DE363192C

DE363192C - Process for the preparation of cellulose derivatives

Info

Publication number: DE363192C
Application number: DEF47766D
Authority: DE
Inventors: Dr Emil Hubert
Original assignee: Farbenfabriken Vorm Friedr Bayer and Co
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1920-10-05
Filing date: 1920-10-05
Publication date: 1922-11-04

Description

Verfahren zur Darstellung von Cellulosederivaten. Es wurde die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß man zu neuen und technisch wertvollen Cellulosederivaten gelangen kann, wenn man Cellulose oder ihre Abkömmlinge und Umwandlungsprodukte wie Hydrocellulose, Oxycal?ulose, Hydratcellulose usw. mit Äthylenoxyd seinen Homologen und Analogen behandelt. Zu diesem Zweck wird die Cellulose z. B. in Form von Baumwolle oder Zollstoff mit üb^rschüssigem Äthylenoxyd in geschlossenem G::-fäß bei An- oder Abwesenheit geeigneter Katalysatoren und Lösungs- und Verdünnungsmittel behandelt. Je: nach der Dauer der Einwirkung, der angewandten Temperatur und den Mengenverhältnissen entstehen so Stoffe, die entweder noch Cellulosestruktur besitzen, sich aber durch Gewichtszunahme und erhöhte Reaktionsfähigkeit von der verwendeten Cellulose unterscheiden, oder solche, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln um ein Vielfaches ihres Volumens gallertartig aufquellen oder aber darin löslich sind.Process for the preparation of cellulose derivatives. It became the most remarkable Observation made that new and technically valuable cellulose derivatives are being produced can get when one cellulose or its derivatives and conversion products such as hydrocellulose, oxycalulose, hydrate cellulose, etc. with ethylene oxide its homologues and analogs treated. For this purpose, the cellulose is z. B. in the form of cotton or customs material with excess ethylene oxide in a closed container at the point of contact or Treated in the absence of suitable catalysts and solvents and diluents. Depending on the duration of the action, the temperature used and the proportions This creates substances that either still have a cellulose structure, but survive Distinguish weight gain and increased reactivity from the cellulose used, or those that are in water and organic solvents many times theirs Volume swell like a gel or are soluble in it.

Die Reaktion kann durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden. In vielen Fällen ist es natürlich auch zweckmäßig, Lösungs-oder Verdünnungsmittel zu verwenden.The reaction can be accelerated by adding catalysts. In many cases it is of course also expedient to use solvents or diluents to use.

Die so erhaltenen Produkte, vermutlich Glykoläther der Cellulose, besitzen je nach ihren Löslichkeitseigenschaften eine außerordentlich vielseitige Verwendungsmöglichkeit, z. B. lassen sie sich wie Cellulose oder ihre Abkömmlinge von entsprechender Löslichkeit auf Lösungen, Lacke, Imprägnier- oder Quellmittel usw. verarbeiten. Anderseits können sie auch als Ausgangsstoffe für weitere chemische Reaktionen dienen, deren die darin enthaltenen Hydroxylgruppen fähig sind; z. B. lassen sie sich acetylieren, nitrieren, veräthern, auf der Viskosanaloge Produkte usw. verarbeiten. -Diese Produkte können wie Nitro-, Acetyl- oder Athylcellulosen oder Viskose usw. zur Herstellung von Filmen, Kunstseide, plastischen Massen, Lacken u. a. verwendet werden.The products obtained in this way, presumably glycol ethers of cellulose, Depending on their solubility properties, they are extremely versatile Possible use, e.g. B. they can be like cellulose or its derivatives of appropriate solubility on solutions, lacquers, impregnating or swelling agents process etc. On the other hand, they can also be used as starting materials for further chemical Serve reactions of which the hydroxyl groups contained therein are capable; z. B. they can be acetylated, nitrated, etherified, on the viscose analogue products process etc. -These products can be like nitro, acetyl or ethyl celluloses or viscose etc. for the production of films, rayon, plastic masses, lacquers i.a. be used.

Um beispielsweise zu den niedrig alkylierten Cellulosen zu gelangen, genügt es, einen Teil Baumwolle in der üblichen Form- von Verbandwatte, Nitrierbaumwolle oder Abfallwatte mit etwa io Teilen Äthylenoxyd io Stunden auf ioo° zu erhitzen. Man bricht dann die Einwirkung ab, destilliert den Überschuß an Reaktionsmittel über, wäscht die Cellulose noch mit Wasser und trocknet. Die Ausbeute beträgt über ioo Prozent. Die so behandelte Celhilose zeichnet sich gegenüber dem Ausgangsstoff durch außerordentlich hohe Reaktionsfähigkeit aus. Acetyliert man sie z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift 159524, so erhält man bei i5 bis ?,o' schon nach 3 bis 4 Stunden eine völlig faserfreie, sehr viskose, hochwertige Rohlösung.For example, to get to the low-alkylated celluloses, it is sufficient to use a part of cotton in the usual form of cotton wool, nitrated cotton or to heat waste cotton with about 10 parts of ethylene oxide to 100 ° for 10 hours. The action is then stopped and the excess of reactant is distilled off over, the cellulose washes still with water and dries. The yield is over ioo percent. The celhilose treated in this way stands out from the starting material characterized by extremely high responsiveness. If they are acetylated z. B. after the procedure of patent specification 159524, one gets at i5 to?, o 'after 3 to 4 hours a completely fiber-free, very viscous, high-quality raw solution.

Das Verhältnis von Äthylenoxyd zu Cellulosa, kann in weiten Grenzen abgeändert werden, ebenso Temperatur und Reaktionsdauer, je nach der Art des erstrebten Endproduktes; es genügt z. B. Cellulose mit gasförmiger Äthylenoxyd zu erhitzen. Auch durch Änderung des Ausgangsstoffs ist ein weiter Spielraum gegeben. Wenn mau, z, B. -:e'aner@:@: Teil. Chardonnetseide (denitrierte Nitroseide); am, vorteilhaftesten natürlich in Form von Abfällen, mit etwa io Teilen Äthylenoxyd 3o bis 6o Stunden auf ioo ° erhitzt, den Überschuß abdestilliert, das Produkt dann mit Alkohol auswäscht oder -kocht und schließlich trocknet, so erhält man wasserlösliche Glykoläther in einer Ausbeute von ungefähr i3o Prozent. Die Dauer des Erhitzens richtet sich nach der Beschaffenheit der Seide; nach eingetretener Wasserlöslichkeit, die man durch Probenahme feststellt, bricht man die Reaktion ab, da durch weiteres Erhitzen die Wasserlöslichkeit wieder verschwindet. Nötigenfalls kann man das Produkt durch#Lösen in Wasser und Filtration noch reinigen.The ratio of ethylene oxide to cellulose can be varied within wide limits can be changed, as well as temperature and reaction time, depending on the type of the desired End product; it is sufficient z. B. Cellulose with gaseous ethylene oxide to heat. A further scope is also given by changing the starting material. If mau, e.g. -: e'aner @: @: part. Chardonnese silk (denitrated nitro silk); at the, most advantageous, of course, in the form of waste, with about 10 parts of ethylene oxide Heated for 30 to 60 hours to 100 °, the excess was distilled off, and then the product Washed out or boiled with alcohol and finally dried, this is how water-soluble ones are obtained Glycol ether in a yield of about 13o percent. The duration of the heating depends on the nature of the silk; after the water solubility has occurred, which one determines by taking a sample, one breaks off the reaction, because by further When heated, the water solubility disappears again. If necessary, you can use the product Purify by # dissolving in water and filtration.

Durch die obenerwähnte Zugabe von Katalysatoren kann m.an die Reaktion so beschleunigen, daß sie schon bei. gewöhnlicher Temperatur verläuft. Tränkt man beispielsweise i Teil lufttrockene Baumwolle mit einem. Gemisch aus etwa io Raumteilen Äthylenoxyd und io Raumteilen Dimethylanilin und läßt man die Masse in geschlossenem Gefäß stehen, so nimmt die Baumwolle in 2 bis 4 Tagen 5 bis io Prozent an Gewicht zu. Erhitzt man solche Reaktionsgemenge aus den genannten Bestandteilen, so kann man Cellulosederivate in einer Ausbeute von mehr als Zoo Prozent erhalten, die nach der Aufarbeitung äußerlich die Cellulosestruktur behalten haben, aber schon ohne weitere Zusätze plastische Eigenschaften haben, und bei noch höherer Ausbeute solche, die sich im frisch. hergestellten Zustand in einigen organischen Lösungsmitteln wie Chlorofarmalkohol lösen und daraus eingedunstet klebrige, kautschukähnliche Massen darstellen, z. B. kann man i bis 2 Gewichtsteile Baumwolle mit einem Gemisch von i bis 5 Gewichtsteilen Dimethylanilin und 5 Gewichtsteilen Äthylenoxyd bis zu 8 Stunden auf ioo° erhitzen; darauf wird die Baumwolle, die ihre Struktur behalten hat, in üblicher Weise durch Abdestillieren des Äthylenoxyds, Absaugen vom Dimethylanilin und Auswaschen oder Auskochen mit säurehaltigem Wasser oder Alkohol, Äther usw. vom Reaktionsgemisch getrennt. Die Ausbeute beträgt über Zoo Prozent. Das erhaltene Produkt läßt sich ohne weitere Zusätze durch Walzen und Pressen auf eine plastische Masse verarb(,,iten, gegebenenfalls können auch noch Füllstoffe und Plastifizierungsmittel zugesetzt werden. Das Dimethylanilin wirkt schon in kleinsten Mengen als Katalysator. In der französischen Patentschrift q.32747 ist eine umständliche Behandlung von Cellulose beschrieben, die darin besteht, daß man darauf in der Hitze Epichlorhydrin und Palmitinsäure und dann eine Ameisensäurelösung einwirken läßt. Über die Natur des so erhaltenen Produkts gibt diese Patentschrift keinen Aufschluß, Diese Behandlungsweise ist von der vorliegenden verschieden und verfolgt ganz andere Zwecke. Dies geht schon daraus hervor, daß dort das Epichlorhydrin mit Dichlorhydrin, Glycerin oder Petroleum usw. in Parallele gestellt wird. Die nach dem vorliegenden Verfahren durch Behandeln von Cellulose mit Äthylenoxyd erhältlichen chemisch definierbaren Produkte unterscheiden sich wesentlich von denjenigen der genannten Patentschrift. Das Produkt, das danach mit Epichlorhydrin behandelt wird, bedarf noch, wie dort erwähnt wird, einer Nachbehandlung mit einer alkoholischen Lösung von Ameisensäure. Es muß dann feucht acetyliert werden. Unterläßt man diese Nachbehandlung, so erhält man ein Produkt, das sich so gut wie gar nicht z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift 159524 acetylieren läßt. Im Gegensatz hierzu erhält man nach dem vorliegenden Verfahren aus Cellulose und Äthylenoxyd Produkte, die sich gerade dadurch auszeichnen, daß sie sich gut acetylieren lassen.The above-mentioned addition of catalysts can m.an the reaction accelerate so that they are already at. ordinary temperature. One soaks for example i part air-dry cotton with a. Mixture of about 10 parts of the room Ethylene oxide and io parts by volume of dimethylaniline and the mass is left in a closed If the container is standing, the cotton will gain 5 to 10 percent in weight in 2 to 4 days to. If such a reaction mixture is heated from the constituents mentioned, so can cellulose derivatives can be obtained in a yield of more than zoo percent that according to externally retained the cellulose structure after processing, but without other additives have plastic properties, and with an even higher yield, those which im fresh. manufactured state in some organic solvents dissolve like chlorofarm alcohol and evaporate from it sticky, rubber-like Represent masses, e.g. B. you can 1 to 2 parts by weight of cotton with a mixture from 1 to 5 parts by weight of dimethylaniline and 5 parts by weight of ethylene oxide up to Heat to 100 ° for 8 hours; on it the cotton will keep its structure has, in the usual way by distilling off the ethylene oxide, suctioning off the dimethylaniline and washing or boiling with acidic water or alcohol, ether, etc. separated from the reaction mixture. The yield is over zoo percent. The received The product can be made plastic without further additives by rolling and pressing Mass processing, if necessary also fillers and plasticizers can be added. The dimethylaniline acts as a catalyst even in the smallest quantities. In the French patent q.32747 there is a cumbersome treatment of Cellulose described, which consists in the fact that epichlorohydrin is applied to it in the heat and palmitic acid and then a formic acid solution to act. About nature This patent specification gives no information about the product obtained in this way. This method of treatment is different from the present one and has completely different purposes. This is possible from the fact that there the epichlorohydrin with dichlorohydrin, glycerol or Petroleum etc. is placed in parallel. The according to the present procedure through Treatment of cellulose with ethylene oxide available chemically definable products differ significantly from those of the patent mentioned. The product, that is then treated with epichlorohydrin still requires, as mentioned there, post-treatment with an alcoholic solution of formic acid. It must then acetylated wet. If this aftertreatment is omitted, a Product that is as good as not at all e.g. B. according to the method of the patent specification 159524 can be acetylated. In contrast, according to the present process, one obtains from cellulose and ethylene oxide products that are characterized by the fact that they can be acetylated well.

Mit Rücksicht auf die bekannte Reaktionsträgheit der Cellulose war nicht vorauszusehen, daß das Äthylenoxyd usw. in so glatter Weise sogar schon ohne Verwendung von Katalysatoren darauf einwirken würden.With regard to the well-known inertia of cellulose it is impossible to foresee that the ethylene oxide, etc., will be so smooth even without it Use of catalysts would act on it.

Die neuen Produkte unterscheiden sich von den bekannten Celluloseäthern durch die Anwesenheit einer Hydroxylgruppe in dem Alkylrest. Hierdurch bedingt zeigen sie auch andere physikalische Eigenschaften. In chemischer Beziehung unterscheiden sie sich noch dadurch von den bekannten Produkten, daß sie sich glatt acetylieren und nitrieren lassen, was im andern Fall nur dann möglich 'ist, wenn es sich um niedrigere Alkylierungsstufen handelt.The new products differ from the well-known cellulose ethers by the presence of a hydroxyl group in the alkyl radical. Show conditionally they also have other physical properties. Differentiate in chemical relation they differ from the known products in that they acetylate themselves smoothly and let it nitrate, which in the other case is only possible if it is is lower alkylation levels.

Claims

PATENT CLAIM Method for the representation of for the processing on solutions, lacquers, films, impregnating and swelling agents, artificial silk, plastic Masses, etc., individually or in a mixture with one another suitable cellulose derivatives, therein consisting of cellulose or its derivatives and conversion products with ethylene oxide, its homologues or analogues, with the exception of mixtures of epichlorohydrin and Phenitic acid.