FR2593508A1 - Process for the manufacture of modified ethylene-vinyl acetate copolymers - Google Patents
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Abstract
Description
Procédé pour la fabrication de copolymères éthène
acétate de vinyle modifiés
L'invention concerne un procédé pour la fabrication de copolymères, de partiellement à totalement réticulé, d'éthène-acétate de vinyle, dans lequel les groupements d'esters sont partiellement remplacés par des groupes hydroxyles.Process for the production of ethene copolymers
modified vinyl acetate
The invention relates to a process for the manufacture of partially to fully crosslinked copolymers of ethene-vinyl acetate, in which the ester groups are partially replaced by hydroxyl groups.
Caractéristique des solutions techniques connues
I1 est connu que l'on peut réticuler des copolymères éthène-acétate de vinyle au moyen d'alcoolates métalliques. Comme réticulants, on peut utiliser, par exemple, des alcoolates de métaux alcalins (brevet
DD 70 388) ainsi que des alcoolates de formule générale Me2(0R)x, (brevet DD 70 387), et Me3(Me2(OR)x), (brevet
DD 70 398), dans lesquels Me2 est un métal d'un degré de valence 2 à 5, Me3, un métal mono- ou bivalent, et x, un nombre de 2 à 5. Les alcoolates peuvent être utilisés sous la forme solide, ou sous forme de solution dans l'alcool correspondant.Characteristic of known technical solutions
It is known that ethene-vinyl acetate copolymers can be crosslinked using metal alcoholates. As crosslinkers, alkali metal alcoholates can be used, for example (patent
DD 70 388) as well as alcoholates of general formula Me2 (0R) x, (patent DD 70 387), and Me3 (Me2 (OR) x), (patent
DD 70 398), in which Me2 is a metal with a degree of valence 2 to 5, Me3, a mono- or bivalent metal, and x, a number from 2 to 5. The alcoholates can be used in the solid form, or as a solution in the corresponding alcohol.
Quand on utilise des alcoolates de métaux contenant de l'alcool, ou des solutions d'alcoolates métalliques dans l'alcool correspondant, il peut être obtenu, par élimination de proportions définies, de l'alcool du mélange réactionnel, après des durées définies de séjour de la masse plastique en fusion dans la machine de transformation, les produits visés, partiellement ou totalement réticulés, dans lesquels les groupements esters sont partiellement remplacés par alcoolyse (brevet DD 206 900). La répartition des poids moléculaires relativement large dans les produits fabriqués par le procédé mentionné est désavantageuse pour certains domaines d'utilisation. Cet effet apparait particulièrement quand se présentent pour la mise en oeuvre des alcoolates métalliques solides contenant de l'alcool.Si les indices de fusion des produits modifiés sont inférieurs à 10 g/10 min, mesurés à 463 K, il n'est pas rare qu'il apparaisse des parties gélifiées de 0,5 à 5 moles %, qui limitent considérablement le champ d'utilisation de ces produits. When using metal alcoholates containing alcohol, or solutions of metal alcoholates in the corresponding alcohol, alcohol can be obtained from the reaction mixture by defined proportions, after defined times of stay of the molten plastic mass in the processing machine, the targeted products, partially or totally crosslinked, in which the ester groups are partially replaced by alcoholysis (patent DD 206 900). The relatively large molecular weight distribution in the products produced by the mentioned process is disadvantageous for certain fields of use. This effect appears particularly when the solid metal alcoholates containing alcohol are present. If the melting indices of the modified products are less than 10 g / 10 min, measured at 463 K, it is not uncommon that gelled parts of 0.5 to 5 mol% appear, which considerably limit the field of use of these products.
L'invention a en conséquence pour objet la fabrication de copolymères éthène-acétate de vinyle modifiés, dont l'homogénéité est améliorée. The subject of the invention is therefore the manufacture of modified ethene-vinyl acetate copolymers, the homogeneity of which is improved.
Exposé de l'idée de l'invention :
Le problème de l'invention est de mettre en oeuvre un modificateur pour la conversion de copolymères éthène-acétate de vinyle tel qu'il assure une étroite répartition du poids moléculaire, et la gélification d'une faible proportion du produit final.Presentation of the idea of the invention:
The problem of the invention is to use a modifier for the conversion of ethene-vinyl acetate copolymers such that it ensures a narrow distribution of the molecular weight, and the gelling of a small proportion of the final product.
L'invention propose, pour résoudre ce problème, un procédé pour la fabrication de copolymères d'éthène-acétate de vinyle modifiés, dont l'homogénéité est améliorée par réaction des copolymères avec des solutions d'alcoolates métalliques dans l'alcool correspondant, à des températures de fusion de 343 à 493 K, où l'on peut obtenir, en éliminant 5 à 98 % en poids de l'alcool du mélange réactionnel, après une durée de séjour de la masse plastique en fusion de 15 à 95 % du temps total de séjour de cette masse dans la machine de traitement, les produits recherchés, partiellement et pouvant même être totalement réticulés, dans lesquels les groupements estérifiés ont été remplacés par hydrolyse, dans des limites de 5 à 95 %, par des groupes hydroxyles, procédé caractérisé en ce que, comme modificateur, on utilise une solution de 1 à 30 % en poids de méthylate de sodium dans le méthanol, qui contient, sous forme de solution, 0,03 à 4,45 X en poids d'hydroxyde de sodium, et de préférence 0,12 à 3,35 % en poids. The invention proposes, to solve this problem, a process for the manufacture of modified ethylene-vinyl acetate copolymers, the homogeneity of which is improved by reaction of the copolymers with solutions of metal alcoholates in the corresponding alcohol, to melting temperatures of 343 to 493 K, which can be obtained, by removing 5 to 98% by weight of the alcohol from the reaction mixture, after a residence time of the molten plastic mass from 15 to 95% of the total residence time of this mass in the treatment machine, the desired products, partially and even being able to be completely crosslinked, in which the esterified groups have been replaced by hydrolysis, within limits of 5 to 95%, by hydroxyl groups, process characterized in that, as a modifier, a solution of 1 to 30% by weight of sodium methylate in methanol is used, which contains, in the form of a solution, 0.03 to 4.45% by weight of hydroxide sodium, and preferably 0.12 3.35% by weight.
La fabrication de la solution de modificateur peut s'effectuer soit en faisant réagir du sodium métal avec du méthanol et addition subséquente d'une quantité d'eau appropriée, soit par réaction de soude caustique avec du méthanol, pendant que l'on élimine continuellement, par distillation, du méthanol contenant de l'eau et apporte la même quantité de méthanol pur jusqu'à ce que le taux de conversion voulu soit atteint. The manufacturing of the modifier solution can be carried out either by reacting sodium metal with methanol and subsequent addition of an appropriate amount of water, or by reacting caustic soda with methanol, while continuously removing , by distillation, methanol containing water and provides the same amount of pure methanol until the desired conversion rate is reached.
La réaction du modificateur en solution avec le copolymérisat s'effectue, d'une façon connue en soi, dans des mélangeurs internes, ou des machines à extruder. The reaction of the modifier in solution with the copolymer is carried out, in a manner known per se, in internal mixers, or extrusion machines.
D'une façon surprenante, les copolymères éthène-acétate de vinyle modifiés présentent une répartition des poids moléculaires nettement plus étroite et une proportion de parties constituantes gélifiées nettement plus faible que les produits comparatifs correspongants. Surprisingly, the modified ethene-vinyl acetate copolymers have a much narrower molecular weight distribution and a much lower proportion of gelled constituent parts than the corresponding comparative products.
Exemples de réalisation
Exemple 1
Un copolymérisat d'éthène-acétate de vinyle, avec une teneur en acétate de vinyle de 31,5 % en poids, et un indice de fusion de 175 g pour 10 min, mesuré à 463 K, passe avec un débit de 2 kg/h dans une extrudeuse a' deux vis, avec un diamètre des vis de 28 mm et une longueur de vis de 929 mm. Les températures des différentes zones de chauffage se situent dans un ordre de grandeur de 383 à 473 K.On injecte dans la masse en fusion, au moyen d'une pompe doseuse, 55 ml/h d'une solution méthanolique de méthylate de sodium, qui présente une teneur en méthylate de sodium de 19 % en poids et une teneur en hydroxyde de sodium de 1.56 X en poids. 130 mm après le point d'injection, on élimine, par dégazage sous vide, 90 %, enpoids du méthanol libre contenu dans la masse plastique en fusion. Le produit sortant de ltextru- deuse est transformé en granules cylindriques.Examples of realization
Example 1
An ethylene-vinyl acetate copolymer, with a vinyl acetate content of 31.5% by weight, and a melt index of 175 g for 10 min, measured at 463 K, passes with a flow rate of 2 kg / h in a twin screw extruder, with a screw diameter of 28 mm and a screw length of 929 mm. The temperatures of the various heating zones are in the order of magnitude of 383 to 473 K. We inject into the molten mass, by means of a metering pump, 55 ml / h of a methanolic solution of sodium methylate, which has a sodium methylate content of 19% by weight and a sodium hydroxide content of 1.56 X by weight. 130 mm after the injection point, 90% of the free methanol contained in the molten plastic mass is removed by vacuum degassing. The product leaving the extruder is transformed into cylindrical granules.
Les propriétés du copolymérisat modifié sont indiquées daPs le Tableau 1. The properties of the modified copolymerate are indicated in Table 1.
Exempie 2 (exemple comparatif) :
Comme dans l'exemple 1! on fait réagir le copolymérisat d'étkène et d'acétate de vinyle avec une solution de méthylate de sodium dans le méthanol, qui présente une teneur en méthylate de sodium de 21 % en poids (la teneur totale en sodium de ia solution de modificateur est égale à 9 % en poids (comme dans l'exemple 1).Example 2 (comparative example):
As in example 1! the copolymer of etkene and vinyl acetate is reacted with a solution of sodium methylate in methanol, which has a sodium methylate content of 21% by weight (the total sodium content of the modifier solution is equal to 9% by weight (as in Example 1).
les propriétés du copolymérisat modifié sont données dans le Tableau 1. the properties of the modified copolymer are given in Table 1.
Tableau 1
Propriétés Exemple 1 Exemple Il
Indice de fusion à 463 K (g/10 min) 0,9 à 2,5 0,7 à 2,6
Proportion de groupes acétate saponifiés (%) calculé sur le produit de départ 6 6
Poids moléculaire moyen M 178 000 189 C00
w
Hétérogénéité U 6,1 9,3
Proportion de gel < % en poids) 0,13 G,72 Table 1
Properties Example 1 Example II
Melting index at 463 K (g / 10 min) 0.9 to 2.5 0.7 to 2.6
Proportion of saponified acetate groups (%) calculated on the starting material 6 6
Average molecular weight M 178,000 189 C00
w
Heterogeneity U 6.1 9.3
Gel proportion <% by weight) 0.13 G, 72
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