DE528147C

DE528147C - Process for the preparation of cellulose ether nitrates

Info

Publication number: DE528147C
Application number: DED58018D
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Doerr; Dr Otto Leuchs; Dr Adolf Weihe
Original assignee: Deutsche Celluloid Fabrik AG
Current assignee: Deutsche Celluloid Fabrik AG
Priority date: 1929-03-25
Filing date: 1929-03-25
Publication date: 1931-06-25
Also published as: FR692603A

Description

Verfahren zur Darstellung von Celluloseäthernitraten Nimmt man in der kleinsten Einheit des Cellulosemoleküls drei veresterbare oder verätherbare Hydroxylgruppen an, so besitzen im allgemeinen diejenigen Cellulos,eäther die besten technischen Eigenschaften, in welchen von den drei Hydroxylgruppen a bis z12 veräthert sind. Die völlige Verätherung, soweit sie überhaupt zu erreichen ist, führt, ebenso wie die völlige Veresterung, zu ungünstigen Löslichkeitsverhältnissen; insbesondere ist dann die Zahl der in Frage kommenden Lösungsmittel sehr gering.Process for the preparation of cellulose ether nitrates is taken in the smallest unit of the cellulose molecule is three esterifiable or etherealizable If cellulose has hydroxyl groups, it is generally those that have, rather the best technical properties in which etherified by the three hydroxyl groups a to z12 are. Complete etherification, insofar as it can be reached at all, also leads like complete esterification, to unfavorable solubility ratios; in particular the number of solvents in question is then very small.

Wenn man vorn der wasserlöslichen Dimethylcellulose und den Salzen der Celluloseglykolsäure (Patent 332 2o3) absieht, so handelt es sich bei den Dialkyläthern der Cellulose um wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen mit filmbildenden Eigenschaften; auf ihnen beruht ihre technische Anwendbarkeit.If one disregards the water-soluble dimethyl cellulose and the salts of cellulose glycolic acid (Patent 332 2o3), the dialkyl ethers of cellulose are water-insoluble compounds which are soluble in organic solvents and have film-forming properties; their technical applicability is based on them.

Die Filme aus Celluloseäthern sind nun mehr oder weniger wasserempfindlich, wie man durch Messung der Zugfestigkeit im trockenen und wasserfeuchter. Zustande feststellen kann, und es bestehen folgender gesetzmäßige Zusammenhänge: Im allgemeinen nimmt die Wasserempfindlichkeit ab r. mit dem Grade der Verätherung, z. mit der Größe der Alkoxylgruppen. Hieraus ergeben sich die Möglichkeiten zur Herabsetzung der Wasserempfindlichkeit und zugleich auch ihre Grenzen.The films made of cellulose ethers are now more or less sensitive to water, as can be seen by measuring the tensile strength in dry and water-humid conditions. Can establish a state, and there are the following legitimate relationships: In general, take the water sensitivity t from r. with the degree of etherification, e.g. with the size of the alkoxyl groups. This results in the possibilities for reducing the water sensitivity and at the same time also their limits.

Wie gefunden wurde, kann man aus Celluloseäthern durch überführung der freien Hydroxylgruppen in Nitratgruppen Celluloseäthernitrate von besonders wertvollen Eigenschaften gewinnen.It has been found that cellulose ethers can be converted from cellulose ethers of the free hydroxyl groups in nitrate groups cellulose ether nitrates of especially gain valuable properties.

Beispielsweise erhält man durch Einführung von z # 5 % Stickstoff m eine Diäthylcellulose, welche im wasserfeuchten Zustand eine Abnahme der Zugfestigkeit um 2o % des Trockenwertes zeigt, eine Nitrodiäthylcellulose, welche sich bezüglich der Wasserfestigkeit von einer N1trocellulOSe gleichar Viskositätslage überraschenderweise nicht unterscheidet, während die Löslichkeitsverhältnisse und die Brennbarkeit der Diäthylcellulose nicht wesentlich verändert sind. Ebenso überraschend ist es, daß die völlig wasserlösliche Dimethylcellulose durch Eintritt von z. B. q. % Stickstoff (also, O bis N O.), völlig wasserunlöslich wird, sich dagegen in Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat usw. klar auflöst.For example, introducing z # gives 5% nitrogen m a diethyl cellulose, which in the water-moist state a decrease in tensile strength shows around 20% of the dry value, a nitrodiethyl cellulose, which is related to Surprisingly, the water resistance of a N1trocellulOSe of the same viscosity level does not differ, while the solubility ratios and the flammability of the Diethyl cellulose are not significantly changed. It is equally surprising that the completely water-soluble dimethyl cellulose by the entry of z. B. q. % Nitrogen (i.e., O to N O.), becomes completely insoluble in water, while it is in methyl acetate, ethyl acetate, Butyl acetate etc. dissolves clearly.

Die Nitrodimethylcellulose ist schwer verbrennlich und zeichnet sich durch sehr gute filmbildende Eigenschaften aus. Bei Steigerung des Stickstoffgehalts bis zur annähernd völligen Veresterung der noch verfügbaren Hydroxylgruppen der Celluloseäther gelangt man schließlich zu Erzeugnissen, welche in Äther, Kohlenwasserstoffen, Terpentinöl usw. löslich sind.The nitrodimethyl cellulose is difficult to burn and stands out characterized by very good film-forming properties. When the nitrogen content increases up to the almost complete esterification of those still available Hydroxyl groups the cellulose ethers finally lead to products which are contained in ethers, hydrocarbons, Turpentine oil etc. are soluble.

Alle diese _Celluloseäthernitrate sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden.All of these cellulose ether nitrates are still in the literature so far not been described.

Durch Einwirkung von Salpetersäure verschiedener Konzentration oder von Salpeter-Schwefelsäure-Gemischen erhält man die neuen Verbindungen nicht in guter Beschaffenheit. In äußerst glatter Weise läßt sich die Reaktion aber durchführen mit fertiggebildeter oder im Reaktionsgemisch sich bildender Diacetyl-o-salpetersäure in Gegenwart wasserentziehender Mittel.By exposure to nitric acid of various concentrations or the new compounds are not obtained from mixtures of nitric and sulfuric acid good condition. However, the reaction can be carried out in an extremely smooth manner with diacetyl-o-nitric acid which is completely formed or which forms in the reaction mixture in the presence of dehydrating agents.

Die Celluloseäther, die auf CE Hio O5 wenigstens zwei Alkoxylgruppen und außerdem freie Hydroxylgruppen enthalten, lösen sich in Diacetyl-o-salpetersäure auf und bilden eine klare, viskose Lösung. Nach Zusatz von wasserentziehenden Mitteln, z. B. Essigsäureanhydrid, erfolgt innerhalb weniger Minuten die Nitrierung des Celluloseäthers, die bei Kühlung ohne erkennbaren Abbau verläuft. Durch die Menge des Anhydrids regelt man die Höhe des Stickstoffgehalts im Celluloseäther. Gegebenenfalls können Verdünnungsmittel und weitere Zusätze angewendet werden.The cellulose ethers on CE Hio O5 have at least two alkoxyl groups and also contain free hydroxyl groups, dissolve in diacetyl-o-nitric acid and form a clear, viscous solution. After adding dehydrating agents, z. B. acetic anhydride, the nitration of the cellulose ether takes place within a few minutes, which runs without any noticeable degradation when cooled. Regulates by the amount of anhydride the level of nitrogen in the cellulose ether. Optionally, diluents can be used and other additives can be used.

Pictet und G,enequand, die Entdecker der Acetyl-o-salp.etersäure; haben festgestellt, daß diese Säure auf organische Substanzen zuweilen nitrierend, zuweilen acetylierend und gelegentlich oxydierend wirkt (vgl. »Die Methoden der organischen. Chemie« von T h. W ,e y 1, Leipzig, 1911, S. 1153).Pictet and G, enequand, the discoverers of acetyl-o-nitric acid; have found that this acid sometimes nitrates on organic substances, sometimes acetylating and occasionally oxidizing (cf. »The methods of organic. Chemistry «by T h. W, e y 1, Leipzig, 1911, p. 1153).

Wenn auch B e r l (Ber. 41, Il, 1908, S. 1837) gefunden hat, daß Diacetyl=o-salpetersäure mit Cellulose unter Nitratbildung reagiert, und zwar unter Bildung hochnitrierter Schießbaumwolle, so konnte daraus nicht gefolgert werden, daß bei den gegen Säuren sehr empfindlichen Alkyläthern der Cellulose nur die freien Hydroxylgruppen reagieren, die Alkoxylgruppen dagegen unangegriffen bleiben. Dies erscheint um so überraschender, als auch schon verdünnte Mineralsäuren bekanntlich die Alkoxylgruppen abspalten, wobei trüblösliche und bei längerer Einwirkung unlösliche Produkte entstehe;. Daß bei der Nitrierung von Cellulosealkyläthern mit der Pictetschen Säure nur die freien Hydroxylgruppen in Reaktion treten, war auch deshalb nicht vorauszusehen, weil die Aralkyläther unter Abspaltung der Radikale reagieren. So bildet sich bei dem Versuche, Benzylcellulose zu nitrieren, selbst unter den schonendsten Bedingungen bei - i o° C Benzaldehyd.Even if B erl (Ber. 41, Il, 1908, p. 1837) has found that diacetyl = o-nitric acid reacts with cellulose to form nitrate, namely with the formation of highly nitrated gun cotton, it could not be inferred from this that in the against Acids, very sensitive alkyl ethers in cellulose only react with the free hydroxyl groups, while the alkoxyl groups remain unaffected. This appears all the more surprising since even dilute mineral acids are known to split off the alkoxyl groups, resulting in products that are cloudy and insoluble after prolonged exposure. That only the free hydroxyl groups would react in the nitration of cellulose alkyl ethers with Pictet's acid could not be foreseen, also because the aralkyl ethers react by splitting off the radicals. When attempting to nitrate benzyl cellulose, benzaldehyde is formed even under the gentlest conditions at -10 ° C.

DWkyläther lösen sich dagegen in Diacetyl-o-salpetersäure zu einer optisch leeren Flüssigkeit unverändert auf. Bei Zugabe von Essigsäureanhydrid bildet sich das veresternd wirkende Acetylnitrat. Es handelt sich um eine Cellulosenitrierung, welche nicht permutoid, sondern molekular verläuft.D-alkyl ethers, on the other hand, dissolve in diacetyl-o-nitric acid to form a optically empty liquid remains unchanged. Forms when acetic anhydride is added the esterifying acetyl nitrate. It is a cellulose nitriding, which is not permutoid, but molecular.

Die französische Patentschrift 549 568 bezieht sich auf die Herstellung der in wäßrigen Alkalilösungen löslichen Monoäther der Cellulose. Sie enthält die Angabe, dafx diese Monoäther auch nitriert und formyliert werden können (S. 5, Zeile 53 und 54). Ein Beispiel zur Herstellung von Nitroäthern sowie eine Beschreibung der Eigenschaften findet sich nicht vör. Nach vorliegendem Verfahren können die Monoalkyläther der Cellulose nicht nitriert werden, da sie sich in Diacetyl-o-salpetersäure nicht auflösen. Aus diesem Grunde beschränkt sich vorliegendes Verfahren auf solche Celluloseäther, welche wenigstens zwei Alkoxylgruppen auf ein CEHioO5 und außerdem freie Hydroxylgruppen enthalten.French patent 549 568 relates to manufacture cellulose monoethers, which are soluble in aqueous alkali solutions. It contains the Indication that these monoethers can also be nitrated and formylated (p. 5, line 53 and 54). An example of the production of nitro ethers and a description the properties are not found. According to the present procedure, the Cellulose monoalkyl ethers cannot be nitrated because they are converted into diacetyl-o-nitric acid not dissolve. For this reason, the present method is limited to such Cellulose ethers, which have at least two alkoxyl groups on a CEHioO5 and also contain free hydroxyl groups.

Nach ,einem der üblichen Nitrierverfahren können Nitroäther der beschriebenen Eigenschaften nicht gewonnen werden. Es war nicht vorauszusehen, daß die wasserlösliche Dimethylcellulose durch Einführung von 3 % Stickstoff völlig wasserunlöslich, dagegen löslich in Estern der Essigsäure wird, und ferner, daß Diäthylcellulose durch Einführung von 3 % Stickstoff in Terpentinöl löslich wird. Beispiel i ioo g Diäthylcellulose werden in 400 g Diacetyl-o-salpetersäure gelöst. Ein Gemisch von 25g Eisessig und 25 g Essigsäureanhydrid wird unter Rühren bei -f- io° hinzugefügt. Nach io Minuten wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und die gefällte Nitrodiäthylcellulose säurefrei gewaschen, am besten mit kaltem Wasser. Die säurefreie Verbindung ist stabil. Sie besteht aus weißen. Flocken, ähnlich der Acetylcellulose, und löst sich in Benzol+Alkohol, Butanol+Toluol, Methylglykol, Äthylglykol, Benzol + Äthylglykol+Alkohol und vielen anderen Lösungsmitteln und Gemischen.After one of the usual nitration processes, nitro ethers can be of the type described Properties cannot be gained. It was not foreseeable that the water-soluble Dimethyl cellulose completely insoluble in water due to the introduction of 3% nitrogen, on the other hand becomes soluble in esters of acetic acid, and furthermore that diethyl cellulose by introduction of 3% nitrogen becomes soluble in turpentine oil. Example 100 g diethyl cellulose are dissolved in 400 g of diacetyl-o-nitric acid. A mixture of 25g glacial acetic acid and 25 g of acetic anhydride are added with stirring at -f io °. After ten minutes the reaction mixture is poured into water and the precipitated nitrodiethyl cellulose Washed acid-free, preferably with cold water. The acid free compound is stable. It consists of white. Flakes, similar to acetyl cellulose, and dissolves in benzene + alcohol, butanol + toluene, methylglycol, ethylglycol, benzene + ethylglycol + alcohol and many other solvents and mixtures.

Beispiel 2 i oo g Dimethyleellulose werden in 6oo g Diaoetyl-o-salpetersäure gelöst. Dann werden 50g Essigsäureanhydrid unter Rühren und Kühlung hinzugefügt. Nach i o Minuten wird wie in Beispiel i gefällt und säurefrei gewaschen. Das Erzeugnis besteht aus einer flockigen oder faserigen Masse, welche in. Wasser unlöslich ist. Es löst sich in Methyl-, Äthyl-, Butylacetat, in Gemischen dieser Ester nzit Alkohol und Benzol, in Methylglykol, Äthylglykol und in Gemischen dieser Äther mit Alkohol -i- Benzol. ,Example 2 100 g of dimethyl cellulose are dissolved in 600 g of diaoethyl-o-nitric acid. Then 50 g of acetic anhydride are added with stirring and cooling. After 10 minutes, it is precipitated as in Example 1 and washed free of acid. The product consists of a flaky or fibrous mass which is insoluble in water. It dissolves in methyl, ethyl, butyl acetate, in mixtures of these esters with alcohol and benzene, in methyl glycol, ethyl glycol and in mixtures of these ethers with alcohol-benzene. ,

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of cellulose ether nitrates, characterized in that cellulose ethers are based on C ,, Hro05 at least two alkoxyl groups and also contain free hydroxyl groups, finished or diacetyl-o-nitric acid forming in the reaction mixture in the presence of Dehydrating agents, such as acetic anhydride, can act.