DE3626031A1 - Verfahren zur herstellung von wolframschmelzcarbid und dessen verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schmelzmetallur­ gischen Herstellung einer Legierung aus WC + W₂C mit be­ stimmter feinnadeliger eutektischer Gefügestruktur, all­ gemein bekannt als " Wolframschmelzcarbid" (WSC), durch Er­ schmelzen eines geeigneten Vorstoffes im Lichtbogen.

Die manchmal verwendete Kurzbezeichnung W₂C ist unzu­ treffend, da technisches Schmelzcarbid ein eutektisches Gemisch der beiden Wolframcarbide W₂C und WC ist (siehe Phasendiagramm Wolfram/Kohlenstoff in Lit. 2).

Es ist aus der Praxis bekannt, daß ein möglichst eutek­ tisches Gemenge aus WC und W₂C mit erwünschter fein­ fiedriger Gefügestruktur durch das Schmelzen von Wolfram und Kohlenstoff bei über 2800°C sowie Abguß der Schmelze in dünner Schicht in Graphitkokillen hergestellt werden kann. dazu werden üblicherweise kippbare Öfen mit Graphit­ tiegel als Schmelzgefäß verwendet (Lit. 1).

Ein weiteres industriell angewandtes Verfahren besteht darin, in starr eingebauten Graphittiegeln mit einer Bodenabguß­ öffnung, die induktiv auf die erforderliche Temperatur er­ hitzt werden, das Wolfram/Kohlenstoffgemisch aufzuschmelzen und periodisch abzustechen (Lit. 1).

Allen bisher bekanntgewordenen und industriell genutzten Verfahren haften mehrere schwerwiegende Mängel an. Es ist zwar bekannt, daß es durch genaues Einstellen des Kohlenstoff­ gehaltes im Ausgangsmaterial nöglich ist, den gewünsch­ ten Gehalt an Kohlenstoff im Endprodukt in engen Grenzen vorherzubestimmen, durch die Reaktion des Tiegelmaterials mit der Schmelze ist dies jedoch nur sehr schwierig im technischen Maßstab einzuhalten. Bei den erforderlichen hohen Temperaturen tritt nämlich eine sehr starke Reak­ tion des Graphitmaterials des Tiegels mit der unter-carbu­ rierten Schmelze auf (siehe auch Phasendiagramm Wolfram/ Kohlenstoff in Lit. 2). Dadurch ist die Einstellung des ge­ wünschten Kohlenstoffgehaltes im Endprodukt erschwert und es erhöhen sich auch die Herstellungskosten durch den raschen Verschleiß der Schmelztiegel ganz wesentlich.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekanntgewordenen Verfah­ ren ist der starke Abbrand des Tiegelmaterials, wenn es bei extrem hohen Temperaturen mit Luftsauerstoff in Berührung kommt. Besonders tritt dies durch Kaminwirkung beim Boden­ abguß auf.

Die Wirtschaftlichkeit und Leistungsfähigkeit der bekannten Verfahren wird außerdem durch häufige Reparaturarbeiten und das Auswechseln der Schmelztiegel erheblich eingeschränkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben ge­ nannten Nachteile bei der Herstellung von Wolframschmelz­ carbid zu vermeiden und eine erhöhte Wirtschaftlichkeit zu erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Einsatz von Graphit als Tiegelmaterial vermeidet und einen in Elektrodenform gepreßten und vorgesinterten Roh­ stoff im Lichtbogen unter Schutzgas oder im Vakuum ober­ halb 2700°C abschmilzt.

Das im folgenden beschriebene Herstellverfahren für WSC geht von der Überlegung aus, daß durch das Abschmelzen vorgesinterter Wolframelektroden mit einem Kohlenstoffge­ halt von 3,5 bis 4,2 Gew.-% in einer kohlenstoff-freien Umgebung und bei geeigneten Abkühlbedingungen ein sehr gleichmäßiges WSC mit der gewünschten feinen Federstruktur kontinuierlich hergestellt werden kann. Das Verfahren kann sowohl in einer Anordnung mit Abschmelzelektroden der oben genannten Zusam­ mensetzung als auch durch Abschmelzen der Vorstoffbarren in einem zwischen wassergekühlten Wolframelektroden brennenden Lichtbogen oder auch durch Zudosierung eines geeigneten Wolfram- Kohlenstoff-Granulats (Pellets) in einem zwischen wasserge­ kühlten Kupferelektroden brennenden Lichtbogen durchge­ führt werden.

Die Kohlenstoffbilanz des Produkts kann gegenüber den herkömmlichen Schmelzverfahren in Graphittiegeln genau vorher bestimmt und konstant gehalten werden.

Der erfindungsgemäß erhaltene Hartstoff besitzt einen Kohlenstoffgehalt von 3,5 bis 4,2 Gew.-%, vorzugsweise von 3,8 bis 4,1 Gew.-%.

Durch das vorgeschlagene Verfahren wird eine erhebliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit erreicht und auch die Produktqualität kann gesteigert werden, da die Schmelz- und Abkühlungsbedingungen sehr konstant gehalten werden können.

Ein ganz entscheidender, qualitätsbestimmender Schritt beim Herstellen von WSC ist das schnelle und gleichmäßige Abschrecken der Schmelze, was beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren entweder durch Erstarren der Schmelztropfen im freien Fall, im Schutzgas (Stickstoff oder Argon) oder durch Abschrecken der Schmelztropfen auf gekühlten, insbesondere wassergekühlten Flächen geschehen kann.

Vor allem durch das vorgeschlagene indirekte Abschmelz­ verfahren vorgesinterter Stäbe mit genau eingestelltem W : C-Verhältnis ist es möglich, WSC kontinuierlich und dabei mit sehr gleichmäßiger Struktur herzustellen.

Das Vormaterial kann entweder direkt als selbstabschmel­ zende Elektrode oder indirekt in einem zwischen Wolfram­ elektroden brennenden Lichtbogen abgeschmolzen werden.

Das zur Erzielung der gewünschten feinnadeligen Gefüge­ struktur erforderliche rasche Abschrecken der Schmelze kann entweder durch Abkühlen im freien Fall oder durch Auffangen in einer gekühlten Kokille erfolgen.

Vorzugsweise verwendet man zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens ein Vorstoffgemisch aus aufbereitetem Wolframschrott und/oder Wolframpulver sowie Ruß oder Gra­ phit, in dem der Kohlenstoffgehalt auf 3,5 bis 4,2 Gew.-% ein­ gestellt ist. Das feingemahlene Pulvergemisch wird unter Zusatz von üblichen Bindemitteln zu Stangen ge­ preßt und in einem geeigneten Ofen bei 1500 bis 2000°C vorgesintert. Die Herstellung der Elektrodenstangen kann z. B. aber auch durch Extrudieren und nachfolgendes Sintern erfolgen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform werden ca. 600 mm lange Stangen mit einem quadratischen Querschnitt von ca. 10 bis 30 mm oder runden Querschnitt (⌀ 40 bis 70 mm) Seitenlänge gepreßt, vorgesintert und im Schutzgas­ lichtbogen unter Stickstoff bei einer elektrischen Leistung von 45 KVA und einem Schmelzstrom von 7500 A oberhalb 2700°C abgeschmolzen. Durch gleichmäßiges Nachführen der Elektroden wird ein Abreißen des Lichtbogens verhindert.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahren wird ein vorgesinterter Vorstoffstab mit genau eingestelltem Koh­ lenstoffgehalt in einem zwischen wassergekühlten Wolfram­ elektroden brennenden Lichtbogen horizontal oder vertikal eingeschoben und kontinuierlich abgeschmolzen. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß mittels einer Vor­ schubeinrichtung ohne Elektrodenwechsel das WSC kontinuier­ lich über einen langen Zeitraum durch Nachschieben neuer Vorstoffstangen produziert werden kann.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Hartstoffe eignen sich insbesondere als Werkstoffe in der Schweiß-, Verschleißschutz- und Werkzeugtechnik.

Beispiel 1

Eine Mischung aus Wolframpulverschrott mit einer Rein­ heit von mind. 99,5% in einer Absiebung <150 µm mit 3,8% Ruß und 3% Zinkstearat als Preßhilfsmittel wird mit einer mechanischen Presse bei 100 kp/cm² zu Stangen von 500 mm Länge und 20 × 20 mm Querschnitt gepreßt. Diese Stangen werden in einem Sinterofen unter H₂ als Schutzgas entwachst und bei ca. 2000°C vorgesintert. Dabei wirken geringe Verunreinigungen mit Metallen der Eisengruppe als Binder im Sinterstab. Dadurch wird die Festigkeit erhöht, die Qualität des Endproduktes jedoch nicht beeinträchtigt.

Die so vorgefertigten Elektroden werden in einer Haltevorrichtung mit den nötigen Stromanschlüssen ein­ geklemmt und der Lichtbogen gezündet. Beim Abschmelzvor­ gang, bei dem Temperaturen von weit über 3000°C erreicht werden, verdampfen die niedriger siedenden metallischen Verunreinigungen und die reine WC/W₂C-Legierung tropft in ein rotierendes Auffanggefäß, um eine möglichst rasche Ab­ kühlung der Schmelztropfen zu erzielen.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkte weist über­ wiegend (<90%) feinnadelige, eutektische Federstruktur mit einer Mikrohärte von ca. 2100 bis 2400 HV 0,4 auf.

Beispiel 2

Eine Mischung aus gleichen Teilen Wolframpulver und auf­ bereitetem W-Schrott mit einer Reinheit von <99,5% W und einer Korngröße <150 µm sowie 4,2% Ruß und den er­ forderlichen Bindemitteln wird mit einer Strang­ presse zu runden Stäben mit ca. 40 bis 70 mm Durchmesser gepreßt. Die auf eine Länge von 60 cm geschnittenen Roh­ linge werden bei ca. 1000°C zur Entfernung der Preßhilfs­ mittel und Plastifizierungszusätze unter Wasserstoff vor­ gesintert und in einem anschließenden Schritt bei 2000°C im Vakuum gesintert. Damit erzielt man eine ausreichende Festig­ keit der Stäbe, um sie in die Elektrodenhalterungen eines Vakuumlichtbogenofens einspannen zu können. Bei einem Druck von <10^-1 Torr mit einem Schmelzstrom von 5000 A bei einer elektrischen Leistung von 30 KVA werden die Elektroden kontinuierlich abgeschmolzen und die Schmelztropfen in einer rotierenden, wassergekühlten Kokille aufgefangen. Das so erzeugte WSC weist einen Sauerstoffgehalt von <0,05% und einen Federstrukturanteil von <90% auf. Die Härte des Materials liegt bei mindestens 2100 HV 0,4.

Beispiel 3

Eine Mischung aus Wolframpulver-Schrott (<150 µm Korn­ größe) mit einer Reinheit von <99,5% W und 4,0 Gew.-% Ruß sowie 0,5% Cobalt wird mit 3% "Carbowax" als Preßhilfsmittel versetzt, in einem Intensivmischer trocken gemischt und mechanisch zu Stäben mit Abmessungen von 25 × 25 mm und einer Länge von 500 mm gepreßt. Diese Stäbe werden bei 1000°C unter H₂ entwachst und anschließend bei ca. 1600°C im Va­ kuumofen gesintert.

Diese so vorbereiteten Stäbe werden kontinuierlich in einem zwischen wassergekühlten Kupfer-Elektroden unter Stickstoff als Schutzgas brennenden Lichtbogen geschoben, wo sie kontinuierlich abschmelzen können. Als Lichtbogen­ ofen kann ein handelsüblicher Typ verwendet werden, der für das Auffangen der Schmelze mit 2 gegenläufigen, wasser­ gekühlten Kupfertrommeln und einem Auffanggefäß für das Schmelzgut ausgestattet ist sowie eine Vorschubeinrichtung für die abzuschmelzenden Stäbe aufweist.

Bei der Verwendung von Stickstoff oder Argon als Schutz­ gas ist kein aufwendiger Schleusenmechanismus erforderlich, was sich günstig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirkt.

Das so hergestellte Produkt, welches z. T. aus 3 bis 5 mm dicken Platten oder Plattenbruchstücken besteht, weist über 95% feine Federstruktur und hohe Härte (ca. 2200 bis 2400 HV 0,4) auf.

Beispiel 4

Eine Mischung aus Wolframmetallpulver oder aufbereitetem Wolframmetallpulver-Schrott mit einer Reinheit von über 99,5% und 3,8% Kohlenstoff in Form von Flammruß wird mit Wasser, welches ein organisches wasserlösliches Bindemittel (Dextrin) enthält, pelletiert und danach die Pellets (Durch­ messer ca. 1 bis 5 mm) unter Wasserstoff reduzierend getrock­ net. Diese Pellets werden mittels einer Dosierrinne über eine hohle, wassergekühlte Kupferelektrode auf die napfförmig ge­ formte, ebenfalls wassergekühlte Gegenelektrode (Kupfer) zu­ dosiert. Die Pellets werden im zwischen den beiden Elektroden brennenden Lichtbogen aufgeschmolzen und die Schmelze perio­ disch durch ruckartiges Drehen der Napfelektrode auf eine Kühlvorrichtung abgegossen. Der Schmelzvorgang kann in einem Ofen entsprechend den Beispielen 2 und 3 durchge­ führt werden. Das so hergestellte Wolframschmelzcarbid weist, abgegossen in Fingerkokillen von max. 1,5 cm Durchmesser, ein gleichmäßiges Gefüge mit feiner Feder­ struktur, hoher Härte und konstanter Kohlenstoffbilanz auf.

Beispiel 5

Eine Mischung aus Wolframmetallpulver oder aufbereitetem Wolframmetallpulver-Schrott mit einer Reinheit von über 99,5% und 3,8% Kohlenstoff in Form von Flammruß wird mit Wasser, welches ein organisches wasserlösliches Binde­ mittel (Dextrin) enthält, pelletiert und danach die Pellets (Durchmesser ca. 1 bis 5 mm) unter Wasserstoff reduzierend getrocknet. Dieses Wolfram-Kohlenstoffgranulat wird in eine Papier- und Paphülse mit einem Durchmesser von ca. 40 mm eingefüllt, das untere Ende durch einfaches Abdrehen ver­ schlossen und die ca. 1 m lange Papphülse langsam in den zwischen Wolframelektroden brennenden Lichtbogen einge­ schoben. Bei der Herstellung des Wolfram-Kohlenstoffge­ misches ist der Kohlenstoffgehalt der Hülse mit berück­ sichtigt, so daß das Endprodukt den gewünschten Kohlen­ stoffgehalt von 3,5 bis 4,2% aufweist.

Claims (11)

1. Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung von Hartstoffen, bestehend aus WC und W₂C in Mischungen mit eutektischer, feinfaseriger Gefügestruktur, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die pulverförmigen Vorstoffe in kompakter Form direkt und tiegelfrei in einem elektrischen Lichtbogen abschmilzt und danach durch rasches Abkühlen erstarren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt des Vorstoffes zwischen 3,5 und 4 Gew.-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschmelzvorgang in einem schutzgasgefüllten Reaktionsraum abläuft.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorstoff in Elektrodenform vorliegt, zwischen denen der Lichtbogen brennt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorstoff in einem Lichtbogen, der zwischen 2 wasserge­ kühlten Wolframelektroden und/oder Wolframcarbidelektroden und/oder Kohlenstoff-haltigen Elektroden brennt, kontinuier­ lich eingeschoben und abgeschmolzen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschmolzene Material im freien Fall erstarren kann und dadurch das gewünschte Gefüge erzielt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschmolzene Material auf eine geeignete wasser­ gekühlte Oberfläche auftrifft, um den Abschreckvorgang zu beschleunigen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzgut auf einer sich drehenden Kokille abge­ schreckt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das so erschmolzene Material in Körnungen weiterver­ arbeitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine kontinuierliche Herstellung des Schmelzcarbides mit genau vorausberechnetem Kohlenstoffgehalt durchge­ führt wird.

11. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 10 er­ haltenen Harnstoffs als Werkstoff in der Schweiß-, Verschleißschutz- und Werkzeugtechnik.