DE3625272A1

DE3625272A1 - Verfahren zur antistatischen ausruestung von polymeren werkstoffen und werkstoffe nach diesem verfahren

Info

Publication number: DE3625272A1
Application number: DE19863625272
Authority: DE
Inventors: Kirkor Dr Sirinyan; Friedrich Dr Jonas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1988-02-04
Also published as: DE3625272C2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur antista tischen Ausrüstung von polymeren Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

herkömmliche polymere Werkstoffe wie Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyester, Polyether, Polypropylen, Polyxyethylene, Polyvi nylchlorid, Polymethacrylate, Polystyrol oder Poly saccharide einer Quellbehandlung, vorzugsweise mit R-Lösemitteln unterwirft,
und auf oder an der Werkstoffoberfläche Monomere (insbesondere Pyrrol und/oder Thiophen und/oder Indol) fixiert, die durch oxidative Polymerisation polymerisiert.

Erfindungsgegenstand sind auch die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren erhaltenen, antistatisch ausgerüsteten polymeren Werkstoffe.

Organische, synthetische und natürliche Polymere sind im allgemeinen elektrische Isolatoren. Ihr spezifischer Widerstand liegt zwischen 10¹⁰ und 10¹⁸ Ω · cm.

Werden spezielle Polymere mit polykonjugierter Struktur der Hauptkette mit starken Oxidations- oder Reduktions mitteln behandelt, so fällt ihr spezifischer Widerstand von ca. 10⁹ auf ca. 10¹ Ω · cm (siehe beispielsweise "Organic Semiconductors, F. Gutmann and L. E. Lyons, John Wiley and Sons, Inc., New York (1967)). Solche konju gierten Polymerisate sind jedoch nicht nach in der Kunststofftechnik üblichen Methoden wie Spritzgießen, Extrudieren, Kaschieren verarbeitbar und nicht in gängigen organischen und anorganischen Lösemitteln löslich.

Eine andere Möglichkeit zur antistatischen Ausrüstung von Polymeren ist der Zusatz von Charge-Transfer-Kom plexen, beispielsweise auf der Basis von Tetrathio fulvalen oder Tetracyanchinodimethan. Die Einarbeitung dieser Komplexe in Polymermatrices ist sehr aufwendig und daher für die kunststoffverarbeitende Industrie, außer in ganz speziellen Fällen, nicht interessant.

Ferner ist es möglich, Antistatika auf die Oberfläche eines fertigen Kunststoffteiles aufzubringen oder wäh rend der Herstellung direkt in die Polymermatrices ein zuarbeiten, z. B. ethoxylierte Fettamine, langkettige Phosphorsäureester- und langkettige Paraffinsalze. Im ersten Fall wird durch die geringe Haftung der Anti statika eine zeitlich begrenzte antistatische Wirkung erzielt, im zweiten Fall beeinträchtigt ihre Einarbei tung in vielen Fällen die ursprünglichen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymermaterials. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die besagten Anti statika unter ganz bestimmten Bedingungen, wie etwa bei genügend großer Luftfeuchtigkeit, eine antistatische Wirkung aufweisen. Ferner kann der Offenlegungsschrift DE-A 34 35 841 entnommen werden, daß Salze von Sulfon säuren, wie sie bei der Sulfonierung von Alkylenalkyl polyglykolethern der Formel

R₁-O-(-CnH₂_nO-)_x-R₂

mit Schwefeltrioxid und nachfolgender Hydrolyse entstehen, sich als Antistatika von Polyamiden (PA) eignen. Die oben angeführten, durch eine SO₃-Nachbehandlung modi fizierten Antistatika weisen auf PA eine brauchbare Wirkung auf, die jedoch durch äußere Einflüsse wie geringe Luftfeuchtigkeit oder durch leichte mechanische bzw. chemische Beanspruchung von einigen Wochen nachläßt. Ferner kann der Literatur, z. B. DE-A 34 09 462, entnommen werden, daß thermoplastische Mischungen auf der Basis von polymeren Verbindungen und Pyrrolpolymerisaten, die mit sauerstoffhaltigen Oxidationsmitteln polymerisiert sind, sich durch ihre gute elektrische Leitfähigkeit auszeichnen.

Auch in diesem Fall werden die physikalischen Eigen schaften des Matrix-Polymeren wie Schlag- und Kerb schlagzähigkeit, Zug-, Dehnungs- bzw. Elastizitätsver halten, durch das Polypyrrol beeinträchtigt.

Im weiteren sei erwähnt, daß Filme, die eine Pyrrol-Per meation bzw. -Diffusion ermöglichen, auf einer Seite mit Pyrrol vorbehandelt und dann auf der anderen Seite das aufgenommene Pyrrol mit Hilfe von wäßriger FeCl₃-Lösung zum dotierten Polypyrrol polymerisiert werden. Dieses technisch sehr aufwendige Verfahren ist auf einige, ge genüber Pyrrol große Durchlässigkeit aufweisende Werk stoffe, wie Polypropylenvliese usw. eingeschränkt und führt zu Produkten mit sehr hohen Leitfähigkeitswerten von ca. 10-30 Ω^-1 · cm^-1 (s. beispielsweise V. Bocchi and G. P. Gardini, J. Chem. Soc., Chem. Commun., S. 148 (1986). Bekannterweise sind jedoch solche elektrisch gut leitenden Materialien nicht im Antistatikbereich einsetzbar.

Weiterhin kann der Literatur entnommen werden, daß Poly merfilme, die mit Pyrrol beschichtet und dann in einem wäßrigen FeCl₃-Bad nachbehandelt werden, Oberflächen leitfähigkeitswerte im Bereich von 10^-1-10^-9 Ω^-1 · cm^-1 aufweisen. Hierbei wird die Beschichtung von Pyrrol entweder durch Aufdampfen oder durch Tauchen in ein Gemisch, bestehend aus einem Lösemittel und dem Pyrrol, erzielt. Die hierzu eingesetzten Lösemittel führen weder zu einer Quellung noch zu einer partiellen Aufrauhung der Substratoberfläche.

Leider sind die so aufgebrachten Auflagen nicht abrieb bzw. haftfest. Auch ihre antistatische Wirkung läßt durch äußere Einflüsse, wie leichte mechanische oder chemische Beanspruchung, sehr schnell nach.

Eine Aufgabe der Erfindung ist, herkömmliche polymere Werkstoffe wie Folien, Fasern, Formkörper, Spritzguß teile etc. durch eine nachträgliche Behandlung mit einem permanent antistatischen, abriebfesten bzw. gut haftenden Medium auszurüsten, ohne die mechanischen und chemischen Eigenschaften des polymeren Basismaterials negativ zu beeinflussen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, indem man

- herkömmliche organische polymere Werkstoffe einer Quellbehandlung unterwirft,
- auf bzw. an der Werkstoffoberfläche herkömmliche, durch oxidative Polymerisation polymerisierbare Mo nomere fixiert,
- und dann die so aufgebrachten Monomeren mit Hilfe von üblichen Initiatoren oxidativ polymerisiert bzw. eine Dotierung vornimmt.

Die zur Oberflächenquellung von herkömmlichen Polymeren jeweils geeigneten Lösemitteln sind bekannt. Zur Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Lösemittel, die zu einer hinreichenden Aufweitung der Polymerketten an der Substratoberfläche führen und somit eine Diffusion von Monomeren bzw. Initiatoren in die Polymermatrix ermöglichen, besonders gut geeignet, Aus bisherigen Beobachtungen geht hervor, daß überraschenderweise R-Lösemittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignet sind (zur Definition R-Lösemittel s. beispielsweise Vollmert, B., "Grundriß der Makromolekularen Chemie" Band IV, S. 45-51, E. Vollmert-Verlag Karlsruhe (1979). So kann durch Auswahl geeigneter Lösungsmittel die Knäueldicke an der Substratoberfläche bzw. Oberflächenrauhigkeit in gewissen Grenzen variiert werden. Hierbei richten sich die Grenzen nach der Kon stitution der Polymerketten, durch die der Wechselwir kungsgrad zwischen den einzelnen Ketten gegeben ist. Bei Polymeren, die infolge ihrer regelmäßigen Kettenstruktur zur Kristallisation neigen, wie Polypropylen- und Poly ethylen-Typen oder isotaktischen Polymeren, wie isotak tischem Polystyrol, sowie bei Polymeren mit starken intermolekularen Nebenvalenzkräften, z. B. Wasserstoff brückenbindungen (beispielsweise Polyamidtypen), ist die Auswahl an Lösemitteln beschränkt. In solchen Fällen kann durch eine Erhöhung der Behandlungstemperatur ein brauchbarer Quellungseffekt erzielt werden.

Die o. a. Lösemitteln sind bekannt und können beispiels weise der Literatur Polymer Handbook, J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers, Seiten IV-163- IV-185, New York (1965) entnommen werden.

In diesem Zusammenhang sei beispielsweise

- für 1,4-Polybutadien n-Hexan/n-Heptan (∼50:50) (Gew.- Verhältnis) und 3-Pentanon/2-Pentanon (∼66-34);
- für Polypropylen n-Hexan/n-Butanol (∼68:32), n-Amyl acetat und n-Propylacetat;
- für Polyacrylnitrilstyrolcopolymerisat (∼33:67) Dime thylformamid/Methanol (68:32);
- für Polymethylmethacrylat Cyclohexanon/Isopropanol (∼50:50) und Butanon/Isopropanol;
- für Polystryrol Chloroform/Methanol (20:80), Butanon/ Methanol (∼90:10) und Toluol/Methanol (∼66:34);
- für Polyoxyethylen Acetonitril/Isopropylether (∼50:50), Nitroethan/Isopropylether (∼45/55) und 0,4 m MgSO₄ in destilliertem H₂O;
- für Polyamide Dichlorethan/Diethylenglykol (80:20) und 2,3 m KCl in Ameisensäure;
- für Polyester Cyclohexanol, Dioxan/Cyclohexan (∼65:35) und Acetonitril/Isopropylether (∼45/55);
- für Polysaccharide z. B. Cellulosetributyrat Dodecan/Tetralin (75:25) oder für z. B. Cellulosetri caproat Dimethylformamid;
- für Polyvinylchlorid(acetat) Tetrahydrofuran/Wasser (∼90:10)

angegeben.

Selbstverständlich können auch andere flüssige Quell medien, bestehend aus Löse- und Fällungsmitteln, für das jeweilige Polymere zur Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens eingesetzt werden. Übliche Flüssigkeiten, die gegenüber den herkömmlichen polymeren Werkstoffen eine Löse- oder Fällungsaffinität aufweisen, können ebenso der o. a. Literatur, Seiten IV-235-IV-278 ent nommen werden.

Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Monomere sind Benzol, Bi-, Triphenyl, Pyrrol, Thiophen, Indol und Anilin sowie deren Ethoxy-, Methoxy-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Carbonsäure-, Carbonsäureester, -OH,

Keton- bzw. Halogen- wie F-, Cl-, Br- und J-gruppenhal tige Derivate. Aus technischen Gründen werden zur Durch führung des Verfahrens Pyrrol bzw. Thiopen besonders bevorzugt eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen der o. a. Monomeren untereinander zur Durch führung des Verfahrens eingesetzt werden.

Geeignete Initiatoren zur oxidativen Polymerisation der o. a. Monomeren sind bekannt und können beispielsweise der Veröffentlichung von Kovacis et. al. J. Am. Chem. Soc., 85, 454 (1963) entnommen werden. Zur Durchführung des Ver fahrens sind AlCl₃, AlCl₃-CuCl₂, Eisen-III-salze wie FeCl₃ und Fe(ClO₄)₃, SbCl₅, MoCl₅, H₂SO₅ und S₂O₈^2- bzw. deren Mischungen untereinander gut geeignet, wobei FeCl₃ ganz besonders eingesetzt wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens geht man wie folgt vor:
Die polymeren Werkstoffe werden vorzugsweise mit dem schon besagten Quellmittel durch Tauchen oder Sprühen vorbehandelt und gegebenenfalls anschließend getrocknet. Die Behandlungszeit kann von 15 Sek. bis mehrere Minuten im Temperaturbereich von -10°C bis zu jeweiligem Siede punkt des Quellmediums, variiert werden. Jedoch wird die Quellbehandlung vorzugsweise bei 15-50°C und ganz beson ders bevorzugt bei Raumtemperatur (18-26°C) vorgenommen. Anschließend wird das Lösemittel teilweise oder ganz entfernt. Dabei werden niedrigsiedende Lösemittel bevor zugt durch Verdampfen, z. B. im Vakuum, entfernt. Bei höhersiedenden Lösemitteln sind andere Verfahren, wie Extraktion mit einem leichtsiedenden Lösungsmittel, angebracht.

Die so angequollenen Substratoberflächen müssen an schließend durch Tauchen in eine Lösung, bestehend aus Monomeren und einem flüssigen Medium, mit den besagten Monomeren benetzt werden. Natürlich können die besagten Monomere durch Sprühen, Stempeln oder durch Druckver fahren, wie "Thermotransferdruck", aufgebracht werden.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des er findungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die besag ten Monomere im Quellbehandlungsbad gleich während der Quellung an die Substratoberfläche aufgebracht werden. Diese Ausführung stellt eine Vereinfachung des Verfah rens dar. Diese einfache Ausführungsform besteht nur aus folgenden Arbeitsgängen: Eintauchen des Substrates in eine Quellösung, die zusätzlich das Monomere enthält, Verdampfen des Lösungsmittels und Eintauchen der so mit Monomeren versehenen Oberfläche in das initiatorhaltige Bad (Polymerisation und Dotierung).

Selbstverständlich kann bei der Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens zunächst eine Quellbehandlung und dann das Aufbringen des Initiators und anschließend Abschneiden des Monomeren bzw. Polymerisation und gegebe nenfalls Dotierung des Polymeren vorgenommen werden.

Die oxidative Polymerisation kann im Temperaturbereich von -20°C bis zum jeweiligem Siedepunkt des Reaktions mediums im Verlaufe von 30 Sekunden bis zu mehreren Minuten durchgeführt werden. Die Konzentration des Initiators kann in Mengen von 0,2-35 Gew.% breit variiert werden, beträgt aber vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.

Nach unseren bisherigen Beobachtungen ist eine Quellbe handlung und ein gleichzeitiges Fixieren des Initiators ebenso zur Durchführung des Verfahrens geeignet. Die so vorbehandelten polymeren Werkstoffe lassen sich an schließend durch Tauchen in eine Monomerlösung mit einer antistatischen und gut haftenden Auflage versehen.

Selbstverständlich können Polymermatrices, die die besagten Initiator- oder Monomermoleküle in Mengen von 0,1-35 Gew.% enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt und anschließend durch oxidative Polymerisation mit einer antistatischen Auflage versehen werden. Bei der Durchführung dieser Variante des Ver fahrens besteht eine ganz besonders bevorzugte Ausfüh rungsform darin, daß das Quellen und die oxidative Poly merisation in einem Schritt durchgeführt wird. Die o. a. Ausführung stellt eine ganz drastische Vereinfachung des Verfahrens dar. Das Einarbeiten der besagten Monomer- oder Initiatormoleküle kann nach den üblichen Verfahren wie Kneten, Spritzgießen und Kalandrieren erzielt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle her kömmlichen natürlichen oder synthetischen Polymeren wie ABS-(Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Pfropfcopolymerisate), Polycarbonattypen, aromatische oder aliphatische Poly amide, Polyethylen, Polyacrylnitril, Polystyrol, alipha tische oder aromatische Polyurethane, Polyparabanate, aromatische Polyimide, Amid-imide bzw. deren Co- oder Mischpolymerisate, Epoxidharze, Phenol-Formalin- und Melaminharze. Selbstverständlich können die o. a. Werk stoffe mit Verstärkungsmaterialien wie Glasfasern, Glas matten oder Kohlenstoffasern, Füllstoffen wie Kreide, Talkum oder Kaolin versetzt und dann zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden.

Ohne den Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens einzu schränken, empfiehlt es sich, bei der Durchführung des Verfahrens folgende Parameter einzuhalten:

- Die Quellmittel, die hierzu eingesetzt werden, müssen leicht aus der Polymermatrix entfernbar sein und nicht zu einer bleibenden chemischen oder physikalischen Veränderung des Werkstoffes führen.
- Die Lösemittel dürfen nicht zu einer Vergiftung des Initiators führen.
- Die eingesetzten Initiatoren dürfen nicht den poly meren Werkstoff abbauen.
- Die an der Substratoberfläche fixierten Monomere dür fen vom Substrat nicht in das Initiatorbad diffun dieren.
- Um die Haftung der Antistatikauflage an der Substrat oberfläche zu erhöhen, kann eine Temperung des Werkstoffes, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, durch geführt werden.
- Die Abzugsfestigkeit der Antistatikauflage soll den Gitterschnittest nach DIN 53 151 mit Gt 1, Gt 2, Gt 3 oder Gt 0 bestehen.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren antistatisch ausgerüsteten Substratoberflächen sollen eine elektri sche Leitfähigkeit von mindestens 10^-9 Ω^-1 · cm^-1, vor zugsweise von mindestens ∼10^-4-10^-8 Ω^-1 · cm^-1 bzw. einen Oberflächenwiderstand von weniger als 10⁹ Ω · cm, vorzugsweise von 10⁴ bis 10⁸ Ω · cm (R _OA ) aufweisen.

Beispiel 1

100 g eines handelsüblichen Polycarbonats (Makrolon® 5900-Bayer AG, D-5090 Leverkusen) werden in 900 g Methylenchlorid gelöst. Anschließend werden unter Rühren 5 g Eisen-III-chlorid, gelöst in 50 ml Acetonitril, zu getropft. Die Lösung wird mit einer Rakel auf eine Glas platte aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmit tels wird die FeCl₃haltige Polycarbonatfolie abgezogen (Trockenfilmdicke ca. 50 µm), 10 Sekunden in eine Lösung aus 2,5 g Pyrrol, 50 ml Aceton und 10 ml Petrolether 40-60 Sekunden getaucht und an der Luft getrocknet. Die so behandelte Folie ist auf beiden Seiten mit Poly pyrrol beschichtet, transparent und hat einen Oberflä chenwiderstand von ∼10⁶ Ohm · cm (R _OB ).

Beispiel 2

Eine handelsübliche Polycarbonatfolie (Makrolon® 5900, Dicke 100 µm, wird 10 µm in einem geschlossenen Gefäß in eine Pyrroldampf-Atmosphäre bei 60°C gehalten, anschließend in eine Lösung aus 5 g FeCl₃ in 500 ml Wasser und 75 ml Tetrahydrofuran gehalten und anschließend mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie hat einen Oberflächenwiederstand von ∼10⁴ Ohm · cm (R _OB ).

Beispiel 3

Eine Polycarbonatfolie (Makrolon® 5900). Dicke 100 µm, wird 10 Sekunden in eine Lösung aus 80 ml Petrolether (40-60), 15 ml Methylenchlorid und 2,5 g Pyrrol gehal ten, 30 Sekunden an der Luft getrocknet und 15 Minuten in eine 1%ige Eisen-III-chlorid-Lösung in Wasser ge taucht. Die so behandelte Folie hat einen Oberflächen widerstand von ∼10⁴ Ohm · cm [R _OB ).

Beispiel 4

Eine Polycarbonatfolie (wie in Beispiel 2) wird wie in Beispiel 3 behandelt, wobei die Eisen-III-chlorid-Lösung durch eine 0,5%ige Kaliumperoxodisulfatlösung in Wasser ersetzt wird. Die so behandelte Folie hat einen Oberflä chenwiderstand von ∼10⁵ Ohm · cm (R _OB ).

Beispiel 5

Eine Polycarbonatfolie (wie in Beispiel 2) wird 5 Minuten in eine Lösung aus 2,5 g Pyrrol in 80 ml Per chlorethylen getaucht, 30 Sekunden an der Luft getrock net und 15 Minuten in eine 1%ige Eisen-III-chlorid-Lö sung in Wasser getaucht. Nach dem Waschen mit Wasser wird die Folie an der Luft getrocknet. Die so behandelte Folie hat einen Oberflächenwiderstand von 10⁴ Ohm · cm (R _OB ).

Beispiel 6

Eine 90×150×3 mm starke Spritzguß-Kunststoffplatte aus einem handelsüblichen Polyamid-6,6 wird in einem Bad, bestehend aus

1000 mlKresol, 350 mlMethanol und 2,5 gPyrrol,

5 Min. behandelt, mit Ethanol und anschließend mit de stilliertem Wasser behandelt und dann die so aufge brachte Pyrrol-Auflage bei 35°C in einem Bad, bestehend aus

1000 mldestilliertem H₂O und 8,5 gFeCl₃

oxidativ polymerisiert.

Man bekommt eine permanent antistatisch ausgerüstete Platte mit einem Oberflächenwiderstand von ∼10⁵ Ohm · cm (R _OB ).

Beispiel 7

Eine 90×150×0,2 mm starke transparente Kunststoff- Folie aus Polyamid-6 und Polyamid-11 wird in einem Bad, bestehend aus

1000 mlTrichlorethanol und 9,5 gFeCl₃

10 Min. vorbehandelt und dann bei 40°C in einer Lösung bestehend aus

8,0 gPyrrol und 500 ml1,1,1-Trichlorethan

15 Min. nachbehandelt.

Man bekommt eine antistatisch ausgerüstete, transparente Folie mit einem Oberflächenwiderstand von ∼10⁴ Ω · cm (R _OA ). Die so aufgebrachte Pyrrolauflage haftet an der Substratoberfläche so gut, daß sie den Tesafilm-Test nach DIN 53 151 problemlos mit sehr gut besteht.

Beispiel 8

Eine 100×100×0,5 mm starke Polyethylenterephthalat- Folie wird in einer Lösung bestehend aus

1000 mlPhenol, 700 ml2,4,6-Trichlorphenol und 10,8 gPyrrol

bei Raumtemperatur 9 Min. vorbehandelt, im technischen Methanol gespült und anschließend in einer ∼1,2%igen Kaliumperoxodisulfatlösung nachbehandelt.

Man bekommt eine permanent antistatisch ausgerüstete Polymerplatte mit einem Oberflächenwiderstand von ∼10⁶ Ω · cm. Die Antistatikauflage haftet an der Substrat oberfläche so gut, daß sie den Tesa-Test nach DIN 53 151 mit sehr gut besteht.

Beispiel 9

15 g eines handelsüblichen Polymethylmethacrylats und 1,0 g Pyrrol werden in 75,0 g Butylacetat gelöst. Die Lösung wird mit einer Rakel auf eine glatte Aluminium folie aufgetragen, das Lösemittel der Folienmatrix bei 35°C im Verlaufe von 4 h entzogen. Die so hergestellte ∼100 µm starke Folie wird 3 Min. in einer Lösung bestehend aus

2,5 gFeCl₃, 100 mlAcetonitril und 50 mlEthanol

nachbehandelt.

Man bekommt eine permanent antistatisch ausgerüstete Folie mit einem Oberflächenwiderstand von ∼10⁶ Ohm · cm (R _OA ).

Beispiel 10

10 g eines handelsüblichen Polyvinylalkohols werden bei Raumtemperatur in 100 g Ethylenglykol gelöst, der Lösung 40 ml Acetonitril, welches noch zusätzlich 3 g FeCl₃ enthält, zugetropft. Die Lösung wird mit einer Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen, bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Die so hergestellte Folie mit der Stärke von ∼80 µm wird in einer Lösung bestehend aus

100 mlDMF, 60 mlH₂O_dest und 2 mlPyrrol

10 Min. nachbehandelt, mit H₂O_dest gewaschen und an schließend im Trockenschrank bei 50°C getrocknet.

Man bekommt eine permanent antistatisch ausgerüstete Folie mit einem Oberflächenwiderstand ∼10⁷ Ω · cm (R _OA ).

Beispiel 11

Eine 80×80×2 mm starke Spritzguß-Kunststoffplatte aus einem handelsüblichen Polyvinylchlorid wird in seiner Lösung bestehend aus

1000 mlNitromethan, 150 mlEthanol und 18 gFeCl₃

5 Min. vorbehandelt und dann in einer Lösung, bestehend aus 1000 ml Frigan® 113 TR-T der Fa. Hoechst AG und 10 g Pyrrol nachbehandelt. Man bekommt eine permanent antistatisch ausgerüstete Kunststoffplatte mit einem Oberflächenwiderstand von ∼10⁴ Ohm · cm (R _OA ).

Beispiel 12

Eine 80×80×0,2 mm starke Polyvinylchloridfolie wird nach Beispiel 11 in einer Lösung aus Nitromethan, Ethanol und FeCl₃ vorbehandelt. Man bekommt eine durchsich tige permanent antistatisch ausgerüstete Folie mit einem Oberflächenwiderstand von ∼10⁶ Ohm · cm (R _OA ). Nach einer Behandlung mit der Pyrrol-Lösung nach Beispiel 11 beträgt der Widerstandswert 10⁴ Ohm · cm (R _OA ).

Beispiel 13

Eine 100×100×2 mm starke Spritzgußplatte aus han delsüblichem Polyvinylchlorid (s. Beispiel 12) wird in einer Lösung bestehend aus

500 mlNitromethan und 9 gFeCl₃

15. Min. vorbehandelt. Man bekommt eine permanent anti statisch ausgerüstete Folie mit einem Oberflächenwider stand von ∼2 · 10⁶ Ohm · cm (R _OA ). Nach einer Behandlung mit einer Pyrrol-Lösung nach Beispiel 11 beträgt der Wider standswert 4 · 10⁴ Ohm · cm (R _OA ).

Beispiel 14

10 g eines handelsüblichen Polyvinylacetats wird in 30 ml Ethanol, 60 ml Methylenchlorid und 2,0 g Pyrrol gelöst. Aus der Lösung wird eine ca. 100 µm starke Folie hergestellt. Diese Folie wird 5 Min. in einer Lösung aus

100 mlH₂O_dest, 75 mlAceton und 3 gFeCl₃

nachbehandelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man bekommt eine permanent antistatisch ausgerüstete transparente Folie mit einem Oberflächen widerstand von ∼10⁵ Ohm · cm (R _OA ).

Beispiel 15

Eine 100×110 2 mm große Polyethylenfolie (Baylon® 23 k 430 BAYER AG, D-5090 Leverkusen) wird bei RF in einer Lösung bestehend aus

2 gPyrrol und 250 mlTetralin

im Verlaufe von 15 Min. vorbehandelt, mit Methanol gewa schen und dann getrocknet. Anschließend wird die so auf gebrachte Pyrrolauflage nach Beispiel 6 mit einer FeCl₃- Lösung 10 Min. nachbehandelt. Mann bekommt eine permanent antistatisch ausgerüstete Polymerplatte mit einem Ober flächenwiderstand von ∼10⁶ Ohm · cm (R _OA ).

Claims

1. Verfahren zur antistatistischen Ausrüstung von poly meren Werkststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

- herkömmliche organische polymere Werkstoffe einer Quellbehandlung unterwirft,
- auf bzw. an der Werkstoffoberfläche durch oxida tive Polymerisation polymerisierbare Monomere fixiert,
- und die so aufgebrachten Monomeren durch oxidative Polymerisation polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmedien R-Lösemittel eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Quellmedien Gemische aus Löse und Fällungsmitteln eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Monomere Pyrrol, Thiophen, Indol bzw. deren Mischungen untereinander eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Initiatoren Fe(III)-Salze wie FeCl₃ oder Fe(ClO₄)₃, SbCl5, AlCl₃, AlCl₃-CuCl₂ bzw. deren Mischungen untereinander und/oder H₂SO₅ oder S₂O₈ eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Quellung der Substratoberfläche bzw. das Aufbringen des Monomeren in einem Schritt durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Aufbringen des Initiators bzw. eine Quellung der Substratoberfläche in einem Schritt durchgeführt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man herkömmliche organische polymere Werkstoffe, die oxidativ polymerisierbare Monomere in Mengen von 0,1-35 Gew.% enthalten, einer Quellbehandlung unterwirft und dann die Monomerbau steine in einem Bad, welches einen Initiator enthält, polymerisiert.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man herkömmliche organische polymere Werkstoffe, die einen Initiator in Mengen von 0,1-35 Gew.% enthalten, einer Quellbehandlung unter wirft und dann durch Tauchen in eine monomerhaltige Lösung mit einer abriebfesten und gut haftenden Antistatikauflage versieht.

10. Antistatisch ausgerüstete Werkstoffe, erhalten nach Verfahren entsprechend Ansprüchen 1-9.