DE1219463B

DE1219463B - Process for the preparation of water-soluble alkyl-hydroxyalkyl-cellulose ethers

Info

Publication number: DE1219463B
Application number: DED25140A
Authority: DE
Inventors: Albert B Savage
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-04-30
Filing date: 1957-03-12
Publication date: 1966-06-23

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Alkyl-hydroxyalkyl-celluloseäthern Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wasserlöslichen Alkyl-hydroxyalkyl-celluloseäthern, die höhere Gelpunkte und bessere Wasserlöslichkeit als die bisher bekannten aufweisen.Process for the production of water-soluble alkyl-hydroxyalkyl-cellulose ethers The invention relates to the production of water-soluble alkyl-hydroxyalkyl-cellulose ethers, which have higher gel points and better water solubility than those previously known.

Wasserlösliche Alkylcelluloseäther und Alkyl-hydroxyalkyl-celluloseäther sind seit langem bekannt und finden weitgehende Anwendung auf dem Gebiete der pharmazeutischen, Nahrungsmittel-und anderer Industrien. Die Herstellung solcher Ather wie auch ihre Anwendung geschieht gewöhnlich in wäßrigen Lösungen. Die bisher bekannten Materialien lösen sich verhältnismäßig schwer bzw. langsam in Wasser, besonders in heißem Wasser. Daher war es immer notwendig, den Äther zuerst mit heißem Wasser anzufeuchten und anschließend die erhaltene Suspension durch Abkühlen in Lösung zu bringen. Trotz Anwendung solcher Vorsichtsmaßnahmen waren diese Lösungen aber immer trübe ; dies ließ sich auf das Vorhandensein unlöslicher fester Teilchen zurückführen, die erst durch Zentrifugieren entfernt werden mußten, wenn Celluloseäther in wäßrigen Lösungen verwendet werden sollten. Beim Erhitzen auf etwa 50 bis 60°C gingen diese Lösungen in Gelform über und verloren damit ihre nützlichen Eigenschaften. Außerdem ist die Salztoleranz solcher Celluloseäther sehr gering, und bei Gegenwart von Salzen erniedrigt sich die Temperatur, bei der Gelierung eintritt, proportional zur Salzkonzentration. Water-soluble alkyl cellulose ethers and alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers have long been known and are widely used in the field of pharmaceutical, Food and other industries. The manufacture of such ethers as theirs It is usually used in aqueous solutions. The previously known materials dissolve relatively difficult or slowly in water, especially in hot water. Therefore it was always necessary to moisten the ether with hot water first and then to bring the suspension obtained into solution by cooling. Despite However, when such precautionary measures were taken, these solutions were always cloudy; this could be traced back to the presence of insoluble solid particles, which only had to be removed by centrifugation when cellulose ethers in aqueous solutions should be used. When heated to about 50 to 60 ° C, these solutions went in gel form and thus lost their useful properties. Besides, the The salt tolerance of such cellulose ethers is very low, and reduced in the presence of salts the temperature at which gelation occurs is proportional to the salt concentration.

Eine besondere Eigenschaft wasserlöslicher Alkylcelluloseäther und Alkyl-hydroxyalkyl-celluloseäther war, daß, wenn ihre wäßrigen Lösungen erhitzt wurden, eine zu erwartende Abnahme der Lösungsviskosität bis zur Annäherung an die Geltemperatur auftritt, worauf, wie auch zu erwarten war, die Viskosität hoch ansteigt. Aber beim Abkühlen der heißen Lösung oder des Gels von Temperaturen in der Nähe des Gelpunktes oder darüber folgt die Viskosität der Lösung einer Kurve, die von derjenigen während des Erhitzens abweicht. Daher zeigt die Viskosität solcher Ätherlösungen bei jeder gegebenen Temperatur und Konzentration zwei verschiedene Werte, je nachdem, ob die Lösung zur Geltemperatur hin erhitzt oder von ihr heruntergekühlt wurde. Bei vielen Verwendungszwecken ist diese) >Viskositätshysterese « hinderlich. A special property of water-soluble alkyl cellulose ethers and Alkyl-hydroxyalkyl-cellulose ethers was that when heated their aqueous solutions were, an expected decrease in the solution viscosity to approach the Gel temperature occurs, whereupon, as was also to be expected, the viscosity rises sharply. But when cooling the hot solution or gel from nearby temperatures of the gel point or above, the viscosity of the solution follows a curve given by that deviates during heating. Hence the viscosity of such ethereal solutions shows at any given temperature and concentration two different values, depending on whether the solution was heated to gel temperature or cooled down by it. This> viscosity hysteresis "is a hindrance for many purposes.

Es ist erwünscht, solche wasserlöslichen Alkylhydroxyalkylcellulosen herzustellen, deren Lösungen beim Erhitzen oder Abkühlen keine merkliche Hysterese aufweisen. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde früher versucht, verschiedene gemischte Carboxymethyl-celluloseäther wie Carboxymethyl-methylcellulose herzustellen. Zwar ist bei diesen gemischten Carboxymethyläthern die Temperatur, bei der Gelie- rung eintritt, erhöht und die Hysterese vermindert jedoch ergeben sich immer noch Schwierigkeiten bei der Auflösung und hinsichtlich der Löslichkeit. It is desirable to use such water-soluble alkyl hydroxyalkyl celluloses produce the solutions of which no noticeable hysteresis when heated or cooled exhibit. In order to overcome these difficulties, various attempts have been made earlier to produce mixed carboxymethyl cellulose ethers such as carboxymethyl methyl cellulose. In the case of these mixed carboxymethyl ethers, the temperature at which the gel tion occurs, increases and the hysteresis decreases, however, difficulties still arise in terms of dissolution and solubility.

Auch ist es bekannt, bei der Herstellung von Mischäthern der Cellulose auf Alkalicellulose ein Gemisch eines Halogenalkyls, wie z. B. Benzylchlorid oder dessen Chlorderivate, mit Äthylenoxyd oder einem seiner Homologen einwirken zu lassen ; hierbei wurde nur allgemein angegeben, daß sich alle Alkalikonzentrationen, mit denen Alkalicellulose herstellbar ist, eignen und daB die Verätherung unter sehr milden Bedingungen durchgeführt werden kann. Bekannt ist auch lediglich die Herstellung gewisser wasserlöslicher Mischäther von Cellulose, wie z. B. l-Äthyl-hydroxyäthyl-cellulose bzw. Methyl-hydroxyäthyl-cellulose, wobei eine durch Umsetzung mit einem Alkalimetallhydroxyd bereitete Alkalicellulose mit gemischten Agenzien, zu denen Alkylhalogenide und Alkylenoxyd gehören, veräthert wird. It is also known in the production of mixed ethers of cellulose on alkali cellulose a mixture of a haloalkyl, such as. B. benzyl chloride or to let its chlorine derivatives act with ethylene oxide or one of its homologues ; here it was only stated in general that all alkali concentrations, with which alkali cellulose can be produced, and that the etherification under very mild conditions can be carried out. Only the production is known certain water-soluble mixed ethers of cellulose, such as. B. l-ethyl-hydroxyethyl cellulose or methyl-hydroxyethyl-cellulose, one by reaction with an alkali metal hydroxide prepared alkali cellulose with mixed agents including alkyl halides and Alkylene oxide belong, is etherified.

Für die Herstellung der wasserlöslichen Alkylhydroxyalkyl-celluloseäther gemäß der Erfindung sind aber bestimmte Mengenverhältnisse der in einer spezifizierten Aufeinanderfolge von Verfahrensstufen angewendeten Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen entscheidend für die Gewinnung von Produkten miteinembesonders verbesserten Gebrauchswert. Über den Umfang des Bekannten hinaus können erfindungsgemäß auch Methyl-hydroxypropyl-cellulose, Athyl-hydroxypropyl-cellulose, Methyl-hydroxybutyl-cellulose und Methyl-hydroxybutyl-cellulose mit hervorragenden und unerwarteten Eigenschaften hergestellt werden. For the production of water-soluble alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers according to the invention, however, certain proportions are those specified in a Reactants used in succession of process steps and reaction conditions decisive for the production of products with a particularly improved practical value. In addition to what is known, methyl hydroxypropyl cellulose, Ethyl-hydroxypropyl-cellulose, methyl-hydroxybutyl-cellulose and methyl-hydroxybutyl-cellulose with excellent and unexpected properties.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Celluloseäther, die in kaltem, Wasser leicht auflösbar und in kaltem Wasser vollständig'löslich sind und die eine höhere Gelatinierungstemperatur als die bisher bekannten Verbindungen ähnlicher chemischer Struktur aufweisen und deren Lösungen beim Erhitzen und Abkühlen, wenn sie in Bewegung gehalten werden, keine bedeutende Hysterese zeigen.'-Das erfindungsgemäße Verfahren zu ; Herstellung von wasserlöslichen Alkyl-hydroxyalkyl-celluloseäthern durch Behandeln von Cellulose mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung, die mindestens 30 Gewichtsprozent an Alkalimetallhydroxyd enthält, bei einer Temperatur von mindestens etwa 15°C und durch Veräthern der entstandenen Alkalicellulose mit einem Alkylhalogenid bei mindestens 20°C und einem Alkylenoxyd, das mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, bis mindestens 0,1 Gewichtsteil Alkylenoxyd je Teil Cellulose reagiert hat, und durch Gewinnung des gebildeten Cellulosemischäthers ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose mit einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallhydroxyd, die nicht mehr als 55 °/0 Alkalimetallhydroxyd enthält, so lange bei einer etwa 30° C nicht übersteigenden Temperatur behandelt, bis 1,2 bis 2,8 Mol Alkalimetallhydroxyd aufgenommen worden sind, und die entstandene Alkalicellulose mit einem Alkylhalogenid mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in einer dem absorbierten Alkalimetallhydroxyd etwa äquivalenten Menge und mit etwa 0,1 bis-, 5 Gewiehtsteilen eines Alkylenoxyds mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer etwa 140°C nicht übersteigenden Temperatur,-vorzugsweise unter erhöhtem-Druck ; veräthert, bis praktisch das gesamte Alkylhalogenid umgesetzt worden ist, Die nach-dem-erfindungsgemäßen Verfahren herç stellbaren Produkte können in kaltem Wasser ohne vorherige Anfeuchtung mit heißem Wasser gelöst werden, sind weit loslicher in Wasser, haben höhere Gelierungstemperaturen und weisen den bisher bekannten Materialien gegenüber eine größere Salztoleranz auf ; im wesentlichen folgen sie beim Erhitzen und Abkühlen denselben Viskositäts-Temperatur-Kurven. The invention relates to a process for the production of certain cellulose ethers, which are easily soluble in cold water and completely soluble in cold water and which have a higher gelatinization temperature than the previously known compounds have a similar chemical structure and their solutions when heated and cooled, if kept in motion, they show no significant hysteresis .'- The inventive Procedure to; Production of water-soluble alkyl-hydroxyalkyl-cellulose ethers by treating cellulose with an aqueous alkali metal hydroxide solution which contains at least 30 percent by weight of alkali metal hydroxide, at a temperature of at least about 15 ° C and by etherifying the resulting alkali cellulose with an alkyl halide at at least 20 ° C and an alkylene oxide which is at least 2 Has carbon atoms, up to at least 0.1 part by weight of alkylene oxide per part of cellulose has reacted, and through recovery of the cellulose mixture formed is thereby characterized in that the cellulose with an aqueous solution of alkali metal hydroxide, which does not contain more than 55% alkali metal hydroxide, as long as about Treated temperature not exceeding 30 ° C, up to 1.2 to 2.8 mol of alkali metal hydroxide have been recorded, and the resulting alkali cellulose with an alkyl halide with 1 to 2 carbon atoms in one of the absorbed alkali metal hydroxide, for example equivalent amount and with about 0.1 to, 5 parts by weight of an alkylene oxide with 2 to 4 carbon atoms at a temperature not exceeding about 140 ° C., preferably under increased pressure; etherified until practically all of the alkyl halide has been converted The products which can be produced by the process according to the invention can can be dissolved in cold water without pre-moistening with hot water far more soluble in water, have higher gelling temperatures and have so far shown that known materials have a greater salt tolerance compared to; essentially they follow the same viscosity-temperature curves when heating and cooling.

Für das Verfahren ist jede Form von Cellulose geeignet, bei der eine einheitliche Durchdringung und Quellung durch das basische Material bei den angewendeten Konzentrationen und Temperaturen stattfindet. Baumwollinters, die leicht verfügbar, wirtschaftlich und bequem zu behandeln sind, stellen eine bevorzugte Form der in diesem Verfahren zu verwendenden Cellulose dar. Any form of cellulose is suitable for the process, in which one uniform penetration and swelling by the basic material in the case of the applied Concentrations and temperatures takes place. Cotton linters that are readily available, economical and convenient to handle represent a preferred form of in cellulose to be used in this process.

Bei der Herstellung von Alkalicellulose verwendet man vorzugsweise Verhältnisse von basischem Material zu Cellulose von etwa 1,2 bis 2,8 Mol zu 1 Mol. Bei der Verwendung von Natriumhydroxyd ergibt sich somit ein Gewichtsverhältnis von 0,3 bis 0,7 Teile dieses Stoffes auf 1 Teil Cellulose. Für die Herstellung der Alkalicellulose muß eine Alkalihydroxydkonzentration von 30 bis 55 Gewichtsprozent verwendet werden. Die Alkalicellulose wird dadurch hergestellt, daß man die Cellulose so lange mit der starken Base behandelt, bis das oben angegebene Verhältnis von Base zu Cellulose bei der Alkalicellulose vorhanden ist. Bei den früheren Herstellungsverfahren von Alkalicellulosen hielt man die Verwendung einer kaustischen oder anderen Base in überschüssigen Mengen oder die Anwendung erhöhter Temperaturen fur notwendig, um eine ausreichend einheitliche Durchdringung und Quellung der Cellulose des. daraus hergestellten Äthers zufriedenstellende Löslichkeit des daraus hergestellten Äthers zu erzielen. Diese Alkalicellulose ergab aber nach der folgenden Verätherung ein Produkt, das die im vorhergehenden angegebenen Nachteile, wie'geringe Wasserlöslichkeit und relativ niedrige Gelierungstemperatur, aufwies. Werden weniger als 1,2 Mol an. Base pro Mol Cellulose angewendet, dann enthalten die Produkte nach der anschließenden Verätherung eine große Menge unlöslichen Materials, das trübe Lösungen und nicht homogene Erzeugnisse verursacht, wenn diese festen Teilchen nicht durch Zentrifugieren entfernt werden. Es wurde gefunden, daß die Cellulose, wenn sie durch Tauchen, Einweichen oder andere Methoden mit der Base in den obengenannten Konzentrationen und Gewichtsverhältnissen und bei etwa Zimmertemperatur behandelt. wurde, ausreichend einheitlich durchdrungen und leicht gequollen war und daß sich. eine Alkalicellulose ergab, die ein molares Verhältnis von 1,2 bis 2,8 Mol Base pro Mol Cellulose aufweist. Preferably used in the manufacture of alkali cellulose Basic material to cellulose ratios of about 1.2 to 2.8 moles to 1 mole. When using sodium hydroxide, there is thus a weight ratio from 0.3 to 0.7 parts of this substance to 1 part of cellulose. For making the Alkali cellulose must have an alkali hydroxide concentration of 30 to 55 percent by weight be used. The alkali cellulose is produced by making the cellulose treated with the strong base until the ratio of Base to cellulose where alkali cellulose is present. In the earlier manufacturing processes alkali celluloses were thought to be using a caustic or other base in excess amounts or the use of elevated temperatures for necessary to be sufficiently uniform Penetration and swelling of the cellulose des. From it produced ether satisfactory solubility of the ether produced therefrom to achieve. However, this alkali cellulose yielded after the following etherification Product that has the disadvantages indicated above, such as low water solubility and relatively low gelation temperature. Will be less than 1.2 moles. Base applied per mole of cellulose, then contain the products after the subsequent Etherification of a large amount of insoluble material that is cloudy and solutions are not homogeneous products caused when these solid particles are not centrifuged removed. It has been found that the cellulose, when immersed, soaks it or other methods with the base in the above concentrations and weight ratios and treated at about room temperature. was penetrated sufficiently uniformly and was slightly swollen and that. resulted in an alkali cellulose having a molar Has a ratio of 1.2 to 2.8 moles of base per mole of cellulose.

Das Alkylhalogenid wird in einem äquivalenten Verhältnis zur eingeführten Base benutzt. Wenn nämlich weniger Alkylhalogenid zur Anwendung kommt, ergibt sich keine vollständige Verätherung der Alkalicellulose, und das Produkt muß neutralisiert werden, um ein Gelieren zu verhindern und die Löslichkeit zu erhöhen. Wird eine größere als die angegebene-Menge angewendet, dann wird der Gelpunkt des Produktes erniedrigt. The alkyl halide is introduced in an equivalent ratio to the Base used. This is because if less alkyl halide is used, the result is no complete etherification of the alkali cellulose, and the product must be neutralized to prevent gelling and increase solubility. Will be a greater than the specified amount is applied, then the gel point of the product humiliated.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis des eingesetzten Alkylenoxyds je Teil Cellulose bei der Mitverwendung von Methylhalogenid bei Äthylenoxyd 0, 22 Teile. oder weniger, bei Propylenoxyd 0,25 Teile oder weniger und bei Butylenoxyd zumindest 0,2, jedoch nicht mehr als 0,5 Teile. Bei Anwendung von Äthylhalogenid muß das Verhältnis Oxyd zu Cellulose proportional erhöht. werden. Wird kein Alkylenoxyd benutzt, dann weist der Äther einen hohen Anteil an festem oder eine große Menge unlöslichen Materials auf. Wird ein Überschuß an Alkylenoxyd benutzt, dann läßt sich der Äther, wenn man das Produkt reinigen will, nur schwierig waschen, weil dieses Produkt geliert und in den folgenden Trennungsstufen verlorengeht. Daher ist die maximal anzuwendende Alkylenoxydmenge so zu wählen, daß beim Waschen kein Gelieren eintritt. Sie hängt in bestimmtem Ausmaße von der Viskosität des gewünschten Äthers ab. The weight ratio of the alkylene oxide used is preferably per part of cellulose when methyl halide is used with ethylene oxide 0.22 Parts. or less, for propylene oxide 0.25 part or less and for butylene oxide at least 0.2 but not more than 0.5 parts. When using ethyl halide the ratio of oxide to cellulose must be proportionally increased. will. Will not be an alkylene oxide used, then the ether has a high proportion of solid or a large amount insoluble material. If an excess of alkylene oxide is used, then leave If you want to clean the product, the ether is difficult to wash because this product gels and is lost in the following separation steps. Therefore the maximum amount of alkylene oxide to be used must be chosen so that no Gelling occurs. It depends to a certain extent on the viscosity of the desired Ether off.

Für Äther mit hoher Viskosität verwendet man zufriedenstellend 0,16 bis 0,22 Teile Äthylenoxyd pro Teil Cellulose, während bei Äthern mit niedriger Viskosität vorzugsweise 0,1 bis 0,15 Teile Äthylenoxyd pro Teil Cellulose anzuwenden sind. Die anderen Oxyde werden in entsprechendenProportionen benutzt.For ethers of high viscosity, 0.16 is used satisfactorily up to 0.22 parts of ethylene oxide per part of cellulose, while ethers are lower Viscosity preferably 0.1 to 0.15 parts of ethylene oxide per part of cellulose to be used are. The other oxides are used in appropriate proportions.

Die Verätherung wird unter Druck bei Temperaturen von 20 bis 140° C vorgenommen. Bei höheren Temperaturen als diesen wird kein gutes Ergebnis erzielt, und die Reaktion kann heftig und unkontrollierbar sein. The etherification takes place under pressure at temperatures of 20 to 140 ° C made. At higher temperatures than these, a good result is not achieved, and the reaction can be violent and uncontrollable.

Ist dagegen die Temperatur zu niedrig, wird die Reaktionszeit unnötig verlängert. Da die Reaktionsfähigkeit der Reagenzien sehr verschieden ist, ist es offenbar, daß die Wahl der Temperatur von dieser Reaktionsfähigkeit abhängt. So muß bei Benutzung von Athylenoxyd eine beträchtlich niedrigere Temperatur als beim Arbeiten mit dem weniger reaktionsfähigen Butylenoxyd angewendet werden. Bei Benutzung von höher reaktionsfähigen Reagenzien, wie Äthylenoxyd, muß bei Beginn der Reaktion eine verhältnismäßig niedrige Temperatur in Anwendung kommen und diese allmählich in dem Maße erhöht werden, wie das Reagenz verbraucht wird. Auf diese Weise werden die heftigen Polymerisationsreaktionen des Äthylenoxyds vermieden. Die für eine leicht kontrollierbare Reaktion anzuwendende Temperatur kann durch einfache Vorversuche festgestellt werden. Die anzuwendenden Drücke können durch die Reagenzien und die Versuchstemperatur kontrolliert werden. Obgleich mit Drücken von 0 bis 14,0614 kg/cm2 gearbeitet werden kann, benutzt man vorzugsweise solche von 7,0307 kg/cm2.On the other hand, if the temperature is too low, the reaction time becomes unnecessary extended. Since the reactivity of the reagents is very different, it is apparently that the choice of temperature depends on this reactivity. So must be a considerably lower temperature when using ethylene oxide than when using Work with the less reactive butylene oxide can be used. When using of more reactive reagents, such as ethylene oxide, must be used at the start of the reaction a relatively low one Temperature come into use and these are gradually increased as the reagent is used up. on in this way the violent polymerization reactions of ethylene oxide are avoided. The temperature to be used for an easily controllable reaction can be through simple preliminary tests can be determined. The pressures to be applied can by the reagents and the test temperature are controlled. Although with pressure from 0 to 14.0614 kg / cm2 can be worked, one preferably uses such of 7.0307 kg / cm2.

Das Alkylchlorid und das Alkylenoxyd können gleichzeitig oder aufeinanderfolgend eingeführt werden. Vorzugsweise geschieht aber die Einführung dieser Verätherungsmittel gleichzeitig. Sie werden mit der Alkalicellulose unter Evakuierung des Reaktionsgefäßes, das die Alkalicellulose enthält, in Reaktion gebracht. The alkyl chloride and the alkylene oxide can be used simultaneously or sequentially to be introduced. However, these etherifying agents are preferably introduced simultaneously. You are with the alkali cellulose while evacuating the reaction vessel, containing the alkali cellulose, reacted.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein Produkt mit einer Ausbeute von 83 bis 95 °/o der Theorie. The process of the invention gives a product with a yield from 83 to 95% of theory.

Das Produkt kann mit heißem Wasser zwecks Reinigung gewaschen werden und löst sich nun leicht in kaltem Wasser, ohne erst mit heißem Wasser angefeuchtet werden zu müssen. Auf diese Weise hergestellte Ather weisen eine Gelierungstemperatur auf, die mindestens 10°C höher liegt als bei den früher bekannten Alkyl-hydroxyalkyl-cellulosen ähnlicher chemischer Struktur ; in vielen Fallen gelieren sie erst bei 90°C. Die aus solchen Äthern hergestellten Lösungen sind klar und im wesentlichen frei von unlöslichen festen Anteilen. Auch weisen diese Lösungen beim Erhitzen und Abkühlen keinerlei bedeutsame Hysterese auf, wie dies bei den bisherigen Äthern ähnlicher chemischer Struktur der Fall ist.The product can be washed with hot water for cleaning and now dissolves easily in cold water without first being moistened with hot water to have to. Ethers produced in this way have a gelation temperature which is at least 10 ° C higher than the previously known alkyl-hydroxyalkyl-celluloses similar chemical structure; in many cases they only gel at 90 ° C. the Solutions made from such ethers are clear and essentially free from insoluble solid matter. Also, these solutions exhibit heating and cooling does not show any significant hysteresis, as it is more similar with the previous ethers chemical structure is the case.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte können als Emulgierungsmittel für Polymerisationsreaktionen als auch als Emulsionsstabilisatoren und-Quellungsmittel für Latexarten, die bei solchen Polymerisationen entstehen, dienen. Sie sind granulierende Agenzien für andere Polymerisationsreaktionen, sind Quellungslaxantien und können in Nahrungsmitteln oder als deren Überzüge, beim Heißgießen von Filmen und Platten aus Celluloseäthern Verwendung finden. Sie sind brauchbar als fliissige Tapeten, Farbentferner und Bohrschlämme. The products which can be prepared according to the invention can be used as emulsifying agents for polymerization reactions as well as emulsion stabilizers and swelling agents for latex types that are formed during such polymerizations. They are granulating Agents for other polymerization reactions are swelling laxatives and can in foods or as coatings therefor, in hot casting of films and plates found from cellulose ethers use. They are useful as liquid wallpaper, Paint remover and drilling mud.

Beispiele Die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung und die Vorteile der entstandenen Produkte sind aus der Tabelle ersichtlich, in der die Anteile, Prozentzahlen und Verhältnisse nach Gewicht angegeben sind. Examples The implementation of the method according to the invention and the advantages of the resulting products can be seen in the table in the parts, percentages and ratios are given by weight.

) >52 «-Baumwollzellstoff (Gütequalität nach der A. C. S.-Cuprammonium-Methode [vgl. Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Bd. 1, 1929, S. 491] bestimmt) wurde in eine wäßrige Natriumhydroxydlösung bei verschiedener Temperatur und verschiedenen Verhältnissen von Hydroxyd zu Cellulose getaucht. Jede dieser entstandenen Alkalicellulosen wurde dann aufgelöst, in einen unter Druck stehenden Reaktor gebracht und die Reaktion bei Temperaturen unter 100°C so lange laufen gelassen, bis bestimmte Mengen an Alkylchlorid reagiert hatten. )> 52 "cotton pulp (quality according to the A. C. S. cuprammonium method [see. Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Vol. 1, 1929, pp. 491]) was determined in an aqueous sodium hydroxide solution at various temperatures and dipped in various proportions of hydroxide to cellulose. Any of these The resulting alkali celluloses were then dissolved in a pressurized one Brought the reactor and allowed the reaction to run at temperatures below 100 ° C for so long until certain amounts of alkyl chloride had reacted.

Die Produkte wurden mit heißem Wasser gewaschen und in einem Luftofen getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die festen Teilchen wurden dadurch bestimmt, daß man eine 1°/oige wäßrige Lösung zentrifugierte und das Volumen des unlöslichen Materials beobachtete.The products were washed with hot water and placed in an air oven dried. The results are shown in Table I. The solid particles were determined by centrifuging a 1% aqueous solution and observed the volume of the insoluble material.

Tabelle I Beispiel 1 2 3 4 Vergleich Konzentration von NaOH in wäßriger Lösung 46, 5 48,2 47,5 48,4 48,4 Gewichtsverhältnis NaOH zu Cellulose 0,47 0,51 0,45 0,48 0,49 Tauchtemperatur, °C 28 28 28 31 32 Alkylenoxyd Propylen Äthylen Butylen Propylen- Gewichtsverhältnis eingebrachtes Alky- lenoxyd zu 0, 20 0,12 0,2 1,00- Alkylchlorid........................ Methyl Methyl Methyl Äthyl Methyl Gewichtsverhältnis eingebrachtes Alkyl- chlorid zu Cellulose 0, 60 0,65 0,60 0,75 0,65 Gewichtsverhältnis verbrauchtes Alkyl- chlorid zu Cellulose 0, 57 0,62 0,56 0,59 0,60 Verätherungstemperatur, °C......... 100 1 Std. 2 Std. 3 Std. 2 Std. 35 42 35 42 2 Std. 3,5 Std. 2 Std. 3 Std. 42 50 bis 80 110 52 bis 75 3 Std. 68 bis 75 Druck (Max./Enddruck)............. 7, 73/0,69 7,87/1,41 9,84/10,5 3,87/2,82 9,98/3,17 Viskosität (20/,) in NaOH bei 20° C).......... 1184 1195 1116 140 802 Gelpunkt, °C 100 + 100+ 73 kein 62 Alkoxyl, °/0 20, 3 23,7 22 30,3 22,9 Gesamtsubstitutionsgrad 1,48 1,40 1,30 1,34 1,36 Ausbeute, °.. 90 66 93 100 92 Fester Anteil, 0, 5 0,05 1,5 0,10 3 Die Ergebnisse zeigen, daß bei Abwesenheit von Alkylenoxyd (Vergleichsversuch, ein Produkt entsteht, das einen niedrigen Gelpunkt wie auch einen hohen Anteil an unlöslichem Festem aufweist. Aus den Rückständen der Beispiele geht hervor, daß die Produkte nach der Erfindung nur einen geringen Anteil an unlöslichem Festem und/oder hohe Gelpunkte aufweisen, Es ist bekannt, daß käuflich verfügbare Methyl-hydroxypropyl-cellulose Gelpunkte von nicht höher als 70°C aufweisen. Die erfindungsgemäß her- stellbaren Produkte zeigen aber eine Gelierung bei Temperaturen, die mindestens 10°C höher liegen, als es bei entsprechenden Äthern aus bekannten Verfahren der Fall ist.Table I. example 1 2 3 4 comparison Concentration of NaOH in aqueous Solution 46.5 48.2 47.5 48.4 48.4 Weight ratio of NaOH to cellulose 0.47 0.51 0.45 0.48 0.49 Immersion temperature, ° C 28 28 28 31 32 Alkylene oxide propylene ethylene butylene propylene Weight ratio of introduced alky- lenoxide at 0.20 0.12 0.2 1.00- Alkyl chloride ........................ methyl methyl methyl ethyl methyl Weight ratio of introduced alkyl chloride to cellulose 0.60 0.65 0.60 0.75 0.65 Weight ratio of consumed alkyl chloride to cellulose 0.57 0.62 0.56 0.59 0.60 Etherification temperature, ° C ......... 100 1 hour 2 hours 3 hours 2 hours 35 42 35 42 2 hours 3.5 hours 2 hours 3 hours 42 50 to 80 110 52 to 75 3 hours. 68 to 75 Pressure (max./final pressure) ............. 7, 73 / 0.69 7.87 / 1.41 9.84 / 10.5 3.87 / 2.82 9, 98 / 3.17 viscosity (20 /,) in NaOH at 20 ° C) .......... 1184 1195 1116 140 802 Gel point, ° C 100 + 100+ 73 no 62 Alkoxyl, ° / 0 20.3 23.7 22 30.3 22.9 Total degree of substitution 1.48 1.40 1.30 1.34 1.36 Yield, ° .. 90 66 93 100 92 Fixed portion, 0.5 0.05 1.5 0.10 3 The results show that in the absence of alkylene oxide (comparative experiment, a product is formed which has a low gel point and a high proportion of insoluble solids. The residues of the examples show that the products according to the invention have only a small proportion of insoluble solids It is known that commercially available methyl-hydroxypropyl-cellulose have gel points of not higher than 70 ° C. However, the products which can be prepared according to the invention show gelation at temperatures which are at least 10 ° C. higher than is the case with corresponding ethers from known processes.

Aus den erfindungsgemäß und nach bekannten Verfahren hergestellten Äthern wurden wäßrige Standardlösungen hergestellt. Sie wurden erhitzt und dann abgekühlt. Während dieses Erhitzens und Kühlens wurden sie mit Hilfe eines aufzeichnenden Torsionsviskosimeters mit Bewegungsvorrichtung ausgewertet. From those produced according to the invention and by known processes Aqueous standard solutions were prepared with ethers. They were heated and then cooled down. During this heating and cooling they were recorded with the help of a Torsional viscometer evaluated with a movement device.

Tabelle II Probe Konzentration Temperatur Relative Viskositat °/o (° C Erhitzen I Kiihlen 25 150- Methylcellulose zum Vergleich nach bekannten Ver-30 95 65 fahren 0, 8 40 50 75 50 40 90 60 65 120 r 25140- 30-120 110 40 80 80 Methyl-hydroxypropyl-cellulose nach Beispiel 1..... 1,5 50 55 60 60 45 45 70 30 30 80 25 25 90 10- 25 45 40 Methyl-hydroxypropyl-cellulose zum Vergleich nach 30 41 40 bekanntenVerfahren p 40 35 38 50 30 40 60 27 40 70 38 40 Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß der Betrag der Hysterese bei der nach den früheren Methoden hergestellten Methylcellulose bedeutsam ist, wohingegen die Hysterese bei dem Äther nach der Erfindung vernachlässigt werden kann.Table II Sample Concentration Temperature Relative Viscosity ° / o (° C heating / cooling 25 150- Methyl cellulose for comparison according to known Ver-30 95 65 drive 0, 8 40 50 75 50 40 90 60 65 120 r 25140- 30-120 110 40 80 80 Methyl hydroxypropyl cellulose according to Example 1 ..... 1.5 50 55 60 60 45 45 70 30 30 80 25 25 90 10- 25 45 40 Methyl hydroxypropyl cellulose for comparison according to 30 41 40 known method p 40 35 38 50 30 40 60 27 40 70 38 40 From this table it can be seen that the amount of hysteresis is significant in the case of the methylcellulose produced by the earlier methods, whereas the hysteresis in the case of the ether according to the invention can be neglected.

Claims

Claims: 1. Process for the production of water-soluble Alkyl-hydroxyalkyl-cellulose ethers by treating cellulose with an aqueous one Alkali metal hydroxide solution containing at least 30 percent by weight of alkali metal hydroxide contains, at a temperature of at least about 15 ° C and by etherification of the resulting Alkali cellulose with an alkyl halide at at least 20 ° C and an alkylene oxide, which has at least 2 carbon atoms, up to at least 0.1 part by weight of alkylene oxide per part of cellulose has reacted, and by recovering the cellulose mixture formed, characterized in that the cellulose with an aqueous solution of Alkali metal hydroxide, which does not contain more than 55 per cent. alkali metal hydroxide, as long as about Treated temperature not exceeding 30 ° C, up to 1.2 to 2.8 mol of alkali metal hydroxide have been recorded, and the resulting alkali cellulose with an alkyl halide with 1 to 2 carbon atoms in one of the absorbed alkali metal hydroxide, for example equivalent amount and with about 0.1 to 0.5 parts by weight of an alkylene oxide 2 to 4 carbon atoms at a temperature not exceeding about 140 ° C, preferably under increased pressure, etherified to practically all of the alkyl halide has been implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Alkylene oxide and the alkyl chloride reacts simultaneously with the alkali cellulose.

Publications considered: German Patent No. 527 616; British Patent No. 737 363.