DE3636551A1 - Fungizide 4-monohalogenacetoacetanilide - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft gewisse, am Phenylrest substituierte 4-Monohalo­ gen-2,2-dimethyl-3-oxobuttersäureanilide und die Verwendung dieser Verbindungen als fungizide Wirkstoffe.

Die Verwendung von 4-Chlor-3-oxobuttersäureanilid in Saatgutbeizen ist von C. H. Arndt (Plant Deseases Reporter 34, S. 334 (1950), entsprechend Chemical Abstracts, 45, 2129 (1951)) beschrieben. Aus EP-PS 7 089 (ausgegeben am 16. September 1981, N. Häberle et al., Consortium für Elektrochemische Industrie GmbH) ist die Anwendung von 2-Methylpent-4-ensäure-3′,4′-dichloranilid und 2-Methylbut-3-ensäure-3′,5′-dichloranilid gegen Sporen von Fusarium nivale und Tilletia tritici bekannt.

Aufgabe der Erfindung war es, Fungizide mit breiterem Wirkungsspektrum bereitzustellen. Des weiteren war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Fungizide bereitzustellen, die schon bei geringer Aufwandmenge befriedigende Wirkung entfalten. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, fungizide Wirkstoffe mit hoher Nutzpflanzenverträglichkeit herzustellen.

Diese Aufgaben werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelöst durch Verbindungen der Formel

worin

Xein Halogenatom, Rgleiche oder verschiedene Substituenten in beliebiger Stellung am Benzolring bedeuten, nämlich Halogenatome, C₁-C₃-Alkylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Cyanogruppen und neine ganze Zahl im Wert von 1, 2 oder 3 ist.

Als Reste X sind Cl, Br, I, insbesondere Br bevorzugt.

Als Reste R sind F, Cl, Br, I, Methylgruppen, Trifluormethylgruppen und Cyanogruppen bevorzugt.

Erhöht wirksam als Fungizide sind Verbindungen der Formel (I), in denen X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht und R _n ein Trifluormethylrest in 3-Stellung oder insgesamt 3 Methylreste jeweils in 2, 4 und 6-Stellung bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können beispielsweise dadurch hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel

worin Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit Verbindungen der Formel

umsetzt. In den Formeln (II) und (III) können X, R und n jeweils die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) einnehmen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Halogenwasserstoff bindenden Substanzen durchgeführt, insbesondere in Gegenwart von tertiären Aminen. Beispiele für solche tertiäre Amine sind Tributylamin, N,N,-Dimethylanilin, Pyridin und dergleichen mehr.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem Lösungmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Essigsäureethylester, Aceton, Diethylether, Dioxan und ähnliche mehr.

Um Nebenreaktionen, wie die Bildung der entsprechenden 3,3-Dimethylpyrolidin-2,4-dione, zu unterdrücken, empfiehlt es sich, die Umsetzung bei relativ niedriger Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen.

Temperaturen von 5°C bis 35°C, insbesondere von 10°C bis 25°C sind bevorzugt. Die Lösungsmittel werden vorzugsweise weitgehend wasserfrei eingesetzt.

Diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei denen X ein Jodatom bedeutet, werden zweckmäßigerweise durch Finkelstein-Reaktion aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (I), bei denen X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, dargestellt, d. h. durch Umsetzung mit Alkalÿodid in Aceton oder einem Lösungsmittel mit ähnlichen Eigenschaften.

Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise durch die Umsetzung von Dimethylketen mit alpha-Halogenessigsäurehalogeniden gemäß DE-OS 33 08 175 zugänglich.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind im Handel erhältlich, bzw. lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.

In der folgenden Tab. 1 sind Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) aufgeführt.

Tab. Nr. 1

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen fungitoxische Eigenschaften auf. Sie werden gegen Pilzbefall an Pflanzen bzw. an pflanzlichen Produkten eingesetzt.

Dabei werden in Abhängigkeit von der Phenylsubstitution Wirkungen gegen Botrytis cinerea, gegen Pilzsporen allgemein, gegen Rostpilze (z. B. Bohnenrost = Uromyces phaseoli), gegen Oomyceten wie z. B. Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, oder Pythium ultimum oder gegen Ascomyceten wie z. B. Venturia inaequalis (= Apfelschorf) erzielt. Auch Piricularia oryzae (Blattfleckenkrankheit am Reis) ist mit einem Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpfbar.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich, ohne daß ihr Anwendungsgebiet darauf beschränkt wäre, z. B. zum Einsatz im Weinbau, im Garten- und Gemüsebau (insbesondere Salatpflanzungen und Erdbeerpflanzungen), im Getreidebau, beim Rapsbau, beim Hopfenanbau und im Kernobstbau. Dagegen eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht zur Bekämpfung von Mehltauarten wie z. B. Erysiphe cichoracearum (Mehltau an Gurken) oder Getreidemehltau (Erysiphe graminis).

Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise auf den Lebensraum der Pilze durch beispielsweise Gießen, Verspritzen, Versprühen, Zerstäuben, Bestreichen. Es kann dabei sowohl eine prophylaktische als auch eine kurative Wirkung erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können allein oder im Gemisch mit sonstigen Pestiziden, insbesondere fungiziden Mitteln ausgebracht werden. Im allgemeinen werden sie als Mischungen mit festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln oder als Lösungen in festen oder flüssigen Lösungsmitteln verwendet, mit Wirkstoffgehalten von 0,005 bis 95 Gew.-%.

Die Mischungen bzw. Lösungen werden im allgemeinen als Emulsionskonzentrate, Pasten, Spritzpulver, Granulate oder Mikrokapseln hergestellt.

Emulsionskonzentrate und Pasten enthalten im allgemeinen 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% Wirkstoff, 2 bis 25 Gew.-% Dispergierhilfsstoffe und organische Lösungsmittel und/oder Wasser.

Spritzpulver enthalten meistens 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% Wirkstoff, 1 bis 30 Gew.-% Dispergierhilfsstoffe und 10 bis 89 Gew.-% inerte Bestandteile.

Granulate und Mikrokapseln enthalten neben inerten Bestandteilen und/oder Überzugsstoffen 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff.

Erfindungsgemäß angewandt werden:
als Dispergierhilfsstoffe, z. B. Alkyl- und Arylsulfonate, Methylzellulose, polymere Sulfonsäuren und deren Salze, Polyalkohole, Fettsäureester, Fettalkoholether, Fettamine;
als organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Ethanol, Butanole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-Pyrrolidon, Aromaten wie Toluol und Xylole;
als inerte Bestandteile, z. B. Kaolin, China-Clay, Talkum, Calciumkarbonat, hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, Kieselgur, Diatomeenerde, Bims, Ziegelsplitt, Maisschrot, Verdickungsmittel wie Stärke und Carboxymethylzellulose, Cyclodextrine;
als Bindemittel, z. B. Magnesiumsulfat, Gips, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol.

Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Verwendung als Fungizide wie folgt formuliert:

Spritzpulver

20 Gew.-%Wirkstoff 44 Gew.-%Chinaclay 16 Gew.-%hochdisperse Kieselsäure 15 Gew.-%Ligninsulfonat (Zellpech)  5 Gew.-%Natrium-Alkylnaphthalinsulfonat-Formaldehydkondensat (Atlox 4862, eingetr. Warenzeichen, Hersteller: Atlas-Chemie, D-4300 Essen)

Emulsionskonzentrat

20 Gew.-%Wirkstoff 30 Gew.-%Cyclohexanon 30 Gew.-%Xylol 20 Gew.-%Tween Twenty (eingetragenes Warenzeichen, Hersteller Atlas-Chemie, D-4300 Essen)

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Produkte wurden jeweils durch ¹H-NMR-Spektroskopie identifiziert (innerer Standard: Tetramethylsilan).

Beispiel 1, Herstellungsbeispiel 4-Chlor-2.2-dimethyl-3-oxobuttersäure-3′-(trifluormethyl)anilid, Wirkstoff 4

18,3 g (0,1 Mol) 4-Chlor-2.2-dimethyl-3-oxobuttersäurechlorid wurden in 150 ml Essigsäureethylester gelöst und dazu unter Rühren bei 20°C ein Gemisch aus 16,1 g (0,1 Mol) 3-Trifluormethylanilin, 10,1 (0,1 Mol) Triethylamin und 50 ml Essigsäureethylester innerhalb 90 min. zugetropft. Anschließend wurde noch zur Vervollständigung der Reaktion 60 min. bei 35°C weitergerührt, dann das Lösungsmittel abdestilliert, 100 ml Cyclohexan zugegeben und das Gemisch noch warm filtriert. Aus diesem Filtrat kristallisierte das gesuchte Produkt aus. Ausbeute: 27,8 g (90,4% d. Th.); Schmelzpunkt: 69°C. ¹H-NMR (CDCl₃): 1.6 ppm (s, 6H, 2 CH₃-Gruppen in 2-Stellung des Acylrestes), 4.4 ppm (s, 2H, CH₂-Gruppe des Acylrestes), 7.2-7.85 ppm (m, 4H, 4 arom. Protonen), 8.0 ppm (s, 1H, breit, NH).

Beispiel 2, Herstellungsbeispiel 4-Jod-2.2-dimethyl-3-oxobuttersäure-3′-(trifluormethyl)anilid, Wirkstoff 21

22 g (0,07 Mol) des nach Beispiel 1 hergestellten 4-Chlor-Derivates wurden in 150 ml trockenem Aceton gelöst und dazu eine Lösung von 10,5 g (0,07 Mol) Natriumjodid in Aceton zugefügt. Das Gemisch wurde 7 Std. auf Rückfluß erwärmt, dann abgekühlt und das gebildete Natriumchlorid abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt und der Rest kristallisiert. Durch Umkristallisation aus Methanol/Wasser (4 : 1) wurde die gesuchte Substanz in 74,9%iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 95°C. ¹H-NMR (CDCl₃): 1.6 ppm (s, 6H, 2 CH₃-Gruppen in 2-Stellung des Acylrestes), 4.1 ppm (s, 2H, CH₂-Gruppe des Acylrestes), 7.15-7.9 ppm (m, 4H, 4 arom. Protonen), 8.1 ppm (s, 1H, breit, NH).

Für die folgenden Wirkungsbeispiele wurden einige der bekanntgewordenen Acylanilide als Vergleichsmittel verwendet:

• 1. 4-Chlor-3-oxobuttersäureanilid, z. B. bekannt aus C. H. Arndt, Plant Deseases Reptr. 34, 334-347 (1950) (C. A. 45, 2129 t, 1951), im folgenden als "Vergleich A" bezeichnet,
• 2. 3-Oxobuttersäure-3′.4′-dichloranilid, bekannt als Herbizid aus CH 542.575, im folgenden als "Vergleich B" bezeichnet,
• 3. 2-Methylpent-4-ensäure-3′-chlor-4′-methylanilid, bekannt aus EP 7 089, im folgenden als "Vergleich C" bezeichnet,
• 4. 2,2-Dimethylpent-4-ensäure-3′.4′-dichloranilid, bekannt ebenfalls aus EP 7 089, im folgenden als "Vergleich D" bezeichnet.

Beispiel 3, Wirkungsbeispiel Sporenkeimtest

50µl einer Lösung oder Suspension eines Wirkstoffs mit einem Gehalt von 250 ppm, Aktivsubstanz wurden zusammen mit 50 µl einer Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen der Sporen von einer Agarkultur mit einer Nährlösung, die pro Liter 10 g Zucker, 1 g Glykol, 1 g KH₂PO₄ und 0,5 g MgSO₄ enthielt, in den Hohlschliff von Hohlschliffobjektträgern eingebracht. Die Objektträger wurden bei 20°C 48 Stunden in einer Petrischale, deren Boden mit angefeuchtetem Filterpapier bedeckt war, aufbewahrt.

Danach wurde das Verhältnis der gekeimten und der nicht gekeimten Sporen gegen eine unbehandelte Kontrollprobe verglichen. Der Wirkungsgrad wird in % nach der folgenden Formel angegeben:

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tab. 2 zusammengestellt.

Tab. Nr. 2

Fungitoxizität erfindungsgemäßer Wirkstoffe und von Vergleichsmitteln bei 250 ppm Wirkstoffkonzentration in%

Beispiel 4, Wirkungsbeispiel Traubensafttest

20 ml einer Nährlösung aus Traubensaft und destilliertem Wasser im Verhältnis 1 : 1 wurden in Petrischalen eingefüllt und mit den in der folgenden Tabelle angeführten Wirkstoffen versetzt. Die Wirkstoffkonzentration betrug 31 ppm. Anschließend wurden die Versuchsansätze mit jeweils 50 µl einer Botrytis-Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen der Botrytis-Sporen von einer Agarkultur mit destilliertem Wasser, beimpft.

Nach einer Bebrütdauer von 10 bzw. 20 Tagen bei 20°C wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung auf der Nährlösungsoberfläche beurteilt.

Der Wirkungsgrad wurde in % nach der folgenden Formel errechnet:

Tab. Nr. 3

Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen und von Vergleichsmitteln in %-Graden bei 31 ppm Wirkstoffkonzentration nach 10 bzw. 20 Tagen Einwirkungsdauer

Besonders aktive erfindungsgemäße Verbindungen wie z. B. 13, 14, 15, 16, 18 und 20 zeigten auch bei 8 ppm Wirkstoffkonzentration noch 100%ige Wirksamkeit.

Beispiel 5, Wirkungsbeispiel Wirksamkeit gegen Pythium ultimum bei Bodenapplikation

Der Wirkstoff wurde in einer Konzentration von 500 ppm gleichmäßig in Erde gemischt, die mit Pythium ultimum künstlich infiziert war. Die so behandelte Erde wurde in Plastiktöpfe gefüllt (je 4 Wiederholungen pro Testsubstanz) und mit je 10 Erbsensamen besät. Diese Töpfe wurden 10 Tage bei 24 bis 26°C und einer Luftfeuchte von 75 bis 90% aufbewahrt. Danach wurde die Anzahl der gesunden, aufgelaufenen Pflanzen bestimmt. Der Wirkungsgrad wurde durch Vergleich mit infizierten, aber unbehandelten Erdproben errechnet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tab. Nr. 4 Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Wirkstoffen und von Vergleichsmitteln in %-Graden bei 500 ppm Wirkstoffkonzentration gegen Pythium ultimum

Wirkstoff Nr.% Wirksamkeit

 1 80  2 80  3100  4100  5100  8 80 11 80 19 80 Vergleich A 20 Vergleich B  0 Vergleich C 25 Vergleich D 20

Beispiel 6, Wirkungsbeispiel Wirksamkeit gegen Uromyces phaseoli (Bohnenrost)

Junge Bohnenpflanzen, die die ersten dreiblättrigen Triebe ausgebildet haben (14-18 Tage nach Aussaat), wurden mit einer Formulierung des zu prüfenden Wirkstoffs (Wirkstoffkonzentration 500 ppm) tropfnaß gespritzt. Etwa 20 Stunden nach dem Spritzen, wenn der Spritzbelag völlig angetrocknet ist, wurden die Pflanzen künstlich mit einer Sporensuspension von Uromyces phaseoli gleichmäßig infiziert, die von befallenen Bohnenpflanzen gewonnen wurde.

Nach 20-24stündigem Verbleib in einer dunklen Feuchtekammer (18-22°C; 90-100% Luftfeuchte), wurden die Testpflanzen im Gewächshaus bei 18-22°C und 60-80% Luftfeuchte zwei Wochen aufbewahrt. Anschließend, wenn unbehandelte Kontrollpflanzen starken Befall aufwiesen, wurden die Befallsgrade der Testpflanzen festgelegt.

Tab. Nr. 5 Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Wirkstoffen und von Vergleichsmitteln gegen Uromyces phaseoli (Bohnenrost) bei 125 ppm Wirkstoffkonzentration

Wirkstoff Nr.% Wirksamkeit

 1100  2 55  3 90  4 95  9 85 10 80 11 80 12 80 19 90 Vergleich A 50 Vergleich B  0 Vergleich C 10 Vergleich D 15

Claims (3)

1. Verbindungen der Formel worinXein Chlor-, Brom- oder Jodatom Rgleiche oder verschiedene Substituenten in beliebiger Stellung am Benzolring bedeuten, nämlich Halogenatome, C₁-C₃-Alkylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Cyanogruppen und neine ganze Zahl im Wert von 1, 2 oder 3 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel mit Verbindungen der Formel umsetzt, wobei in den obigen Formeln (II) und (III) Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und X, R und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als fungizide Werkstoffe.