DE3625873A1 - Lotglas und verfahren zum herstellen einer lotverbindung zwischen substraten aus silizium - Google Patents

Lotglas und verfahren zum herstellen einer lotverbindung zwischen substraten aus silizium

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Lotglas und auf ein Verfahren zum Herstellen einer Lotverbindung zwischen Substraten, die wenigstens in einem Teilbereich ihrer zu verbindenden Flächen aus Silizium bestehen.
Das Fügen von Substraten aus Silizium untereinander ist in der Halbleiter-Technologie ein wichtiger fertigungstechnischer Schritt. Insbesondere im Rahmen der Herstellung von Halbleiter-Sensoren ist es oftmals erforderlich mikromechanisch bearbeitete Silizium-Bauteile, beispielsweise Membranen aus Silizium für Drucksensoren, mit einem ebenfalls aus Silizium bestehenden Tragkörper gasdicht und mechanisch stabil zu verbinden. Die zu verbindenden Komponenten sind dabei bereits mit integrierten Schaltkreisen und Leiterbahnen zur Kontaktierung versehen. Ein mögliches Verfahren zum Fügen von Silizium-Substraten untereinander stellt das Löten mit einem Lotglas dar. Dabei sind sowohl an die Löttemperatur als auch an die mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften der verbindenden Lotschicht Anforderungen zu stellen, die sich durch die Eigenschaften der Substrate ergeben. Um eine thermische Beschädigung der in die Substrate integrierten Bauteile und der Leiterbahnen zu vermeiden, darf die Löttemperatur nicht zu hoch sein, d. h. es müssen Lotgläser mit niedrigen Transformationstemperaturen verwendet werden.
Weiterhin muß der thermische Ausdehnungskoeffizient des Lotglases dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Silizium, der etwa 32 bis 39 · 10-7 K-1 beträgt, weitgehend angepaßt sein.
Aus der DE-OS 28 30 121 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Piezowiderstandseffekt arbeitenden Drucksensoren bekannt, bei dem eine Membran aus monokristallinem Silizium mit einem Halbleiterkörper aus polykristallinem Silizium mittels eines Lotglases verbunden wird. Dort wird zum Löten ein Zink-Bor-Silikat- Compositglas vorgeschlagen, dessen Schmelzpunkt unterhalb von 1100 K liegt, um eine Beschädigung der in die Membran integrierten Piezowiderstände zu vermeiden. Dieses Composit-Lotglas hat einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der dem des Siliziums entspricht.
Dieses Lotglas ist jedoch dann nicht zum Verbinden von Silizium-Halbleiterbauelementen geeignet, wenn diese bereits mit Leiterbahnen aus Aluminium versehen sind. In diesem Fall darf die Löttemperatur 820 K nicht überschreiten.
Aus "Chemical Abstracts, Vol. 101, 1984, Seite 247, Nr. 215399b" ist ein Borosilikat-Lotglas zum Verbinden von Silizium-Halbleiterbauelementen bekannt, das als Bestandteil wenigstens eine Alkalioxid enthält. Dieses Lotglas hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α von 33 · 10-7 bis 36 · 10-7 K-1 und eine Transformationstemperatur unterhalb von 770 K.
Ein alkalihaltiges Lotglas hat jedoch den Nachteil, daß Alkaliatome in Silizium bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes eindiffundieren und langfristig zu einer Zerstörung der im Wafer integrierten elektronischen Bauelemente führen können.
Aus der britischen Patentschrift GB-12 05 652 sind alkalifreie Composit-Lotglas-Zusammensetzungen bekannt, deren linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient kleiner als 50 · 10-7 K-1 ist, jedoch sind konkrete Ausführungsbeispiele mit den dazugehörigen Löttemperaturen nicht genannt. Zur Herstellung derartiger Lotgläser werden sogenannte stabile Glaslote mit Loten aus Glaskeramik gemischt. Die beiden Lotkomponenten und ihr jeweiliger Anteil an der Mischung sind dabei so zu wählen, daß der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des Gemisches dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der zu verbindenden Werkstoffe weitestgehend entspricht. Von den in der Tabelle VII aufgeführten Ausführungsbeispielen sind jedoch ebenfalls alle Lotglas-Zusammensetzungen alkalihaltig. Außerdem ist dort nur das Ausführungsbeispiel A zum Löten von Silizium bei Fügetemperaturen unterhalb von 820 K geeignet.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein alkalifreies Lotglas zum Herstellen einer Verbindung zwischen Substraten, die wenigstens in einem Teilbereich ihrer zu verbindenden Flächen aus Silizium bestehen, anzugeben, das bei einer Löttemperatur unterhalb von 820 K verarbeitet werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. Alkalifreie Lotgläser auf Bleiborat-Basis mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α zwischen 75 · 10-7 K-1 und 120 · 10-7 K-1 sind zwar bekannt (Schott-Produktinformation Nr. 9016, Technische Gläser, 1981, insbes. Lotgläser mit der Nr. 8465, 8647, 8468 und 8595) werden jedoch zum Löten von Werkstoffen empfohlen, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten im wesentlichen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des jeweiligen Glaslotes entsprechen. Für kristallisierende Lotgläser ist dabei der Ausdehnungskoeffizient zugrundezulegen, der sich nach Auskristallisation ergibt. Für das Lotglas mit der Nummer 8595 beträgt im kristallinen Zustand der Ausdehnungskoeffizient 65 · 10-7 K-1, der etwas niedriger ist als der Ausdehnungskoeffizient im glasigen Zustand vor dem Löten, der 75 · 10-7 K-1 beträgt. Da diese Lotgläser einen Ausdehnungskoeffizienten haben, der größer ist als derjenige von Silizium, kommen sie für das Löten von Silizium-Substraten gemäß den im Stand der Technik gültigen Regeln nicht in Betracht.
Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß alkalifreie Lotgläser auf Bleiborat-Basis trotz ihres hohen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten für das Verbinden von Silizium-Substraten geeignet sind, da die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Lotgläser während des Lotvorganges durch Diffusionsvorgänge und chemische Ausscheidevorgänge in Anwesenheit von Silizium einer Veränderung unterworfen sind. Entscheidend für die Stabilität einer Lotverbindung zwischen zwei Substraten ist der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient der Lotschicht, der sich nach dem Lötvorgang infolge einer durch Temperaturerhöhung verursachten Veränderung der chemischen Zusammensetzung des Lotglases ergibt. Diese Veränderung der chemischen Zusammensetzung des Lotglases auf Bleiborat-Basis entsteht im wesentlichen durch eine teilweise Reduktion des im Lotglas enthaltenen Bleioxids PbO. Bortrioxid B2O3 übernimmt im Lotglas die Rolle des Glasbildners. Als Lotgläser sind alle alkalifreien Lotgläser auf Bleiborat-Basis, deren lineare thermischen Ausdehnungskoeffizienten α vor dem Löten zwischen 45 · 10-7 K-1 und 120 · 10-7 K-1 betragen, geeignet. Dies sind einerseits reine Bleiborat-Lotgläser mit einem Ausdehnungskoeffizienten α zwischen 70 · 10-7 K-1 und 120 · 10-7 K-1, als auch Bleiborat- Composit-Lotgläser, bei denen durch Zusatz von alkalifreien ausdehnungsmindernden Füllstoffen, beispielsweise Zirkon ZrSiO4, der Ausdehnungskoeffizient α auf Werte, die zwischen 45 · 10-7 K-1 und 70 · 10-1 K-1 liegen, eingestellt werden kann. Bei den Bleiborat- Composit-Lotgläsern dient der Bleiboratglasanteil als flußvermittelnde Phase. Der Vorteil der genannten Composit-Lotgläser besteht darin, daß durch den niedrigen Ausgangswert des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwar das zur Einstellung des richtigen Ausdehnungskoeffizienten erforderliche quantitative Ausmaß der in der Lotschicht stattfindenden chemischen Reaktionen und somit die notwendige Lotzeit verringert ist, jedoch sind die Fließeigenschaften von Bleiborat- Composit-Lotgläsern gegenüber den Fließeigenschaften von reinen Bleiborat-Lotgläsern deutlich verschlechtert. Besonders vorteilhaft sind Bleiborat-Lotgläser mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α zwischen 70 · 10-7 K-1 und 120 · 10-7 K-1, insbesondere zwischen 70 · 10-7 K-1 und 100 · 10-7 K-1.
Durch Zusatz von Siliziumdioxid SiO2 oder Aluminiumoxid Al2O3 wird außerdem die chemische Resistenz der Lotschicht verbessert. Ein hoher Anteil von Zinkoxid ZnO bewirkt eine Kristallisation des Lotglases, so daß die Lotschicht auch bei Wiedererwärmung auf Temperaturen im Bereich der Löttemperatur stabil bleibt.
In der Tabelle sind die Zusammensetzungen verschiedener Lotgläser angegeben, die bei einer Löttemperatur von 820 K für die Herstellung einer Silizium-Lotverbindung verwendet wurden. In Spalte 9 ist die Transformationstemperatur T g der Lotgläser in Kelvin angegeben und Spalte 10 enthält den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten a vor der Lötung im Temperaturbereich zwischen 293 und 573 K. Spalte 11 enthält schließlich eine Aussage über die Struktur der Lotschicht nach der Lötung. Die Glaslote der Ausführungsbeispiele 1 bis 13 erstarren im Glaszustand (g), während die Ausführungsbeispiele 14 bis 16 innerhalb der Haltezeit auf Löttemperatur durch Ausscheiden von Kristallen in einen Festkörper mit glasig-kristalliner, keramikartiger Struktur übergehen. Dieser Vorgang führt zu einer irreversiblen, temperaturstabilen Verfestigung der Verschmelzung und die Verbindung bleibt auch bei erneutem Wiedererhitzen auf die Löttemperatur stabil. Ob die Lotglas-Schmelze in einem teilkristallinen oder in einem glasigen Zustand erstarrt, hängt im wesentlichen vom Anteil des Zinkoxids ZnO gemessen an den Anteilen der eigentlichen Glasbildner Bortrioxid B2O3 und Siliziumoxid SiO2 ab. In Spalte 2 sind die Typenbezeichnungen der Lieferfirma Schott für die im Handel erhältlichen Lotgläser aufgeführt. Spalten 3 bis 8 enthalten die Gewichtsanteile der einzelnen Komponenten in Gewichtsprozenten bezogen auf die Gesamtsubstanz.
Mit dem Lotglas gemäß Ausführungsbeispiel 4 wurde durch Zusatz von Bleititanat PbTiO3 mit einem auf die Gesamtsubstanz bezogenen Volumentanteil von 40% ein zum Löten von Silizium geeignetes Bleiborat-Composit-Lotglas hergestellt. Durch diesen Zusatz reduziert sich der Ausdehnungskoeffizient von 112 · 10-7 K-1 auf 65 · 10-7 K-1.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung verwiesen, in deren
Fig. 1 und 2 das Gefüge der Lötschicht nach jeweils unterschiedlichen Lötzeiten schematisch im Schnitt veranschaulicht ist.
Gemäß Fig. 1 sind zwei Silizium-Substrate 2 durch eine Lotschicht 4, deren Schichtdicke etwa 4-5 µm beträgt, miteinander verbunden. Innerhalb der Lotschicht 4 befinden sich Ausscheidungen 6, die sich mit Hilfe eines Elektronenmikroskops sichtbar machen lassen. Das in der Figur dargestellte Gefüge ergibt sich bei einer Löttemperatur von 820 K mit Ausführungsbeispiel 1 in einer Lötzeit von etwa 15 min. Bei den Ausscheidungen 6 handelt es sich um Blei Pb, das aus dem geschmolzenen Lotglas beim Löten über die Redox-Reaktion
2PbO + Si → SiO2 + Pb
entsteht. Atomares Silizium Si wird an der Oberfläche 8 oxidiert und diffundiert in die Lotschicht ein und wird dort als Oxid in das Lotglas integriert. Dadurch steigt im Lotglas der SiO2-Gehalt an, mit der Folge, daß der effektive lineare thermische Ausdehnungskoeffizient α sinkt und die Viskosität der Schmelze zunimmt. Zugleich steigt die Transformationstemperatur an und der Elastizitätsmodul sinkt durch das Einlagern von Blei als metallische Phase ab. Die Bleiausscheidungen befinden sich bei einer Reaktionszeit von etwa 15 min noch in der Nähe der Siliziumoberfläche 8.
Entsprechend Fig. 2 bilden sich nach einer Reaktionszeit von etwa 30 min vermehrt Bleiausscheidungen 6 in der Nähe der Mittelebene 10. Bei einer Schichtdicke der gesamten Lotschicht von beispielsweise 25 µm wird dieser Zustand erst nach etwa 60 min erreicht. Die Reaktionszeit ist somit so zu wählen, daß sich einerseits die Bleiausscheidungen 6 nicht mehr nur in unmittelbarer Nähe der Siliziumoberfläche 8 befinden, sich andererseits jedoch im Bereich der Mittelebene 10 keine größeren zusammenhängenden Bleiausscheidungen gebildet haben.
Nach Erstarren der Lotglas-Schmelze ist das Lotglas durch die Ausscheidung von Blei Pb und die Bildung von Netzwerk bildendem Siliziumdioxid SiO2 in seinen physikalisch-chemischen Eigenschaften verändert. Der effektive lineare thermische Ausdehnungskoeffizient α ist durch das Eindiffundieren von Silizium auf Werte gesunken, die denen des Silizium-Substrats 2 weitgehend angepaßt sind. Das ausgeschiedene Blei Pb spielt dabei für den effektiven neuen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α nur eine untergeordnete Rolle, und liegt diesbezüglich neutral im Glas. Da mit dem Ausscheiden von Blei aus der Schmelze auch ein Anstieg der Transformationstemperatur des Lotglases verbunden ist, kann ein Lotglas mit der Zusammensetzung, die sich nach dem Löten ergeben hat, nicht von vornherein verwendet werden.
Bei der Herstellung der Lotverbindung werden die Ausgangskomponenten in Form von Pulvern mittels einer Trägerflüssigkeit, beispielsweise Methanol oder Wasser, zu einer Paste angerührt und mittels organischer Binder wird der Zusammenhalt erhöht. Die pastöse Masse wird in vorteilhafter Weise mittels eines Siebdruckverfahrens auf die zu lötenden Flächen der Silizium- Substrate aufgetragen. Die Schichtdicke der auf die Substrate jeweils aufgetragenen Masse soll dabei vorzugsweise 20 µm nicht überschreiten. Die Silizium-Substrate werden bis zum Aufschmelzen der Lotschicht aufgeheizt, wobei die organischen Bestandteile ausgebrannt werden. Nach dem Aufschmelzen der Lotschicht werden die zu verbindenden Substrate mit einem Preßdruck von etwa 1 · 105 Pa-5 · 105 Pa, vorzugsweise 2 · 105 Pa-3 · 105 Pa, zusammengepreßt. Dies führt zu einem gasdichten Verbund zwischen den Silizium-Substraten. Insbesondere ist dieses Verfahren auch für Silizium-Halbleiterbauelemente durchführbar, auf deren Oberflächen bereits Aluminium-Leiterbahnen aufgebracht sind, da die niedrige Löttemperatur die Aluminium-Leiterbahnen nicht zerstört und da die verwendeten Lotgläser Aluminium gut benetzen.
Tabelle

Claims (9)

1. Lotglas zum Herstellen einer Lotverbindung zwischen Substraten, die wenigstens in einem Teilbereich ihrer zu verbindenden Flächen aus Silizium bestehen, gekennzeichnet durch ein alkalifreies Lotglas auf Bleiborat-Basis, dessen linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient α größer als 45 · 10-7 K-1 und kleiner als 120 · 10-7 K-1 ist.
2. Lotglas nach Anspruch 1 mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α zwischen 70 · 10-7 K-1 und 100 · 10-7 K-1.
3. Lotglas nach Anspruch 1 oder 2 mit folgender Zusammensetzung
50-90 Gew.-% Bleioxid PbO
 5-30 Gew.-% Bortrioxid B2O3
 0-15 Gew.-% Siliziumoxid SiO2
 0-24 Gew.-% Zinkoxid ZnO
 0-11 Gew.-% Aluminiumoxid Al2O3
 0- 3 Gew.-% Verbindungen aus der Gruppe Titanoxid TiO2, Tantaloxid Ta2O5, Zinnoxid SnO2.
4. Lotglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zu einem Volumenanteil von wenigstens 60% ein Lotglas der Zusammensetzung
50-90 Gew.-% Bleioxid PbO
 5-30 Gew.-% Bortrioxid B2O3
 0-15 Gew.-% Siliziumoxid SiO2
 0-24 Gew.-% Zinkoxid ZnO
 0-11 Gew.-% Aluminiumoxid Al2O3
 0- 3 Gew.-% Verbindungen aus der Gruppe Titanoxid TiO2, Tantaloxid Ta2O5, Zinnoxid SnO2 enthält, wobei der restliche Volumenanteil aus einem ausdehnungsmindernden alkalifreien Füllstoff besteht.
5. Verfahren zum Herstellen einer Lotverbindung zwischen Substraten aus Silizium, dadurch gekennzeichnet, daß alkalifreies Lotglas auf Bleiborat-Basis mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α zwischen 45 · 10-7 K-1 und 120 · 10-7 K-1 verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5 mit folgenden Verfahrensschritten:
  • a) das Lotglas wird mittels Siebdruckverfahren auf die Substrate aufgebracht,
  • b) das Lotglas wird anschließend durch Aufheizen der Substrate auf eine Löttemperatur aufgeschmolzen, die 820 K nicht überschreitet,
  • c) danach werden die Substrate unter Aufrechterhaltung der Löttemperatur zusammengepreßt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke des auf das Substrat aufgebrachten Lotglases 20 µm nicht überschreitet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdauer der Aufrechterhaltung der Löttemperatur zwischen 10 min und 60 min beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate Silizium-Halbleiterbauelemente sind.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3837300A1 (de) * 1988-11-03 1990-05-23 Messerschmitt Boelkow Blohm Verfahren zur herstellung von mikroelektronischen schaltungen und hybriden
EP0509438A2 (de) * 1991-04-16 1992-10-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Einbettungszusammensetzung

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