Verfahren zur Herstellung von mischäthern der Cellulose Einfache und
gemischte Äther der Cellulose werden bisher durch Umsetzung von Alkalicellulose
mit einem oder mehreren Halogenalkylen erhalten. Das Verfahren hat den Nachteil,
daß die Reaktion, insbesondere bei den höheren Alkylen, hohe Temperaturen, hohe
Alkalikonzentrationen und längere Zeiten benötigt, wenn nicht faserhaltige ungleichmäßige
Äther von schlechten Löslichkeitseigenschaften und geringer technischer Verwendbarkeit
entstehen sollen.Process for the production of mixed ethers of cellulose Simple and
mixed ethers of cellulose are hitherto produced by the conversion of alkali cellulose
obtained with one or more haloalkylenes. The procedure has the disadvantage
that the reaction, especially with the higher alkylene, high temperatures, high
Alkali concentrations and longer times needed if not fibrous uneven
Ether with poor solubility properties and little technical usability
should arise.
Es wurde nun gefunden, daß die Verätherung der Alkalicellulose mit
Halogenalkylen durch einen Zusatz von Äthylenoxyd oder seinen Homologen erheblich
beschleunigt wird, so daß eine wesentliche Verkürzung der Reaktionsdauer und eine
Herabsetzung derReaktionstemperatur möglich ist. Die Reaktionsbeschleunigung wird
bereits durch einen Bruchteil eines Mol. Athylenoxyd auf ein Mol. Cellulose bewirkt.
Es können jedoch auch größere Mengen von Äthylenoxyd angewandt werden.It has now been found that the etherification of alkali cellulose with
Haloalkylene considerably through the addition of ethylene oxide or its homologues
is accelerated, so that a substantial shortening of the reaction time and a
Lowering the reaction temperature is possible. The reaction acceleration will
already effected by a fraction of a mole of ethylene oxide to a mole of cellulose.
However, larger amounts of ethylene oxide can also be used.
Bei Anwendung von Verätherungsgemischen, welche neben Halogenalkylen
Äthylenoxyd oder seine Homologen enthalten, entstehen nicht einfache, sondern Mischäther,
da das Radikal des Äthylenoxyds ebenfalls in das Cellulosemolekül eintritt.When using ethereal mixtures, which in addition to haloalkylenes
Containing ethylene oxide or its homologues, the result is not simple, but mixed ethers,
because the radical of ethylene oxide also enters the cellulose molecule.
Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Alkylcellulose durch Behandlung
mit Äthylenoxyd oder seinen Homologen weiter zu veräthern. Im Gegensatz zum vorliegenden
Verfahren, welches den Mischäther in einem Arbeitsgang herstellt und die eine Verätherungskomponente,
nämlich das Äthylenoxyd, gleichzeitig als Reaktionsbeschleuniger verwendet, arbeitet
das ältere Verfahren in zwei Arbeitsgängen. In der gleichen Weise unterscheidet
sich von dem vorliegenden Verfahren ein anderes bekanntes Verfahren, nach welchem
Cellulose mit Äthylenoxyd behandelt und die Hydroxylgruppen der Substituenten¢`des
entstehenden Celluloseoxyäthers mit Alkylierungsmitteln weiter veräthert werden.
Außerdem können bei diesem Verfahren keine Mischäther der Cellulose entstehen, da
nur solche Oxyäther der Cellulose verarbeitet werden, bei denen sämtliche OH-Gruppen
der Cellulose veräthert sind, so daß nur noch eine Alkylierung der am Alkyl stehenden
OH-Gruppen in Frage kommt.While it has been suggested to treat alkyl cellulose
further etherification with ethylene oxide or its homologues. In contrast to the present one
Process which produces the mixed ether in one operation and which has an etherification component,
namely the ethylene oxide, used at the same time as a reaction accelerator, works
the older process in two steps. It differs in the same way
from the present method another known method according to which
Cellulose treated with ethylene oxide and the hydroxyl groups of the substituents ¢ `des
resulting Celluloseoxyäthers are further etherified with alkylating agents.
In addition, no mixed ethers of cellulose can arise in this process, because
only those oxyethers of cellulose are processed in which all OH groups
the cellulose are etherified, so that only an alkylation of those on the alkyl
OH groups comes into question.
Für das neue Verfahren eignen sich alle Arten von Cellulose und ihren
Umwandlungsprodukten und alle Alkalikonzentrationen, mit denen Alkalicellulosehergestellt
werden kann. Als Verätherungsmittel können alle einfachen und substituierten, gesättigten
und ungesättigten Halogenalkyle in den verschiedensten Mischungsverhältnissen verwendet
werden. Außer dem Äthylenoxyd selbst können als Reaktionsbeschleuniger und zweite
Verätherungskomponente alle Verbindungen, welche den Äthylenoxydring aufweisen,
angewandt werden. Die Reaktion
kann in Gegenwart von Verdünnungsmitteln,
z.l3.Chlorbenzol, duxchgeführt werden; zur weiteren Beschleunigung der Verätherung
kann man noch andere Katalysatoren, z. B. Dimethylanilin, zusetzen.All types of cellulose and theirs are suitable for the new process
Conversion products and all alkali concentrations with which alkali cellulose is manufactured
can be. All simple and substituted, saturated ones can be used as etherifying agents
and unsaturated haloalkyls are used in a wide variety of mixing ratios
will. Besides the ethylene oxide itself can be used as a reaction accelerator and second
Etherification component all compounds which have the ethylene oxide ring,
can be applied. The reaction
can in the presence of thinners,
z.l3.chlorobenzene, be carried out; to further accelerate the etherification
you can still use other catalysts, e.g. B. dimethylaniline, add.
Da die Verätherung infolge des Zusatzes von Äthylenoxyd unter sehr
milden Bedingungen durchgeführt werden kann, werden die Cellu losederivate sehr
geschont, und die aus ihren Lösungen hergestellten Filme und anderen Produkte zeichnen
sich durch vorzügliche mechanische Eigenschaften aus. Dies kommt vorzugsweise in
den Zahlen der Bruchdehnungs-und Falzprobe zum Ausdruck. Die' nach dem Verfahren
erhaltenen Oxymischäther lassen sich allein oder im Gemisch mit den für andere Cellulosederivate
üblichen Zusätzen, z. B. Weichmachungsmitteln, Füllmitteln, anderen Cellulosederivafen,
Färbungsmitteln usw., zu Filmen, Fäden, Lacken, Überzügen, plastischen Massen, Imprägnierungslösungen
usw. verarbeiten. Beispiel x i Mol. Alkalicellulose wird mit 6 Mol. Benzylchlorid
und i Mol. Äthylenoxyd in einem auf 50° erwärmten Autoklaven gemicht. Durch die
frei werdende Reaktionswärme steigert sich die Temperatur des Gemisches auf etwa
i2o° C. Nach Ablauf der Hauptreaktion wird das Gemisch von neuem erhitzt und 2 bis
3 Stunden lang auf etwas über ioo° C gehalten. Sobald eine faserfreie Masse entstanden
ist, wird sie abgekühlt, mit Äthanol durchknetet und extrahiert. Nach Entfernung
des überschüssigen Benzylchlorids wird die Masse mit Wasser gewaschen, um das bei
der Reaktion entstandene Natriumchlorid und überschüssiges Alkali in Lösung zu bringen.
Die entstandene Benzyloxyäthyleellulose ist in Chloroform, Diäthylenoxyd und -Benzol
löslich, in Benzin, Äthanol, Methanol und. Äther unlöslich. Beispiel 2 i Mol. Alkalicellulose
wird mit 6 Mol. Benzylchlorid und i12 Mol. Butylenoxyd nach Beispiel i verarbeitet.
Man erhält eine Benzyloxybutylcellulose, welche wie in Beispiel i löslich ist. Beispiel
3 i Mol. Alkalicellulose wird mit 3 Mol. Äthylenoxyd und 2o Mol. Propylchlorid im
Autoklaven auf 50° C erwärmt, worauf die frei werdende Reaktionswärme die Temperatur
des Gemisches auf etwa i?o° C- steigert. Nach 5 bis 7 Stunden ist eine faserfreie
Masse entstanden, welche zur Wiedergewinnung des überschüssigen Propylchlorids auf
dem Wasserbad erhitzt wird. Nachdem das bei der Reaktion entstandene Natriumchlorid
und das überschüssige Alkali mit Wasser entfernt worden sind, wird das Reaktionsprodukt
getrocknet. Man erhält eine benzollösliche Propyloxyäthylcellulose. Beispiel q.
12 g Alkalicellulose, welche in bekannterWeise aus q. g Zellstoff hergestellt worden
sind, werden mit 25- g 2-Chlorbenzylehlorid und 1,25 g Äthylenoxyd nach Beispiel
i verarbeitet. Man erhält 5,5 g einer Chlorbenzyloxyäthylcellulose.Since the etherification as a result of the addition of ethylene oxide is very low
In mild conditions, the cellulose derivatives are very loose
spared, and draw the films and other products made from their solutions
are characterized by excellent mechanical properties. This preferably comes in
the numbers of the elongation at break and folding test. The 'according to the procedure
Oxymix ethers obtained can be used alone or in admixture with those for other cellulose derivatives
usual additives, e.g. B. plasticizers, fillers, other cellulose derivatives,
Colorants, etc., for films, threads, lacquers, coatings, plastic masses, impregnation solutions
process etc. Example x 1 mol. Alkali cellulose is mixed with 6 mol. Benzyl chloride
and 1 mole of ethylene oxide mixed in an autoclave heated to 50 °. Through the
released heat of reaction increases the temperature of the mixture to about
i2o ° C. After the main reaction has ended, the mixture is heated again and 2 to
Maintained at a little over 100 ° C for 3 hours. As soon as a fiber-free mass has arisen
is, it is cooled, kneaded with ethanol and extracted. After removal
of the excess benzyl chloride, the mass is washed with water to reduce the
the reaction resulting sodium chloride and excess alkali in solution.
The resulting benzyloxyethyl cellulose is in chloroform, diethylene oxide and benzene
soluble in gasoline, ethanol, methanol and. Ether insoluble. Example 2 i mole. Alkali cellulose
is processed according to Example i with 6 moles of benzyl chloride and 12 moles of butylene oxide.
A benzyloxybutyl cellulose is obtained which is soluble as in Example i. example
3 mol. Alkali cellulose is mixed with 3 mol. Ethylene oxide and 2o mol. Propyl chloride im
Autoclave heated to 50 ° C, whereupon the heat of reaction released the temperature
of the mixture increases to about 10 ° C. After 5 to 7 hours it is fiber-free
Mass emerged, which was used to recover the excess propyl chloride
heated in the water bath. After the sodium chloride formed in the reaction
and the excess alkali has been removed with water, becomes the reaction product
dried. A benzene-soluble propyloxyethyl cellulose is obtained. Example q.
12 g of alkali cellulose, which in a known manner from q. g pulp has been produced
are, with 25 g of 2-chlorobenzyl chloride and 1.25 g of ethylene oxide according to the example
i processed. 5.5 g of a chlorobenzyloxyethyl cellulose are obtained.