom or R1 and n is a number from 1 to 10. The production of such monomers is known from GB-PS 11 45 445. X is preferably OH or OCH 3.

d7) Fluorierte Vinylether der Formel worin Y für COOR4, COOH oder CN steht, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Die Herstellung solcher Comonomerer ist beschrieben in der US-PS 41 38 426. Bevorzugt ist Y = COOH oder COOCH3.d7) Fluorinated vinyl ethers of the formula where Y is COOR4, COOH or CN, R4 is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and n is an integer from 1 to 4. The preparation of such comonomers is described in US Pat. No. 4,138,426. Y = COOH or COOCH3 is preferred.

d8) Perfluoralkylsubstituierte Vinyl-Verbindungen der Formel CH2=CH-Rf3, worin Rf3 ein Perfluoralkylrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen ist. Solche teilfluorierten Olefine werden hergestellt durch Anlagerung von Ethylen an ein Perfluoralkyliodid und anschließende Dehydrohalogenierung mit Alkalihydroxid, wie beschrieben in der US-PS 35 35 381.d8) Perfluoroalkyl-substituted vinyl compounds of the formula CH2 = CH-Rf3, where Rf3 is a perfluoroalkyl radical having 2 to 10, preferably 2 to 6, carbon atoms. Such partially fluorinated olefins are produced by the addition of ethylene a perfluoroalkyl iodide and subsequent dehydrohalogenation with alkali hydroxide, as described in US Pat. No. 3,535,381.

dg) 1,1, 1-Trifluor-2- (trifluormethyl) -4-penten-2-ol dessen Herstellung aus der US-PS 34 44 148 bekannt ist.dg) 1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) -4-penten-2-ol the manufacture of which is known from US Pat. No. 3,444,148.

d10) Allyl-1-hydroxy-hexafluorisopropylether das durch Anlagerung von Allylalkohol an Hexafluoraceton entsteht, wie beschrieben in der FR-PS21 78724.d10) allyl 1-hydroxyhexafluoroisopropyl ether which is formed by the addition of allyl alcohol to hexafluoroacetone, as described in FR-PS21 78724.

d11) Verbindungen der allgemeinen Formel CH2=CH-CH2-O -CF2-CFXH, worin X = F, Cl oder Trifluormethyl, vorzugsweise F ist. Solche Monomeren können hergestellt werden durch die Anlagerung des entsprechenden Fluor-oder Chlorfluorolefins an Allylalkohol, wie beschrieben in der US-PS 29 75 161.d11) Compounds of the general formula CH2 = CH-CH2-O -CF2-CFXH, in which X = F, Cl or trifluoromethyl, preferably F is. Such monomers can be made are caused by the addition of the corresponding fluorofluorolefin or chlorofluoroolefin to allyl alcohol, as described in US Pat. No. 2,975,161.

d12) Allyl- oder Methallylester der Formel CH2=CH-CH2-O-CO-R5, worin R5 ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise ein Methylrest ist.d12) allyl or methallyl esters of the formula CH2 = CH-CH2-O-CO-R5, in which R5 is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl radical.

d13) Vinylester der allgemeinen Formel CH2=CH-O-CO-R6, worin R6 ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere ein Methylrest ist.d13) vinyl esters of the general formula CH2 = CH-O-CO-R6, in which R6 is a Alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, in particular a methyl radical.

Von diesen vorstehend genannten Gruppen sind bevorzugt die Gruppen d1), d8), dg) und d11), besonders bevorzugt d2), d3) und d4).Of these groups mentioned above, the groups are preferred d1), d8), dg) and d11), particularly preferably d2), d3) and d4).

Es liegt im Rahmen dieser Erfindung, daß auch Gemische solcher "sperriger" Vinylmonomerer eingebaut werden können, die dann insgesamt die Quaterkomponente bilden, wobei das Gesamtpolymere jedoch aus mehr als 4 Monomeren bestehen kann.It is within the scope of this invention that mixtures of such "bulky" Vinyl monomers can be incorporated, which then total the quater component form, but the overall polymer can consist of more than 4 monomers.

Für die vorstehend genannten Vinylmonomeren gilt allgemein, daß sie telogen weitgehend inaktiv sind, so daß ein Quaterpolymeres im für die thermoplastische Verarbeitung geeigneten Molekulargewichtsbereich gebildet wird.For the above-mentioned vinyl monomers it is generally true that they telogen are largely inactive, so that a Quaterpolymeres im for the thermoplastic Processing suitable molecular weight range is formed.

Durch die Sperrigkeit der durch diese Vinylmonomeren eingeführten Seitenketten wird eine Beeinflussung des Kristallisationsverhaltens des Copolymeren erreicht, was der Fall ist, wenn Seitenketten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen eingeführt werden. Legt man ausschließlich Wert auf eine Verbesserung des Zug-Dehnungs-Verhaltens, so ist die Art und Beschaffenheit der eingebauten "sperrigen" Seitenkette weitgehend unkritisch. Wird zusätzlich eine möglichst gute chemische und thermische Stabilität des Copolymeren gefordert, so sind Vinylmonomere vorzuziehen, die hochgradig fluorsubstituiert, vorzugsweise perfluoriert, sind.Due to the bulkiness of the vinyl monomers introduced by these Side chains will influence the crystallization behavior of the copolymer achieved, which is the case when side chains with at least 2 carbon atoms to be introduced. If you only value an improvement in the tension-elongation behavior, so the type and nature of the built-in "bulky" side chain is largely uncritical. In addition, the best possible chemical and thermal stability of the copolymer is required, vinyl monomers that are highly fluorine-substituted are preferred, preferably perfluorinated.

Im allgemeinen gilt etwa, daß durch den Einbau von 3 bis 5 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Hexafluorpropylens in das Quaterpolymere der Gehalt an sperriges Vinylmonomer im Vergleich zu den entsprechenden Terpolymeren um den Faktor 2 bis 3,5 reduziert werden kann.In general, about 3 to 5 mol% of the incorporation copolymerized units of hexafluoropropylene into the quater polymer of the content of bulky vinyl monomer compared to the corresponding terpolymers around the A factor of 2 to 3.5 can be reduced.

Der Gehalt an sperriges Vinylmonomer in den erfindungsgemäßen Quaterpolymeren wird in erster Linie durch die gewünschten Produkteigenschaften bestimmt. Er beträgt 0,05 bis 2,5 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol-% und insbesondere 0,2 bis 0,8 Mol-% an copolymerisierten Einheiten, die sich von einem der obengenannten "sperrigen" Vinylmonomeren herleiten. Der Gehalt an copolymerisierten Tetrafluorethylen-Einheiten beträgt 55 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 55 bis 40 Mol-%, der Gehalt an copolymerisierten Ethylen-Einheiten 60 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 55 bis 45 Mol-%.The content of bulky vinyl monomer in the quater polymers according to the invention is primarily determined by the desired product properties. He is 0.05 to 2.5 mol%, preferably 0.1 to 1 mol% and in particular 0.2 to 0.8 mol% of copolymerized units which differ from one of the abovementioned "bulky" Derive vinyl monomers. The content of copolymerized tetrafluoroethylene units is 55 to 30 mol%, preferably 55 to 40 mol%, the content of the copolymerized Ethylene units 60 to 40 mol%, preferably 55 to 45 mol%.

Damit die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren nach thermoplastischen Formgebungsmethoden aus der Schmelze verarbeitbar sind, soll das Molekulargewicht so eingestellt werden, daß die unter einer Scherspannung von 1-105 Pa bei 300 °C gemessene Schmelzviskosität im Bereich zwischen 4 . 102 bis 2 104 Pas liegt. Als Maß für die Fließfähigkeit des Polymeren wird im allgemeinen der Schmelzindex (MFI-Wert; MFI = melt flow index) herangezogen. Der bei 300 cc und einer Belastung mit einer Masse von 11 kg gemessene MFI-Wert soll im Bereich von 5 bis 200 g/10 min, vorzugsweise 10 bis 100 g/10 min liegen. Insbesondere für die Herstellung von Uberzügen für elektrische Leiter sind Copolymere mit einem MFI-Wert von 15 bis 50 g/10 min geeignet.So that the quater polymers according to the invention after thermoplastic Molecular weight should be used to process shaping methods from the melt be adjusted so that the under a shear stress of 1-105 Pa at 300 ° C measured melt viscosity in the range between 4. 102 to 2 104 Pas. as The measure of the flowability of the polymer is generally the melt index (MFI value; MFI = melt flow index). The one at 300 cc and a load with one Mass of 11 kg measured MFI value should be in the range from 5 to 200 g / 10 min, preferably 10 to 100 g / 10 min. In particular for the production of coatings for electrical Copolymers with an MFI value of 15 to 50 g / 10 min are suitable for conductors.

Die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren besitzen in Abhängigkeit von ihrer chemischen Zusammensetzung einen Schmelzpunkt, gemessen durch Differential-Thermoanalyse als Minimum der Schmelzkurve zwischen 245 und 280 °C. Bei zunehmendem Gehalt des Quaterpolymeren an copolymerisierten Hexafluorpropylen-Einheiten wird der Schmelzpunkt innerhalb dieses Bereichs erniedrigt.The quater polymers according to the invention have, depending on their chemical composition has a melting point as measured by differential thermal analysis as the minimum of the melting curve between 245 and 280 ° C. As the content of the Quater polymers of copolymerized hexafluoropropylene units become the melting point degraded within this range.

Die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren können nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das heißt, es kann nach dem Verfahren der Lösun,spolymerisation, der Suspensionspolymerisation, der Emulsionspolymerisation, aber auch der Masse- oder Gasphasenpolymerisation gearbeitet werden. Die Herstellung durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln oder durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase ist bevorzugt Als Reaktionsmedien kommen neben organischen Lösungsmitteln und Wasser auch Gemische aus organischen Lösungsmitteln und Wasser in Frage. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Fluoralkane oder Chlorfluoralkane mit 1 bis 4 C-Atomen.The quater polymers according to the invention can by known polymerization processes be prepared, that is, it can be made by the process of solution, polymerisation, suspension polymerization, emulsion polymerization, but also mass or gas phase polymerization can be carried out. The production by polymerization in organic solvents or by suspension or emulsion polymerization in the aqueous phase is preferred. In addition to organic solvents, there are also organic solvents as reaction media and water, mixtures of organic solvents and water are also possible. Preferred organic solvents are fluoroalkanes or chlorofluoroalkanes with 1 to 4 carbon atoms.

Die Polymerisation in Chlorfluoralkanen als Lösungsmittel ist beispielsweise beschrieben in der 3E-OS 18 06 097, die Polymerisation in Gemischen aus Fluoralkanen oder Chlorfluoralkanen und Wasser in den japanischen Offenlegungsschriften 49-011 746 und 49-024 295. Die Copolymerisation kann auch durchgeführt werden in Gemischen von tert.-Butylalkohol und Wasser, wie beispielsweise bekannt aus der US-PS 24 68 664. Die Copolymerisation in einem rein wäßrigen Reaktionsmedium ist insbesondere bekannt aus der DE-OS 20 37 028 und der DE-OS 21 32 463.The polymerization in chlorofluoroalkanes as a solvent is for example described in 3E-OS 18 06 097, the polymerization in mixtures of fluoroalkanes or chlorofluoroalkanes and water in Japanese Patent Laid-Open No. 49-011 746 and 49-024 295. The copolymerization can also be carried out in mixtures of tert-butyl alcohol and water, as known, for example, from US Pat. No. 2,468 664. The copolymerization in a purely aqueous reaction medium is particular known from DE-OS 20 37 028 and DE-OS 21 32 463.

Die Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Copolymerisation hängen von dem gewählten Polymerisations-Verfahren ab. Die Reaktionstemperatur liegt im üblichen Bereich zwischen -50 "C und +150 OC, vorzugsweise im Bereich von +20 UC bis +100 °C.The reaction conditions for carrying out the copolymerization depend on the chosen polymerization process. The reaction temperature is in usual range between -50 "C and +150 OC, preferably in the range of +20 UC up to +100 ° C.

Erfolgt die Copolymerisation in organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Fluoralkanen oder Chlorfluoralkanen, werden als Polymerisationsinitiatoren vorzugsweise die üblichen, freie Radikale liefernden organischen Peroxyverbindungen oder Azoverbindungen eingesetzt. Es ist aber auch möglich, die Polymerisation durch energiereiche Strahlung, wie beispielsweise Gammastrahlen eines radioaktiven Elements, zu starten. Bei der Durchführung der Copolymerisation in wäßrigem Medium können die üblichen, radikalbildenden, wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, eingesetzt werden Bevorzugte Initiatoren bei der Copolymerisation im wäßrigen Medium sind die in der DE-OS 20 37 028 und der DE-OS 21 32 463 beschriebenen Säuren des Mangans und deren Salze.The copolymerization takes place in organic solvents, such as in particular Fluoroalkanes or chlorofluoroalkanes are preferred as polymerization initiators the usual organic peroxy compounds or azo compounds which produce free radicals used. But it is also possible to start the polymerization by high-energy radiation, such as gamma rays from a radioactive element. In the Carrying out the copolymerization in an aqueous medium, the usual, radical-forming, water-soluble polymerization initiators, such as ammonium persulfate, Preferred initiators are used in the copolymerization in an aqueous medium are the acids described in DE-OS 20 37 028 and DE-OS 21 32 463 des Manganese and its salts.

Die Copolymerisation zu den erfindungsgemäßen Quaterpolymerisaten erfolgt mit einem Gesantmonomerendruck im üblichen Bereich von 2 bis 50 bar. Die Zusammensetzung wird in üblicher Weise gesteuert durch die molaren Verhältnisse der Monomeren-Komponenten. Im Polymerisationsreaktor soll das molare Verhältnis der Summe aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen zu Ethylen im Bereich von 60 : 40 bis 85 : 15, vorzugsweise von 65 : 35 bis 75 : 25, liegen; Das "sperrige" Vinylmonomere wird in einem 1,05- bis Sfachen Überschuß, bezogen auf die gewünschte Einbaumenge im Copolymerisat, über die Polymerisationsdauer eingefahren.The copolymerization to give the quater polymers according to the invention takes place with a total monomer pressure in the customary range from 2 to 50 bar. the Composition is usually controlled by the molar ratios the Monomer components. In the polymerization reactor, the molar ratio of Sum of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene to ethylene in the range of 60: 40 to 85:15, preferably from 65:35 to 75:25; The "bulky" vinyl monomer is used in a 1.05 to 5-fold excess, based on the desired installation amount in the copolymer, retracted over the duration of the polymerization.

Die molaren Verhältnisse der Monomeren werden zur Erzielung einer einheitlichen Zusammensetzung des Quaterpolymeren bevorzugt durch Zuspeisung der Monomeren während der gesamten Polymerisationsdauer konstant gehalten. Nichtumgesetzte Monomere können nach der Copolymerisation nach bekannten Verfahren zurückgewonnen werden.The molar ratios of the monomers are used to achieve a uniform composition of the quater polymer, preferably by adding the Monomers kept constant during the entire duration of the polymerization. Unimplemented After the copolymerization, monomers can be recovered by known methods will.

Zur Einstellung des Molekulargewichts bzw. des daraus resultierenden MFI-Wertes werden übliche Kettenübertragungsmittel bei der Copolymerisation zugegeben. Wird die Copolymerisation in organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen mit Wasser vorgenommen, so sind dies die bekannten wasserstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie beispielsweise Cyclohexan oder Aceton. Wird im wäßrigen System gearbeitet, so sind Dialkylester der Malonsäure besonders bevorzugt, wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P (HOE 80/F 915).To adjust the molecular weight or the resulting MFI value, customary chain transfer agents are added during the copolymerization. If the copolymerization in organic solvents or mixtures thereof with Made water, these are the known hydrogen-containing organic compounds, such as cyclohexane or acetone. If you work in an aqueous system, so Dialkyl esters of malonic acid are particularly preferred, as described in the German Patent application P (HOE 80 / F 915).

Die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren können nach thermoplastischen Formgebungsverfahren aus der Schmelze zu Folien, Rohren, Stäben, Spritzgußteilen und anderen Formkörpern verarbeitet werden. Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Monofilen mit guten mechanischen Eigenschaften, die sich zu Geweben mit guter thermischer und chemischer Beständigkeit weiterverarbeiten lassen. Die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren mit einem MFI11-Wert von 15 bis 50 g/10 min sind besonders geeignet zur Herstellung von überzügen für elektrische Leiter. Die daraus hergestellten Drahtüberzüge sind bei hoher Temperatur nicht spröde und zeigen keine Neigung zur Rißbildung. Bei gleichem Gehalt an sperriges Vinylmonomer zeigen Drahtüberzüge, die aus den erfindungsgemäßen Quaterpolymeren hergestellt wurden, ein besseres Ergebnis im "Stress-Cracking"-Test und besitzen eine höhere Bruchdehnung und Zugfestigkeit als die entsprechenden Terpolymeren. Außerdem weisen dünne Drahtisolierungen, die aus den erfindungsgemäßen Quaterpolymeren hergestellt wurden, weniger Fehlstellen und elektrische Durchschläge auf als unter gleichen Bedingungen aus den entsprechenden Terpolymeren hergestellte überzüge.The quater polymers according to the invention can be thermoplastic Shaping process from the melt into foils, pipes, rods, injection molded parts and other moldings are processed. They are also suitable for production of monofilaments with good mechanical properties that turn into fabrics with good thermal and chemical resistance can be further processed. The invention Quater polymers with an MFI11 value of 15 to 50 g / 10 min are particularly suitable for the production of coatings for electrical conductors. The wire coatings made from it are not at high temperature brittle and showing no inclination for cracking. With the same amount of bulky vinyl monomer, wire coatings made from the quater polymers of the invention give a better result in the "stress cracking" test and have a higher elongation at break and tensile strength than the corresponding terpolymers. Also, have thin wire insulation that were produced from the quater polymers according to the invention, fewer defects and electrical breakdowns on than under the same conditions from the corresponding Coatings made from terpolymers.

Die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren unterscheiden sich von den entsprechenden Terpolymeren, die kein Hexafluorpropylen enthalten, wesentlich in ihrem Weitwinkel-Röntgenspektrum. Die Auswertung dieser Spektren zeigt, daß die Kristallstruktur der Quaterpolymeren von derjenigen der Terpolymeren erheblich abweicht. Die günstigeren anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Quaterpolymeren werden auf die durch den zusätzlichen Einbau von Hexafluorpropylen verursachten Anderungen in der Kristallstruktur zurückgeführt.The quater polymers according to the invention differ from the corresponding ones Terpolymers that do not contain hexafluoropropylene are important in their wide-angle X-ray spectrum. The evaluation of these spectra shows that the crystal structure of the quater polymers differs significantly from that of the terpolymers. The cheaper application-oriented ones Properties of the quater polymers according to the invention are due to the additional Incorporation of hexafluoropropylene caused changes in the crystal structure.

In die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren können übliche Füllstoffe und/oder Pigmente eingearbeitet werden. So können sie beispielsweise durch 5 bis 50 Gew.-% an Glasfasern verstärkt werden, die gegebenenfalls vorher mit einem Silankupplungsmittel behandelt worden sind.Conventional fillers can be used in the quater polymers according to the invention and / or pigments are incorporated. For example, they can go through 5 to 50 wt .-% of glass fibers are reinforced, if necessary beforehand with a silane coupling agent have been treated.

Die in der Beschreibung und in den Beispielen angegebenen, die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren und die zum Vergleich hergestellten Terpolymeren charakterisierenden Grö-Ben werden nach folgenden Meßmethoden bestimmt: 1. Fluorgehalt Der Fluorgehalt (Gew.-%) der Copolymeren wird bestimmt durch Verbrennung in einer Wickbald-Apparatur und anschließender Titration mit Thoriumnitrat im Potentiographen.Those given in the description and in the examples are those according to the invention Characterizing quater polymers and the terpolymers prepared for comparison Sizes are determined using the following measuring methods: 1. Fluorine content The fluorine content (wt .-%) of the copolymers is determined by combustion in a Wickbald apparatus and subsequent titration with thorium nitrate in the potentiograph.

2. Gehalt an Hexafluorpropylen Die Bestimmung des Gehaltes an Hexafluorpropylen (in Gew.-%) erfolgt durch IR-Analyse an bei 280 °C gepreßten Folien mit einer Schichtdicke zwischen 100 und 300 ßm. Die Schichtdickenmessung wird mit einer Mikrometerschraube vorgenommen. Die Analysen werden mit einem Fourier-Transform-IR-Spektrofotometer der Firma Nicolet, Modell HX-1, durchgeführt. Zur Kompensation wird eine gleichartige Folie aus einem Copolymeren, bestehend ausschließlich aus Tetrafluorethylen und Ethylen, eingesetzt. Ausgewertet wird die Bande v = 490 cm 1. Der Hexafluorpropylengehalt errechnet sich nach folgender Formel: Extinktion bei 490 cm 1 Hexafluorpropylen = Extinktion bei 490 cm 3 (Gew.-%) Schichtdicke (mm) 3. Gehalt an "sperrigem" Vinylmonomer Der Einbau der "sperrigen" Vinylm nomeren der Gruppen d1) bis d13) wird durch Stoffbilanz ermittelt, indem man die dem Reaktor zugeführte Gesamtmenge, abzüglich der nach der Copolymerisation im Reaktor verbleibenden Menge des jeweiligen Monomeren bestimmt.2. Hexafluoropropylene content The determination of the hexafluoropropylene content (in% by weight) is carried out by IR analysis on films pressed at 280 ° C. with a layer thickness between 100 and 300 µm. The layer thickness measurement is made with a micrometer screw performed. The analyzes are carried out using a Fourier transform IR spectrophotometer made by Nicolet, model HX-1. A similar one is used for compensation Foil made from a copolymer, consisting exclusively of tetrafluoroethylene and Ethylene, used. The band v = 490 cm 1 is evaluated. The hexafluoropropylene content is calculated using the following formula: extinction at 490 cm 1 hexafluoropropylene = Absorbance at 490 cm 3 (% by weight) layer thickness (mm) 3. Content of "bulky" vinyl monomer The incorporation of the "bulky" vinyl monomers of groups d1) to d13) is determined by the material balance determined by taking the total amount fed into the reactor minus the amount after the amount of the respective monomer remaining after the copolymerization in the reactor.

4. Gehalt an Tetrafluorethylen Der Gehalt an Tetrafluorethylen ergibt sich aus dem Fluorwert, der nach Abzug des durch Hexafluorpropylen und durch das jeweilige sperrige" Vinylmonomere bedingten Fluoranteils vom analyti.sch bestimmten Fluorgehalt verbleibt.4. Tetrafluoroethylene content The tetrafluoroethylene content gives from the fluorine value, which after subtracting the hexafluoropropylene and the respective bulky "vinyl monomers due to the fluorine content determined by the analyti.sch Fluorine content remains.

5. Dichte Die Bestimmung erfolgt nach der DIN-Norm 53 479 an einem aus der Schmelze extrudierten 2 mm dicken Strang.5. Density The determination is carried out in accordance with DIN standard 53 479 on one 2 mm thick strand extruded from the melt.

6. MFI-Wert (Schmelzindex) Die Bestimmung erfolgt nach der DIN-Norm 53 735-70 mit einer Düse von 2,1 mm Durchmesser und einer Länge von 8 mm bei 300 °C und einer Belastung mit einer Masse von 11 kg.6. MFI value (melt index) The determination is carried out according to the DIN standard 53 735-70 with a nozzle 2.1 mm in diameter and 8 mm in length at 300 ° C and a load with a mass of 11 kg.

7. Schmelzpunkt Der Schmelzpunkt wird angegeben als das Minimum des Schmelzbereichs, den man mit einem "Differential-Scanning"-Kalorimeter mißt.7. Melting point The melting point is given as the minimum of the Melting range measured with a "differential scanning" calorimeter.

S. Bruchdehnung und Zugfestigkeit Die Bruchdehnung und Zugfestigkeit wird gemessen an einem Prüfkörper nach ASTM D-1708, der aus einer druckgesinterten Platte mit den Abmessungen 95 . 95 . 2 mm gestanzt wird. Die Platte wird hergestellt, indem man 38 g Copolymeren-Pulver oder -Schmelzgranulat mindestens 1 Stunde auf 300 °C erhitzt und unter einem Druck von maximal 200 bar abkühlt. Der Druck von 200 bar wird innerhalb von 5 Minuten erreicht. Die Prüfung von Bruchdehnung und Zugfestigkeit erfolgt bei 23 °C und 160 cc nach ASTM D-638.S. Elongation at break and tensile strength The elongation at break and tensile strength is measured on a test specimen according to ASTM D-1708, which consists of a pressure-sintered Plate with dimensions 95. 95. 2 mm is punched. The plate is made by adding 38 g of copolymer powder or melt granulate for at least 1 hour 300 ° C heated and cooled under a pressure of a maximum of 200 bar. The pressure of 200 bar is reached within 5 minutes. The testing of elongation at break and Tensile strength takes place at 23 ° C and 160 cc according to ASTM D-638.

9. "Stress-Cracking"-Test Der mit einem Überzug von 250 ßm Dicke aus dem jeweiligen Copolymeren versehene Draht wird bei 200 DC 3 Stunden lang getempert. Dann wird dieser Draht fünfmal um seinen eigenen Durchmesser gewickelt. Es werden fünf Parallelproben auf diese Weise hergestellt. Die gewickelten Drähte werden nochmals 3 Stunden bei 200 0C getempert. Danach werden die Wickel gelöst und auf Risse und elektrische Durchschlagsfestigkeit geprüft.9. "Stress cracking" test The one made with a coating 250 μm thick The wire provided with the respective copolymer is tempered at 200 DC for 3 hours. Then this wire is wrapped around its own diameter five times. It will five parallel samples produced in this way. The coiled wires are made again Annealed for 3 hours at 200 ° C. Then the wraps are loosened and checked for tears and dielectric strength tested.

10. Prüfung der mechanischen Eigenschaften der Drahtüberzüge Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften von Drahtüberzügen erfolgt nach den VDE-Prüfvorschriften Nr.10. Testing of the mechanical properties of the wire coatings The test the mechanical properties of wire coatings are based on the VDE test regulations No.

0472 und Nr. 0881. 0472 and 0881.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiele 1 bis 10, Vergleichsbeispiele A bis H Die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren der Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele A bis H werden unter folgenden Reaktionsbedingungen hergestellt: In einen emaillierten Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 190 1, ausgestattet mit Stromstörer und Impellerrührer, werden 120 1 entsalztes Wasser eingefüllt, in dem 485 g Ammoniumoxalat-Hydrat, 485 g Perfluoroctansäure und 135 g Malonsäurediethylester gelöst sind. Die Luft im verbleibenden Gasraum des Polymerisationsreaktors wird sorgfältig durch Spülen mit Stickstoff und anschließend mit Tetrafluorethylen verdrängt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 235 U/min eingestellt. Sodann werden bei den Beispielen 1 bis 4 und 7 bis 10 1500 g, bei Beispiel 5 400 g und bei Beispiel 6 3000 g Hexafluorpropylen vorgelegt. Bei den Vergleichsbeispielen A bis D und F bis H wird ohne Zusatz von Hexafluorpropylen gearbeitet. Im Vergleichsbeispiel E wird nach der Vorschrift für die Beispiele 1 bis 10 gearbeitet, jedoch ist hier außer Tetrafluorethylen, Ethylen und Hexafluorpropylen (1500 g vorgelegt) kein weiteres Monomeres zugegen.The invention is illustrated by the following examples: Examples 1 to 10, Comparative Examples A to H The quater polymers according to the invention of the examples 1 to 10 and Comparative Examples A to H are under the following reaction conditions Manufactured: In a glass-lined polymerization reactor with a total volume of 190 liters, equipped with baffles and impeller stirrers, 120 liters are desalinated Filled with water, in which 485 g of ammonium oxalate hydrate, 485 g of perfluorooctanoic acid and 135 g of diethyl malonate are dissolved. The air in the remaining gas space the polymerization reactor is carefully purging with nitrogen and then displaced with tetrafluoroethylene. The stirring speed is set to 235 rpm. Then in Examples 1 to 4 and 7 to 10 1500 g, in Example 5 400 g and in Example 6 3000 g of hexafluoropropylene submitted. In the comparative examples A to D and F to H are carried out without the addition of hexafluoropropylene. In the comparative example E is worked according to the instructions for Examples 1 to 10, but here is except for tetrafluoroethylene, ethylene and hexafluoropropylene (1500 g submitted) no further Monomer present.

Nun wird Tetrafluorethylen bis zu einem Gesamtmonomerdruck von 13,7 bar und anschließend Ethylen bis zu einem Gesamtmonomerdruck von 17 bar aufgepreßt. Danach werden die in Tabelle I und II angegebenen Mengen des jeweiligen sperrigen" Vinylmonomeren zugegeben. Dann wird die Polymerisation durch Einführen einer Lösung von Kaliumpermanganat mit einem Gehalt von 20 g KMnO4 pro Liter Wasser gestartet.Tetrafluoroethylene is now used up to a total monomer pressure of 13.7 bar and then ethylene up to a total monomer pressure of 17 bar. Thereafter, the amounts of the respective bulky "given in Tables I and II" Vinyl monomers added. Then polymerization is carried out by introducing a solution of potassium permanganate with a content of 20 g KMnO4 per liter Water started.

Die Zufuhr der Kaliumpermanganat-Lösung wird nach dem Polymerisationsstart so einreguliert, daß eine Polymerisationsgeschwindigkeit von etwa 60 bis 100 g/l h erreicht wird. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 26 bis 27 cc. Die entstehende Polymerisationswärme wird mit einem Kühlmedium über den Kühlmantel des Polymerisationsreaktors abgeführt.The supply of the potassium permanganate solution is after the start of the polymerization regulated so that a polymerization rate of about 60 to 100 g / l h is reached. The polymerization temperature is 26 to 27 cc. The emerging The heat of polymerization is transferred to a cooling medium via the cooling jacket of the polymerization reactor discharged.

Der Gesamtmonomerendruck von 17 bar wird automatisch durch kontinuierliche Zuspeisung eines Tetrafluorethylen-Ethylen-Gemisches im molaren Verhältnis von 1 : 1 aufrechterhalten. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 und 7 bis 10 und bei Vergleichsbeispiel E werden während des Polymerisationsverlaufs 3100 g Hexafluorpropylen (Beispiel 5 1200 g, Beispiel 6 6400 g Hexafluorpropylen) sowie die in Tabelle I und II angegebenen Mengen des jeweiligen Vinylmonomeren kontinuierlich zudosiert.The total monomer pressure of 17 bar is automatically controlled by continuous Feeding in a tetrafluoroethylene-ethylene mixture in a molar ratio of 1 : 1 sustained. In Examples 1 to 4 and 7 to 10 according to the invention and in Comparative Example E, 3,100 g of hexafluoropropylene are obtained during the course of the polymerization (Example 5 1200 g, Example 6 6400 g hexafluoropropylene) and those in Table I. and II specified amounts of the respective vinyl monomer are metered in continuously.

Die Reaktion wfflrd bei einem Feststoffgehalt von 20 bis 22 Gew.-%, bezogen auf wäßriges Medium, durch Entspannen des Monomerengemisches abgebrochen. Das Polymerisat fällt in Form einer wäßrigen Dispersion an, die anschließend durch Rühren koaguliert wird. Der resultierende Polymerfeststoff wird von der Flotte getrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen, dann unter Stickstoffatmosphäre 15 Stunden bei 200 cC getrocknet und anschließend schmelzgranuliert. Die jeweils erhaltenen Mengen an Polymerisatfeststoff sind in Tabelle 1 und II angegeben. Ferner enthalten Tabelle I und II für die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren der Beispiele 1 bis 10 und für die Copolymeren der Vergleichsbeispiele A bis H folgende charakteristische Größen: Fluorgehalt, Schmelzpunkt nach der "Differential-Scanning-Calorimetry11-Methode (DSC) sowie die Dichte.The reaction takes place at a solids content of 20 to 22% by weight, based on the aqueous medium, terminated by letting down the monomer mixture. The polymer is obtained in the form of an aqueous dispersion, which then passes through Stirring is coagulated. The resulting polymer solid is separated from the liquor, washed several times with water, then under a nitrogen atmosphere for 15 hours at 200 cC dried and then melt granulated. The quantities received in each case of polymer solids are given in Tables 1 and II. Also included table I and II for the quater polymers according to the invention of Examples 1 to 10 and for the copolymers of Comparative Examples A to H have the following characteristic variables: Fluorine content, melting point according to the "differential scanning calorimetry11 method (DSC) as well as the density.

Beispiele 11 bis 16, Vergleichsbeispiele I bis L In einem emaillierten Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 18 1, ausgestattet mit Stromstörer und Impellerrührer, werden 4,8 1 1,1,2-Trichlortrifluorethan vorgelegt. Die Luft im Reaktionsgefäß wird durch Ethylen verdrängt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 100 U/min. In das Reaktionsgefäß werden eindosiert: 290 g Hexafluorpropylen (Beispielel2 und 16 580 g), 10 g des jeweils in Tabelle I und II genannten Vinylmonomeren (Vergleichsbeispiel J 20 g), gelöst in 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan sowie die jeweils in Tabelle I und II angegebene Menge an Cyclohexan, ebenfalls gelöst in 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan.Examples 11 to 16, Comparative Examples I to L In an enamelled Polymerization reactor with a total volume of 18 l, equipped with baffle and impeller stirrer, 4.8 liters of 1,1,2-trichlorotrifluoroethane are presented. The air in the reaction vessel is displaced by ethylene. The stirring speed is 100 rpm. The following are metered into the reaction vessel: 290 g of hexafluoropropylene (Example 2 and 16 580 g), 10 g of the vinyl monomers mentioned in Tables I and II (comparative example J 20 g), dissolved in 100 ml 1,1,2-trichlorotrifluoroethane as well as in each case in the table I and II specified amount of cyclohexane, also dissolved in 100 ml 1,1,2-trichlorotrifluoroethane.

Der Reaktorinhalt wird nun auf 65 "C aufgeheizt und die Rührerdrehzahl auf 250 U/min erhöht. Dann wird Tetrafluorethylen bis zu einem Gesamtdruck von 7,8 bar und anschlie-Bend Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10,7 bar aufgepreßt. Daaach wird 1 g Bis-(4-tert.-butylcyclohexanperoxydicarbonat), gelöst in 300 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan zudosiert. Nach dem Polymerisationsstart wird dem Reaktionsgefäß ein Gemisch aus Ethylen und Tetrafluorethylen im Molverhältnis 1 : 1 unter Konstanthaltung des Gesamtmonomerdrucks von 10,7 bar zugeführt.The reactor contents are now heated to 65 "C and the stirrer speed increased to 250 rpm. Then tetrafluoroethylene is used up to a total pressure of 7.8 bar and then ethylene up to a total pressure of 10.7 bar. Then 1 g of bis (4-tert-butylcyclohexane peroxydicarbonate) dissolved in 300 ml 1,1,2-trichlorotrifluoroethane is metered in. After the polymerization has started, the reaction vessel a mixture of ethylene and tetrafluoroethylene in a molar ratio of 1: 1 while keeping it constant of the total monomer pressure of 10.7 bar.

Die Copolymerisation wird bei einem Copolymerisatgehalt, bezogen auf eingesetztes 1,1,2-Trichlortrifluorethan, von etwa 6 Gew.-% abgebrochen. Der Reaktorinhalt wird sodann auf etwa -5 °C abgekühlt, die unumgesetzten Monomeren werden entspannt, der Reaktorinhalt wird abgelassen und das Lösungsmittel samt der darin noch gelösten Vinylmonomeren wird abdestilliert. Das erhaltene Copolymerisat wird danach 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 °C erhitzt. Danach wird das teils zusammengebackene Produkt auf einer Hammermühle zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 300 bis 400 ßm gemahlen. Die jeweils erhaltenen Mengen an Copolymerisat-Pulver in kg sind in Tabelle I und II angegeben. Ferner sind in Tabelle I und II die charakteristischen Größen Fluorgehalt, Schmelzpunkt nach DSC und Dichte verzeichnet.The copolymerization is based on a copolymer content 1,1,2-trichlorotrifluoroethane used, canceled from about 6% by weight. The reactor contents is then cooled to about -5 ° C, the unreacted monomers are relaxed, the contents of the reactor are drained off and the solvent including any still dissolved therein Vinyl monomer is distilled off. The copolymer obtained is then 12 hours heated to 100 ° C in a nitrogen atmosphere. Then the partially baked Product on a hammer mill to a powder with a particle size of 300 to 400 µm ground. The respectively received Amounts of copolymer powder in kg are given in Tables I and II. Also in Tables I and II are the characteristic ones Quantities of fluorine content, melting point according to DSC and density recorded.

In Tabelle III sind die Werte für die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung bei 160 °C und bei 23 "C zusammengestellt, wobei die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren jeweils den in der Zusammensetzung entsprechenden Terpolymeren gegenübergestellt werden. Vergleichsbeispiel E zeigt die Eigenschaften des Terpolymeren aus Tetrafluorethylen, Ethylen und Hexafluorpropylen. Angegeben ist in Tabelle III ferner die Zusammensetzung der Copolymeren (in Mol-% an eingebauten copolymerisierten Einheiten der jeweiligen Monomeren) sowie der MFI-Wert, gemessen unter Belastung einer Masse von 11 kg bei 300 00.In Table III are the values for tensile strength and elongation at break at 160 ° C. and at 23 ° C., the quater polymers according to the invention in each case compared with the corresponding terpolymers in terms of their composition will. Comparative example E shows the properties of the terpolymer made from tetrafluoroethylene, Ethylene and hexafluoropropylene. The composition is also given in Table III of the copolymers (in mol% of incorporated copolymerized units of the respective Monomers) and the MFI value, measured under a load of 11 kg 300 00.

Wie aus den Beispielen ersichtlich, können die erfindungsgemäßen Quaterpolymeren auch in Form wäßriger, kolloidaler Dispersionen gewonnen werden. Diese besitzen einen Polymerisat-Feststoffgehalt von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf wäßriges Medium. Die Dispersionspartikel besitzen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,35 m, vorzugsweise von 0,10 bis 0,25 m. Die Größenverteilung der Dispersionspartikel ist sehr eng und die Teilchen besitzen eine kugelige Form. Sie besitzen ferner eine Viskosität, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter bei 20 OC, im Bereich von 2 bis 4 mPas sowie eine außerordentlich hohe Stabilität gegen die Einwirkung von Scherkräften.As can be seen from the examples, the quater polymers according to the invention can can also be obtained in the form of aqueous, colloidal dispersions. Own this a polymer solids content of 15 to 30% by weight, based on the aqueous medium. The dispersion particles have an average particle diameter of 0.05 to 0.35 m, preferably from 0.10 to 0.25 m. The size distribution of the dispersion particles is very narrow and the particles have a spherical shape. You also have a Viscosity, measured with a rotary viscometer at 20 OC, in the range of 2 up to 4 mPas and extremely high stability against the effects of shear forces.

Tabelle | Herstellungsbedigungen und Eigenscheften der erfindungsgemäßen Quaterpolymerisate Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 Art des "sperrimgen" Vinylmonomeren | | | | | | || ||| Einsatz an "sperringem" Vinylmonomer (Gew.-%, bezongen auf erhaltenes Polymerisat) 5,8 4,0 2,7 1,4 5,7 0,8 6,5 0,8 davon vorgelegt(Gew.-%) 1,4 1,0 0,7 0,3 1,4 0,2 1,6 0 davon zudosiert (Gew.-%) 4,4 3,0 2,0 1,0 4,2 0,6 4,9 0,8 Einsatz an Hexafluorpropylen(Gew.-%, bezongen auf erhaltenes Polymerisat) 13,3 12,2 12,5 12,7 4,5 24 12,4 12,2 Polymerisat (kg) 34,7 37,8 36,8 36,1 35,3 39,0 37,0 37,7 Polymerisatiensmedium H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O Kettenübertragungsmittel MDE MDE MDE MDE MDE MDE MDE MDE Kettenübertragungsmittel (Gew.-%, bezongen auf erhaltenes Polymerisat) 0,39 0,36 0,37 0,37 0,38 0,35 0,36 0,36 Gehalt an Fluor (Gew.-%) 61,0 60,6 61,5 59,8 61,3 63,0 60,9 61,3 Schmelzpunkt nach DSC (°C) 266 267 264 271 2880 247 273 271 Dichte (g/cm³) 1,714 1,717 1,726 1,743 1,722 1,747 1,730 1,726 Fortsetzung zu T a b e l l e I Herstellungsbedigungen und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Quaterpolymerisate Beispiel Nr. 9 10 11 12 13 14 15 16 Art des "sperrigen" Vinylmonomeren IV V III VI VII VIII I I Einsatz an "sperrigen" Vinylmonomer (Gew.-%, bezogen auf erhaltenes Polymerisat) 0,7 4,1 2,4 2,7 2,7 2,6 2,4 3,8 davon vorgelegt (Gew.-%) 0,2 1,0 2,4 2,7 2,7 2,6 2,4 3,8 davon zudosiert (Gew.-%) 0,4 3,1 0 0 0 0 0 0 Einsatz an Hexafluorpropylen (Gew.-%, 13,1 12,7 69 156 77 76 69 219 bezogen auf erhaltenes Polymerisat) Polymerisat (kg) 35 36,3 0,420 0,370 0,376 0,380 0,420 0,265 Polymerisationsmedium H2O H2O F 113 F 113 F 113 F 113 F 113 F 113 Kettenübertragungsmittel MDE MDE CHX CHX CHX CHX CHX CHX Kettenübertragungsmittel (Gew.-%, 0,38 0,37 3,0 2,5 2,3 3,3 2,8 4,4 bezogen auf erhaltenes Polymerisat) Gehalt an Fluor (Gew.-%) 59,8 61,5 60,2 59,6 59,9 59,7 61,4 61,8 Schmelzpunkt nach DSC (°C) 268 268 265 272 268 277 274 255 Dichte (g/cm³) 1,717 1,717 1,684 1,710 1,694 1,710 1,709 1,686 T a b e l l e II Herstellungsbedigungen und Eigenschaften von nach dem Stand der Technik bekannten Terpolymerisaten Vergleichbeispiel Nr. A B C D E F G H I J K L Art des "sperrigen" Vnylmonomeren I I I I ohne II III IV III III VI VII Einsatz an "sperrigem" Vinylmonomer (Gew.-%, bezogen auf erhaltenes Polymerisat) 5,6 4,3 2,9 1,4 - 6,8 0,8 0,7 2,4 5 2,1 2,8 davon vorgelegt (Gew.-%) 1,4 1,1 0,7 0,4 - 1,7 - 0,2 2,4 5 2,1 2,8 davon zudosiert (Gew.-%) 4,2 3,3 2,1 1,1 - 5,1 0,8 0,4 - - - -Polymerisat (kg) 36,0 34,6 35,0 34,6 37,2 35,5 36,0 35,0 0,420 0,400 0,470 0,360 Polymerisationsmedium H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O F 113 F 113 F 113 F 113 Kettenübertragungsmittel MDE MDE MDE MDE MDE MDE MDE MDE CHX CHX CHX CHX Kettenübertragungsmittel (Gew.-%, bezogen auf erhaltenes Polymerisat) 0,37 0,39 0,38 0,39 0,36 0,38 0,37 0,38 3,0 3,1 2,0 2,8 Gehalt an Fluor (Gew.-%) 61,2 60,0 60,3 60,5 61,5 58,8 60,8 59,9 60,8 60,6 60,2 60,2 Schmelzpunkt nach DSC (°C) 282 287 293 294 267 284 286 293 280 269 284 280 Dichte (g/cm³) 1,731 1,725 1,720 1,737 1,726 1,706 1,741 1,736 1,726 1,708 1,759 1,724 Tabelle ||| Zusammensetzung und Eigenschaften der Quaterpolymeren Terpolymeren Beispiel / Vergleichsbeispiel Nr. 1 A 2 B 3 C 4 D E 5 Eingebaute Menge (Mol-%) an: Tetrafluorethylen 46,8 52,7 46,8 50,5 48,2 51,2 44,5 51,8 48,5 50,9 Ethylen 48,1 46,6 48,7 49,0 46,9 48,4 50,5 47,9 46,8 46,8 "Sperriges" Vinylmonomer 0,8 0,7 0,5 0,5 0,4 0,4 0,3 0,3 - 0,7 Art des "sperrigen" Vinylmonomeren | | | | | | ohne | Hexafluorpropylen 4,4 - 3,9 - 4,5 - 4,7 - 4,7 1,6 MFI11-Wert (300°C) 33 32 36 25 36 44 30 20 28 32 Zugfestigkeit 160 °C (N/mm²) 7,3 7,5 7,5 7,4 5,5 6,6 6,0 6,5 4,3 6,5 Bruchdehnung 160 °C (%) 815 505 720 245 625 65 550 55 75 520 Zugfestigkeit 23 °C (N/mm²) 52,5 42,3 44,8 43,8 43,7 34,9 40,5 37,3 36,2 49,7 Bruchdehnung 23 °C (%) 500 280 390 240 465 300 430 300 370 435 Fortsetzung zu T a b e l l e III Zusammensetzung und Eigenschaften der Quaterpolymeren im Vergleich zu entsprechenden Terpolymeren Beispiel / Vergleichbeispiel Nr. 6 7 F 8 G 9 H 10 11 Eingebaute menge (Mol-%) an: Tetrafluorethylen 47,0 47,9 48,2 48,8 52,8 45,6 51,4 49,0 49,4 Ethylen 44,3 48,1 51,5 46,8 46,9 49,5 48,2 46,6 48,2 "Sperriges" Vinylmonomer 0,4 0,4 0,4 0,3 0,2 0,4 0,4 0,3 0,5 Art des "sperrigen" Vinylmonomeren I II II III III IV IV V III Hexafluorpropylen 8,4 3,6 - 4,2 - 4,5 - 4-0 1,8 MFI11-Wert (300°C) 40 24 8 42 14 37 11 40 55 Zugfestigkeit 160 °C (N/mm²) 5,6 5,2 6,3 5,1 3,8 5,1 6,6 5,3 5,8 Bruchdehnung 160 °C (%) 425 505 80 415 20 405 110 525 610 Zugfestigkeit 23 °C (N/mm²) 38,1 47 40,2 49,5 37,6 35,4 31,3 41,2 42,8 Bruchdehnung 23 °C (%) 425 475 290 520 315 350 150 390 425 Fortsetzung T a b e l l e III Zusammensetzung und Eigenschaften der Quaterpolymeren im Vergleich zu entsprechenden Terpolymeren Beispiel / Vergleichsbeispiel Nr. I J 12 K 13 *) L *) 14 15 16 Eingebaute Menge (Mol-%) an: Tetrafluorethylen 52,9 52,5 45,4 51,7 48,5 51,5 48,1 51,0 49,3 Ethylen 46,6 46,5 50,7 48,1 48,9 47,9 50,0 46,5 46,1 "Sperriges" Vinylmonomer 0,5 1,0 0,2 0,2 0,6 0,6 0,1 0,2 0,3 Art des"sperrigen" Vinylmonomeren III III VI VI VII VII VIII I I Hexafluorpropylen - - 3,7 - 1,9 - 1,8 2,3 4,4 MFI11-Wert (300 °C) 25 31 24 12 27 22 40 26 35 Zugfestigkeit 160 °C (N/mm²) 4,0 7,1 6,0 5,2 6,2 6,4 5,8 5,6 6,5 Bruchdehnung 160 °C (%) 25 655 550 50 630 495 375 605 630 Zugfestigkeit 23 °C (N/mm²) 24,9 47,4 41,1 24,6 43,2 36,0 40,9 43,7 44,5 Bruchdehnung 23 °C (%) 55 455 410 45 420 390 415 460 430 *) Zug-Dehnungswerte, gemessen bei 180 °C: Beispiel 13: 4,2 N/mm²; 480 % Vergleichsbeispiel L: 4,6 N/mm²; 65 % Die in den vorstehenden Tabellen I, II, und III gebrauchten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: I = CF2=CF-O-CF2-CF2-CF3 III = CH2=CH-CH2-O-CF2-CF2H VI = CH2=CH-n-C6F13 VIII = CF2=CF-n-C5F11 MDE = Malonsäurediethylester CHX = Cyclohexan F 113 = 1,1,2-Trichlortrifluorethan Beispiel 17 Aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Schmelzgranulat wird ein Drahtüberzug mit einer Dicke von 250 ßm unter folgenden Bedingungen hergestellt: Extruder: Extrusiometer der Firma Göttfert; Massetemperatur: 340 OC; Drahtmaterial: Cu-Draht, AWG 24/1, versilbert; Drahtvorwärmung: 80 bis 150 OC; Düsendurchmesser: 5,5 mm; Dorndurchmesser: 3,5 mm; Düsentemperatur: 340 OC; Extrusionsgeschwindigkeit: 36 m/min.Table | Production conditions and properties of the quater polymers according to the invention Example No. 1 2 3 4 5 6 7 8 Type of "blocking" vinyl monomers | | | | | | || ||| Use of "blocking" vinyl monomer (% by weight, based on the polymer obtained) 5.8 4.0 2.7 1.4 5.7 0.8 6.5 0.8 of which initially charged (% by weight) 1 , 4 1.0 0.7 0.3 1.4 0.2 1.6 0 of which metered in (% by weight) 4.4 3.0 2.0 1.0 4.2 0.6 4.9 0.8 Use of hexafluoropropylene (% by weight, based on polymer obtained) 13.3 12.2 12.5 12.7 4.5 24 12.4 12.2 polymer (kg) 34.7 37.8 36 , 8 36.1 35.3 39.0 37.0 37.7 Polymerization medium H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O Chain transfer agent MDE MDE MDE MDE MDE MDE MDE MDE Chain transfer agent (% by weight, based on the polymer obtained) 0.39 0.36 0.37 0.37 0.38 0.35 0.36 0.36 Fluorine content (% by weight) 61.0 60.6 61.5 59.8 61.3 63.0 60, 9 61.3 Melting point according to DSC (° C) 266 267 264 271 2880 247 273 271 Density (g / cm³) 1.714 1.717 1.726 1.743 1.722 1.747 1.730 1.726 Continuation of table I Production conditions and properties of the quaterpolymers according to the invention Example No. 9 10 11 12 13 14 15 16 Type of "bulky" vinyl monomer IV V III VI VII V III II Use of "bulky" vinyl monomer (% by weight, based on the polymer obtained) 0.7 4.1 2.4 2.7 2.7 2.6 2.4 3.8 of which initially charged (% by weight ) 0.2 1.0 2.4 2.7 2.7 2.6 2.4 3.8 of which metered in (% by weight) 0.4 3.1 0 0 0 0 0 0 Use of hexafluoropropylene (wt .-%, 13.1 12.7 69 156 77 76 69 219 based on polymer obtained) Polymer (kg) 35 36.3 0.420 0.370 0.376 0.380 0.420 0.265 Polymerization medium H2O H2O F 113 F 113 F 113 F 113 F 113 F 113 Chain transfer agent MDE MDE CHX CHX CHX CHX CHX CHX Chain transfer agent (% by weight, 0.38 0.37 3.0 2.5 2.3 3.3 2.8 4.4 based on the polymer obtained) Fluorine content (wt .-%) 59.8 61.5 60.2 59.6 59.9 59.7 61.4 61.8 Melting point according to DSC (° C) 268 268 265 272 268 277 274 255 Density (g / cm³) 1.717 1.717 1.684 1.710 1.694 1.710 1.709 1.686 Table II Production conditions and properties of prior art terpolymers Comparative example No. ABCDEFGHIJKL Type of "bulky" vinyl monomer IIII without II III IV III III VI VII Use of "bulky" vinyl monomer (% by weight, based on polymer obtained) 5.6 4.3 2.9 1.4 - 6.8 0.8 0.7 2.4 5 2.1 2.8 of which submitted (% by weight) 1.4 1.1 0.7 0.4 - 1.7 - 0.2 2.4 5 2.1 2.8 of which metered in (% by weight) 4 , 2 3.3 2.1 1.1 - 5.1 0.8 0.4 - - - -Polymer (kg) 36.0 34.6 35.0 34.6 37.2 35.5 36.0 35.0 0.420 0.400 0.470 0.360 Polymerization medium H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O F 113 F 113 F 113 F 113 Chain transfer agent MDE MDE MDE MDE MDE MDE MDE MDE CHX CHX CHX CHX Chain transfer agent (% by weight, based on polymer obtained) 0 , 37 0.39 0.38 0.39 0.36 0.38 0.37 0.38 3.0 3.1 2.0 2.8 Fluorine content (% by weight) 61.2 60.0 60.3 60.5 61.5 58.8 60.8 59.9 60.8 60.6 60.2 60.2 Melting point according to DSC (° C) 282 287 293 294 267 284 286 293 280 269 284 280 Density (g / cm³) 1.731 1.725 1.720 1.737 1.726 1.706 1.741 1.736 1.726 1.708 1.759 1.724 Table ||| Composition and properties of the quater polymers Terpolymers Example / Comparative Example No. 1 A 2 B 3 C 4 DE 5 Amount (mol%) incorporated of: Tetrafluoroethylene 46.8 52.7 46.8 50.5 48.2 51.2 44, 5 51.8 48.5 50.9 Ethylene 48.1 46.6 48.7 49.0 46.9 48.4 50.5 47.9 46.8 46.8 "Bulky" vinyl monomer 0.8 0, 7 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 - 0.7 Type of "bulky" vinyl monomer | | | | | | without | Hexafluoropropylene 4.4 - 3.9 - 4.5 - 4.7 - 4.7 1.6 MFI11 value (300 ° C) 33 32 36 25 36 44 30 20 28 32 Tensile strength 160 ° C (N / mm²) 7.3 7.5 7.5 7.4 5.5 6.6 6.0 6.5 4.3 6.5 Elongation at break 160 ° C (%) 815 505 720 245 625 65 550 55 75 520 Tensile strength 23 ° C (N / mm²) 52.5 42.3 44.8 43.8 43.7 34.9 40.5 37.3 36.2 49.7 Elongation at break 23 ° C (%) 500 280 390 240 465 300 430 300 370 435 Continuation of table III Composition and properties of the quaterpolymers in comparison to the corresponding terpolymers Example / Comparative Example No. 6 7 F 8 G 9 H 10 11 Amount incorporated (mol%) of: Tetrafluoroethylene 47.0 47.9 48, 2 48.8 52.8 45.6 51.4 49.0 49.4 Ethylene 44.3 48.1 51.5 46.8 46.9 49.5 48.2 46.6 48.2 "Bulky" Vinyl monomer 0.4 0.4 0.4 0.3 0.2 0.4 0.4 0.3 0.5 Type of "bulky" vinyl monomer I II II III III IV IV V III Hexafluoropropylene 8.4 3.6 - 4.2 - 4.5 - 4-0 1.8 MFI11 value (300 ° C) 40 24 8 42 14 37 11 40 55 Tensile strength 160 ° C (N / mm²) 5.6 5.2 6.3 5.1 3.8 5.1 6.6 5.3 5.8 Elongation at break 160 ° C (%) 425 505 80 415 20 405 110 525 610 Tensile strength 23 ° C (N / mm²) 38.1 47 40.2 49.5 37.6 35.4 31.3 41.2 42.8 Elongation at break 23 ° C (%) 425 475 290 520 315 350 150 390 425 Continuation of Table III Composition and properties of the quaterpolymers in comparison with corresponding terpolymers Example / Comparative Example No. IJ 12 K 13 *) L *) 14 15 16 Built-in amount (mol%) of: tetrafluoroethylene 52.9 52.5 45.4 51.7 48.5 51.5 48.1 51.0 49.3 ethylene 46.6 46.5 50.7 48.1 48.9 47.9 50.0 46 , 5 46.1 "Bulky" vinyl monomer 0.5 1.0 0.2 0.2 0.6 0.6 0.1 0.2 0.3 Type of "bulky" vinyl monomer III III VI VI VII VII VIII II Hexafluoropropylene - - 3.7 - 1.9 - 1.8 2.3 4.4 MFI11 value (300 ° C) 25 31 24 12 27 22 40 26 35 Tensile strength 160 ° C (N / mm²) 4.0 7 , 1 6.0 5.2 6.2 6.4 5.8 5.6 6.5 Elongation at break 160 ° C (%) 25 655 550 50 630 495 375 605 630 Tensile strength 23 ° C (N / mm²) 24, 9 47.4 41.1 24.6 43.2 36.0 40.9 43.7 44.5 Elongation at break 23 ° C (%) 55 455 410 45 420 390 415 460 430 *) Tensile elongation values, measured at 180 ° C: Example 13: 4.2 N / mm²; 480% Comparative Example L: 4.6 N / mm²; 65% The abbreviations used in Tables I, II and III above have the following meanings: I = CF2 = CF-O-CF2-CF2-CF3 III = CH2 = CH-CH2-O-CF2-CF2H VI = CH2 = CH-n-C6F13 VIII = CF2 = CF-n-C5F11 MDE = diethyl malonate CHX = cyclohexane F 113 = 1,1,2-trichlorotrifluoroethane Extrusiometer from Göttfert; Melt temperature: 340 OC; Wire material: Cu wire, AWG 24/1, silver-plated; Wire preheating: 80 to 150 OC; Nozzle diameter: 5.5 mm; Mandrel diameter: 3.5 mm; Nozzle temperature: 340 OC; Extrusion speed: 36 m / min.

Der erhaltene, ummantelte Draht wird dem "Stress-Cracking"-Test bei 200 OC unterworfen. Dieser Test wird von fünf parallel zueinander durchgeführten Drahtstücken bestanden.The sheathed wire obtained is subjected to the "stress cracking" test Subjected to 200 OC. This test is carried out by five in parallel Pieces of wire passed.

Die Drahtummantelung wird abgezogen und bei Raumtemperatur auf ihre Zugfestigkeit und Bruchdehnung geprüft. Man mißt eine Zugfestigkeit von 47 N/mm2 und eine Bruchdehnung von 250 %.The wire sheath is peeled off and placed on its at room temperature Tensile strength and elongation at break tested. A tensile strength of 47 N / mm2 is measured and an elongation at break of 250%.

Vergleichsbeispiel M Aus dem nach Vergleichsbeispiel A hergestellten Schmelzgranulat wird, wie unter Beispiel 17 beschrieben, ein Drahtüberzug mit einer Schichtdicke von 250 ßm hergestellt.Comparative Example M From that prepared according to Comparative Example A. Melt granulate is, as described under Example 17, a wire coating with a Layer thickness of 250 µm produced.

Auch dieser Draht wird dem "Stress-Cracking"-Test bei 200 "C ausgesetzt. Von fünf parallel geprüften Drahtstükken zeigen zwei Risse in der Isolierung. Die verbleibenden drei Prüfkörper ergeben bei der elektrischen Prüfung Durchschläge.This wire is also subjected to the "stress cracking" test at 200 ° C. Of five pieces of wire tested in parallel, two show cracks in the insulation. the the remaining three test specimens result in breakdowns during the electrical test.

Der abgezogene Drahtüberzug zeigt eine Zugfestigkeit von 45 N/mm2 und eine Bruchdehnung von 185 %, gemessen bei 23 OC.The peeled off wire coating shows a tensile strength of 45 N / mm2 and an elongation at break of 185%, measured at 23 OC.

Wie aus einem Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 17 mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels M ersichtlich ist, zeigt der aus dem erfindungsgemäßen Quaterpolymeren hergestellte Drahtüberzug bei vergleichbarem Einbau an Perfluorpropylvinylether ein besseres "stress-Cracking"-Verhalten und bessere Zugfestigkeits- und Bruchdehnungswerte als der aus dem entsprechenden Terpolymeren hergestellte Drahtüberzug.As can be seen from comparing the results of Example 17 with the results of Comparative Example M can be seen, shows that of the quater polymer according to the invention produced wire coating with comparable installation of perfluoropropyl vinyl ether a better "stress cracking" behavior and better tensile strength and elongation at break values than the wire coating made from the corresponding terpolymer.

Beispiele 18 und 19 In den Beispielen 18 und 19 werden nach den Beispielen 4 und 13 hergestellte Schmelzgranulate zu einem Drahtüberzug von 125 ßm Dicke unter folgenden Bedingungen verarbeitet: Extruder: Extrusiometer der Firma Göttfert; Massetemperatur: 340 "C; Drahtmaterial: Cu-Draht, AWG 24/1, versilbert; Drahtvorwärmung: 80 bis 150 "C; Düsendurchmesser: 5,5 mm; Dorndurchmesser: 3,5 mm; Düsentemperatur: 340 OC; Extrusionsgeschwindigkeit: 60 m/min.Examples 18 and 19 In Examples 18 and 19 are following the examples 4 and 13 produced melt granules into a wire coating of 125 μm thickness processed under the following conditions: Extruder: Extrusiometer from Göttfert; Melt temperature: 340 "C; wire material: Cu wire, AWG 24/1, silver-plated; wire preheating: 80 to 150 "C; nozzle diameter: 5.5 mm; mandrel diameter: 3.5 mm; nozzle temperature: 340 OC; Extrusion speed: 60 m / min.

Die Drahtüberzüge werden unmittelbar nach der Herstellung mit einer Prüfspannung von 8 kV auf elektrische Fehlstellen geprüft. Die nach Beispiel 18 und 19 hergestellten Drahtüberzüge zeigen keinen Durchschlag auf einer Länge von 1000 m Draht.The wire covers are immediately after production with a Test voltage of 8 kV checked for electrical faults. The according to example 18 and 19 wire coatings produced show no breakdown over a length of 1000 m of wire.

Vergleichsbeispiel N Ein handelsübliches Terpolymeres, das neben Ethylen und Tetrafluorethylen als "sperrige" Drittkomponente ein Vinylmonomeres der Formel enthält und einen MFI11-Wert (300 OC) von 37 g/10 min, einen Schmelzpunkt (DSC) von 277 OC, einen Fluorgehalt von 60,7 % und eine Dichte von 1,713 besitzt, wird unter den in den Beispielen 18 und 19 angegebenen Bedingungen zu einem Drahtüberzug mit einer Dicke von 125 ßm verarbeitet und auf elektrische Fehlstellen geprüft. Bei fünfmaliger Prüfung findet man zwischen 40 und 140 elektrische Durchschläge pro 1000 m. Auch bei Erhöhung oder Erniedrigung der Verarbeitungstemperatur um 10 OC kann kein durchschlagfreier Drahtüberzug erhalten werden.Comparative Example N A commercially available terpolymer which, in addition to ethylene and tetrafluoroethylene, is a "bulky" third component, a vinyl monomer of the formula and has an MFI11 value (300 OC) of 37 g / 10 min, a melting point (DSC) of 277 OC, a fluorine content of 60.7% and a density of 1.713, is given among those in Examples 18 and 19 Conditions processed into a wire coating with a thickness of 125 µm and checked for electrical defects. A five-time test reveals between 40 and 140 electrical breakdowns per 1000 m. Even if the processing temperature is increased or decreased by 10 ° C., a breakdown-free wire coating cannot be obtained.

Beispiel 20 Aus dem Quaterpolymeren des Beispiels 10 wird gemäß Beispiel 17 ein Drahtüberzug von 250 ßm Dicke hergestellt und dann abgezogen. Daran wird bei 23 OC eine Zugfestigkeit von 56 N/mm2 und 215 % Dehnung gemessen. Nach zehntägiger Lagerung des Drahtes bei 190 OC wird eine Zugfestigkeit des Drahtüberzugs von 38 N/mm2 und eine Bruchdehnung von 200 % bei jeweils 23 OC gemessen.Example 20 The quater polymer of Example 10 becomes according to Example 17, a wire covering 250 µm thick was produced and then peeled off. That will a tensile strength of 56 N / mm2 and 215% elongation measured at 23 OC. After ten days Storage of the wire at 190 OC will give a wire coating tensile strength of 38 N / mm2 and an elongation at break of 200% measured at 23 OC each.

Im "Stress-Cracking"-Test bei 200 OC werden bei fünf parallel geprüften Drahtstücken keine Risse oder elektrische Durchschläge festgestellt.In the "stress cracking" test at 200 OC, five are tested in parallel No cracks or electrical breakdowns detected.

Aus dem Quaterpolymeren des Beispiels 10 wird ferner gemäß Beispiel 18 ein Drahtüberzug mit einer Dicke von 125 Am hergestellt, der keine elektrischen Fehlstellen auf 1000 m Länge zeigt.The quater polymer of Example 10 also becomes according to Example 18 a wire covering with a thickness of 125 .mu.m was made, which was not electrical Shows imperfections over a length of 1000 m.

Claims

Claims 1. Thermoplastic, fluorine-containing quater polymer, consisting of a) 55 to 30 mol% of copolymerized units of tetrafluoroethylene; b) 60 to 40 mol% of copolymerized units of ethylene, c) 10 to 1.5 mol% of copolymerized units of hexafluoropropylene, d) 2.5 to 0.05 mol% of copolymerized units of a vinyl monomer from the group d1) the perfluorinated olefins of the formula CF2 = CF-Rfl, in which Rfl is a perfluoroalkyl radical with 2 to 10 carbon atoms, d2) the perfluorinated vinyl ethers of the formula CF2 = CF-O-Rf2, in which Rf2 is a perfluoroalkyl radical with 2 to 10 carbon Atoms is, d3) the perfluorinated vinyl ethers of the formula where n = 1 to 4, d4) the perfluorinated vinyl ethers of the formula where n = 0 to 1, d5) perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane d6) the perfluorinated vinyl ethers of the formula CF2 = CF-O- (CF2) n-COX where X is F, OH , OR1 or NR2R3, R1 represent an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and R2 and R3 each represent a hydrogen atom or R1 and n denotes a number from 1 to 10, d7) the perfluorinated vinyl ethers of the formula where Y is COOR4, COOH or CN, R4 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and n is a number from 1 to 4, d8) the perfluoroalkyl-substituted vinyl compounds of the formula CH2 = CH-Rf3 in which Rf3 is a perfluoroalkyl radical with 2 to 10 Carbon atoms, d9) 1,1,1-trifluoro-1- (trifluoromethyl) -4-penten-2-ol d10) allyl-1-hydroxyhexafluoroisopropyl ether d11) the fluorinated allyl ethers of the formula CH2 = CH-CH2-O- CF2-CFXH in which X = F, Cl or trifluoromethyl, d12) the allyl or methallyl ester of the formula CH2 = CH-CH2 -OCO-R5 in which R5 is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, d13) the vinyl ester of the formula CH2 = CH-O-CO-R6 in which R6 is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms.

2. Quaterpolymeres according to claim 1, characterized in that it an MFI value measured under a load by a mass of 11 kg at 300 OC, from 5 to 200 g / 10 min.

3. Quaterpolymeres according to claim 1, characterized in that it an MFI value measured under a load by a mass of 11 kg at 300 OC, from 15 to 50 g / min.

4. Use of the quater polymers according to claims 1 to 3 for the production of molded articles by the extrusion or injection molding process.

5. Use of the quater polymers according to claims 1 to 3 for the production of monofilaments.

6. Use of the quater polymers according to claim 3 for the production of wire sheathing for metallic, electrical conductors.