DE3625093A1 - Metall/luft-batteriezelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Knopfzelle vom Metall/Luft­ typ, nach dem Oberbegriff des Anspruches 1. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung den Aufbau von Batte­ rien mit verschiedenen Höhen und die Verhinderung des Auslaufens von Zink/Luft-Batterien, besonders wenn sie zu mehreren angeordnet sind.

Die gebräuchlichste Form von Metall/Luft-Zellen, wie z. B. Zink/Luftzellen ist der Knopfzellentyp. Solche Zellen haben generell einen mit einer Öffnung versehenen Becher, der für gewöhnlich auch der Zellenbehälter ist, der den positiven Anschluß für die Zelle sowie eine ka­ talytische Kathode und eine hydrophobe Schicht eines Materials, wie z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE) in der Nähe der Öffnungen enthält, um ein Auslaufen des Elek­ trolyts zu verhindern, aber gleichzeitig einen gewissen Luftaustausch zur Depolarisierung zu ermöglichen. Ein das Obere der Zelle abschließender Deckel enthält eine Zinkanode und bildet den negativen Anschluß. Da Luft, die ständig nachgeführt werden kann, das aktive Kathodenmate­ rial darstellt, haben solche Zellen eine größere Kapazi­ tät, als diejenigen anderen Typs und gleicher Größe und sind für gewöhnlich klein ausgebildet. Aufgrund der klei­ nen Abmessungen ist es jedoch bisher schwierig gewesen, Batterien von Standardabmessungen und mit Standardspan­ nungen aus solchen Zellen zusammenzusetzen. Außerdem wird die Verwendung von Abstandshaltern bei der Realisierung bestimmter Zellabmessungen nicht gewünscht, da sie die erforderliche Luftzufuhr zu den Öffnungen unterbrechen können. Außerdem sind solche Zellen anfällig für das Aus­ treten des Elektrolyts, da die für den Lufteintritt erfor­ derlichen Öffnungen auch als Auslaß für unerwünschten Elektrolytabfluß dienen könnten. Die Verwendung von luft­ durchlässigen hydrophoben Materialien, wie z. B. PTFE zur Abdichtung und Verhinderung des Abflusses des Elektrolyts, während gleichzeitig der Luftzutritt ermöglicht wird, konnte im allgemeinen das Undichtwerden verhindern. Jedoch können bei langer Aufbewahrungszeit und am Ende der Ent­ ladung Undichtigkeiten in solchen Zellen auftreten. Dieses Problem muß vermieden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, es zu ermögli­ chen, Batterien verschiedener Höhe aus mehreren Metall/- Luft-Zellen vom Knopfzellentyp nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 zusammenzusetzen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die kennzeichnen­ den Merkmale des Anspruches 1.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unter­ ansprüchen.

Erfindungsgemäß wird eine Zellenstruktur geschaffen, die im wesentlichen ein Auslaufen des Elektrolyts verhindert, ohne die Arbeitsweise der Metall/Luft-Zellen zu ver­ schlechtern.

Weiterhin wird erfindungsgemäß die Verwendung solcher Zellen in Mehrzellen-Batterien ermöglicht, bei denen ein Auslaufen im wesentlichen ausgeschlossen ist.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vorlie­ genden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer Ausführungsform anhand der Zeichnung.

Es zeigt:

Fig. 1 die perspektivische Ansicht einer Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer die Höhe vergrö­ ßernden Kathodenkappe; und

Fig. 2 den Längsschnitt einer Mehrzellenbatterie, wobei jede Zelle eine Kathodenkappe mit darin enthal­ tendem absorbierenden Material zur Verhinderung des Auslaufens aufweist.

Im wesentlichen umfaßt die vorliegende Erfindung eine Me­ tall/Luft-Zelle, insbesondere in Knopfzellenkonfiguration, welche innerhalb eines geschlossenen, zylindrischen Zellbehälters von bestimmter Höhe, eine Metallanode, ins­ besondere aus Zink, eine katalytische, luftdepolarisie­ rende Kathode und einen flüssigen Elektrolyt, insbesondere eine wässrige alkalische KOH-Lösung aufweist, wobei der Zellenbehälter nahe der Kathode durchbrochen ist, um die umgebende Luft in die Zelle gelangen zu lassen. Eine ein­ seitig geschlossene zylindrische Kappe ist zur Vergröße­ rung der vorbestimmten Höhe auf einen größeren Wert auf­ gesetzt, wobei vorhandene Zellen zum Aufbau von Mehrzel­ lenbatterien verschiedener Höhen verwendet werden können. Die Kappe wird auf der Zelle vorzugsweise in einer der Öffnung benachbarten Position befestigt, wobei die Öffnung in einer solchen Zelle für den Lufteintritt zur Depolari­ sierung der Kathode erforderlich ist. Die Kappe selbst ist in einer solchen Position mit Öffnungen entweder an den beiden Enden oder zusätzlich an den Seitenwänden versehen, so daß der Lufteintritt nicht wesentlich behindert wird. Zusätzlich enthält die der Kathode benachbarte Kappe vor­ zugsweise ein luftdurchlässiges und elektrolyt-absorbie­ rendes Material von genügender Menge zur Verhinderung oder Neutralisierung eines korrodierenden Elektrolytaustrittes. Bei der Zelle der vorliegenden Erfindung ist die Katho­ denkappe kein Teil der abgedichteten Zellstruktur, sondern ein zusätzliches Teil zur gesamten Zelle. Die Kathoden­ kappe wird vorzugsweise aus dünnem Metall hergestellt, um die Verwendung als Anschluß für die Kathode zu ermögli­ chen. Wenn jedoch die Kathode elektrisch von außerhalb der Kathodenkappe zugänglich ist, kann die Kappe aus ver­ schiedenen Materialien, wie z. B. gegossenem oder porösem Kunststoff, Wärmeschrumpfmaterialien, einem Material aus Papier oder einer Kombination solcher Materialien herge­ stellt werden.

Die Kathodenkappe sollte umfangsseitig mit der Gestalt der Kathodenummantelung, an der sie anliegt, übereinstimmen und außerdem dünn aber fest sein. Die Kappe überlappt mindestens einen Teil der Seitenwände der Zelle und umgibt dabei vorzugsweise vollständig das Äußere des Zellbehäl­ ters. Der Durchmesser der Kappe entspricht dem gewünschten Durchmesser der fertigen Zelle. Die Höhe des Zellbehälters mit der Erweiterung durch die Kappe entspricht der der gewünschten Zelle in einer Mehrzellenbatterie. Ein dichter Preßsitz der Kathodenkappe auf der Zelle ist eine bevor­ zugte Methode zur Befestigung mit der Struktur der Kappe, außerdem wird die Zelle dazu verwendet, eine feste Einheit von solchen Zellen mit gleichen Abmessungen zu schaffen. An ihrem offenen Ende sollte der innere Durchmesser der Kappe mindestens gleich dem Außendurchmesser des Zellbe­ hälters zur Erzielung einer geeigneten Positionierung sein. Wenn erforderlich, können die Kappen an ihrem äuße­ ren Umfang mit den Zellen verschweißt werden, oder sie können mit einem leitfähigen Klebstoff wie z. B. leitfähi­ gem Epoxy angeklebt werden. Es ist wünschenswert, daß die Kathodenkappe auf einen kleineren Durchmesser, als der der Zelle an ihrem geschlossenen Ende abgestuft wird. Diese Konfiguration stellt einen formschlüssigen Sitz der Stufe der Kathodenkappe auf dem Zellbehälter sicher, um die er­ forderliche Höhe zu erreichen (die Summe der Höhe des Zellbehälters und des Abstandes von der Stufe zu dem geschlossenen Ende). Das poröse absorbierende Material befindet sich innerhalb des Bereiches kleineren Durchmes­ sers, benachbart zu den Luftöffnungen der Zelle.

In Metall/Luft-Zellen, bei denen die erforderliche Luft von außen der Zelle zugeführt wird, stellt die Verwendung einer Kappe über der Kathode ein Problem bezüglich der Zuverlässigkeit der Zelle dar, da die Kathodenkappe im wesentlichen die Öffnungen der Zelle abdeckt, die den Zu­ tritt von depolarisierender Luft gestatten. Entsprechend muß eine solche Kappe mit Öffnungen versehen werden, die eine ähnliche Luftmenge eintreten lassen. Es gibt jedoch noch ein weiteres Problem bezüglich des Lufteinlassens und der Leistungsfähigkeit der Zelle. Der Luftstrom durch die Kathodenkappe zu den Zellöffnungen und der Kathode der Zelle wird auch durch das in der Kappe benachbart zu den Zellöffnungen vorhandene absorbierende Material gehemmt. Es ist deshalb zu empfehlen, daß in der Kappe größere und/oder mehr Öffnungen als in der Zelle selbst vorhanden sind, um sicherzustellen, daß die Luftzutrittsrate im we­ sentlichen gleich der einer nicht mit einer Kappe verse­ henen Zelle ist. Zusätzlich sollte die Beschaffenheit des absorbierenden Materials und seine Anordnung innerhalb der Kathodenkappe so sein, daß die Porösität ausreicht, um einen im wesentlichen ungehinderten oder nur leicht ver­ minderten Luftzustrom in Verbindung mit mehr oder vergrö­ ßerten Öffnungen in der Kathodenkappe sicherzustellen.

Das absorbierende Material ist vorzugsweise ein hoch ab­ sorbierendes Polymer für größere Volumenleistung bezüglich der Absorption auslaufenden Elektrolyts. Jedoch darf sol­ ches Material nicht austrocknen, um während der versie­ gelten Lagerung nicht den Feuchtigkeitsgehalt der luft-de­ polarisierten Zelle zu verändern. Beispiele von geeigneten absorbierenden Materialien enthalten stärkegepfropfte Ko­ polymere, Carboxymethyl-Zellulose und andere Materialien, die allgemein zur Gelierung oder Absorption von Zell-Elek­ trolyten verwendet werden. Da luft-depolarisierte Zellen nicht ohne die Zufuhr von externer depolarisierender Luft zu der Zellkathode arbeiten können, muß das absorbierende Material bis zu dem Umfang luftdurchlässig sein, bei dem die Zelleigenschaften nicht verschlechtert werden. Demge­ mäß bevorzugt man, daß das absorbierende Material auf oder in einem porösem Substrat enthalten ist und innerhalb der Zellkappe zwischen die Öffnungen für die Zelle und die Öffnungen für die Kappe eingebracht wird. Ein Beispiel eines solchen absorbierenden Materials ist Absorptions­ pulver, wie z. B. stärkegepfropfte Kopolymere, die in dünnen Schichten auf ein Trägermaterial, wie z. B. Gewe­ bepapier aufgebracht sind. Faserförmige Absorber, wie z. B. Baumwolle gehören zwar nicht zu den hochabsorbierenden Materialien, sie haben jedoch trotzdem Vorteile, da sie eine größere Luftdurchlässigkeit besitzen. Andere absor­ bierende Materialien enthalten kurzfaserige Baumwolle (Linters), absorbierende Blätter auf Polymerbasis und Filterpapiere. Die Menge des zu verwendenden absorbieren­ den Materials ist von ihrer Absorptionsfähigkeit abhängig und sollte stets so bemessen werden, daß es mindestens 10 % des in der Zelle vorhandenen Elektrolyten absorbieren kann, um sicherzustellen, daß kein Austreten auftritt. Das absorbierende Material besteht vorzugsweise aus Scheiben, die aus einem Blatt geschnitten werden und so groß sind, daß sie in die Kathodenkappe passen. Absor­ ber aus losen Partikeln oder Pulver müssen so groß sein, daß sie nicht aus den Luftlöchern in der Kappe entweichen oder möglicherweise die Luftlöcher der Zelle verschlie­ ßen.

Fig. 1 zeigt eine Zink/Luft-Zelle 1 vom Knopfzellentyp mit Öffnungen 6, welche den Zutritt von depolarisierender Luft zu der Zellkathode, die sich darin unter den Öffnungen befindet, zu erlauben. Eine Kathodenkappe 5 ist so bemes­ sen, daß sie passend über das Kathodenende der Zelle 1 gepreßt werden kann und dabei die Öffnungen 6 bedeckt. Öffnungen 2 in der Kathodenkappe 5 sind größer, als die Öffnungen 6 und sind so bemessen, daß sie einen genügend großen Luftzufluß zur Zellkathode gewährleisten, da dieser durch einen in der Kathodenkappe in dem Bereich zwischen den Öffnungen 2 und 6 befindlichen Absorber gehemmt wird.

Ein absorbierendes Material 4 kann man besser in der Fig. 2 erkennen, in der vier Knopfzellen 1 a bis d gezeigt sind, die eine Batterie 10 bilden. Die Kathodenkappe 5 jeder Zelle besteht aus einem Becher aus dünnem Metall, der zum Zwecke der Befestigung durch Reibschluß die Seiten entsprechender Zellen überlappt. Die Zellen 1 a bis d sind in Serie innerhalb einer gebördelten zylindrischen Hülse 7 angeordnet, wobei die Kathodenkappen 5 der Zellen 1 a bis c bzw. die Anodenanschlüsse 8 der benachbarten Zellen 1 b bis d die elektrische Serienverbindung zwischen den Zellen erzeugen. Die Kathodenkappe 5 der Zelle 1 d und der Anodenanschluß 8 der Zelle 1 a stellen die externen Anschlußkontakte dar. Die Kathodenkappe 5 ist gestuft mit einem Teil 5 a, dessen Durchmesser im Vergleich zu einem Teil 5 b reduziert ist, wobei das Teil 5 b die Seiten der entsprechenden Zellen überlappt. Die endgültige Höhe ist, wie gefordert, die Höhe des Teiles 5 a zusammen mit der Höhe der Originalzelle. Eine Stufe 5 c mit verringertem Durchmesser erzeugt einen formschlüssigen Sitz der Katho­ denkappe auf den entsprechenden Zellen, so daß, wie ge­ wünscht, alle Zellen gleiche Höhe haben. Die zylindrische Hülse 7 umschließt das Teil 5 b eng, wobei das Teil 5 a der Kathodenkappe 5 einen gewissen Abstand von den Hülsenwän­ den hat. Demgemäß wird Luftzutritt zu den Öffnungen der Wände der Kappe 5 zu jeder Zellkathode gewährleistet, wenn die Kathodenkappe zusätzlich die Öffnungen an den Seiten­ wänden, wie in Fig. 1 gezeigt, aufweist.

Zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung sollen die folgenden Beispiele gegeben werden. Selbstverstänglich dienen diese Beispiele nur zur Verdeutlichung und stellen keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung dar. Sofern nichts anderes angegeben wird, sind alle Teile Gewichts­ anteile.

Beispiel 1

Eine Knopfzelle hat einen Durchmesser von 1,55 cm und eine Höhe von 0,61 cm und weist eine Zinkanode und eine kataly­ tisch-luftdepolarisierte Kathode auf. Die Zelle enthält einen wässrigen 30%igen KOH-Elektrolyt. Vier Öffnungen an der Endwand des Zellbehälters, an seiner Kathodenseite wie in Fig. 1 gezeigt, haben einen Durchmesser von 0,046 cm und erlauben den Zutritt von Luft zu der katalytischen Kathode über eine hydrophobe PTFE-Schicht. Eine am Ende geschlossene und gestufte zylindrische Kathodenkappe aus 0,025 cm dickem nickel-beschichtetem Stahl mit einer Ge­ samthöhe von 0,83 cm, einem Durchmesser von 1,57 cm an ihrem offenen Ende und 1,32 cm an ihrem geschlossenen En­ de, ist durch Pressung mit der Zelle mit einer Überlappung von Kappe und Zelle von 0,52 cm am abgestuften Teil der Kappe befestigt. Vier Luftlöcher befinden sich am Ende der Kappe, wobei jedes einen Durchmesser von 0,1 cm hat und in der in Fig. 1 gezeigten Weise angeordnet ist. Eine absor­ bierende Scheibe aus Baumwolle mit einem Durchmesser, der nahezu der gleiche ist, wie der innere Durchmesser der Kappe an ihrem geschlossenen Ende (1,57 cm), liegt inner­ halb der Kappe an ihren Luftlöchern. Die Dicke der Baum­ wollscheibe beträgt 0,38 cm, und sie hat ein Absorptions­ vermögen für Elektrolyte, das 20mal größer ist als ihr Gewicht. Das Gewicht der Baumwollscheibe beträgt etwa 0,025 g mit einem Absorptionsvermögen von 0,5 g, was mehr als genug ist, um den gesamten Elektrolyten in der Zelle zu absorbieren. Die Kapazität der Zelle ist 950 mAh mit einem Grenzstrom von 30 mA.

Beispiel 2

Vier Zellen wie in Beispiel 1 sind, wie in Fig. 2 gezeigt, in Serie zu einer 5,6 Volt Batterie kombiniert, mit einem Durchmesser von ungefähr 1,68 cm und einer Höhe von unge­ fähr 4,52 cm. Die Batterie arbeitet für ungefähr 35 Stun­ den bei einem Lastwiderstand von 200 Ohm bis zu einer Ab­ bruchspannung von 3,6 Volt. Durch die Serienschaltung der Zellen wird der Ausgangsstrom auf etwa 25 mA begrenzt. Bei der Anwendung von Zink/Luft-Zellen ist jedoch meistens nur ein Ausgangsstrom von 4-6 mA erforderlich.

Die Zelle des Beispiels 1 und die Zellen sowie die Batte­ rie des Beispiels 2 werden selbst dann nicht undicht, wenn sie gänzlich entladen sind.

Claims (10)

1. Metall/Luft-Zelle mit einer Metallanode, einer kata­ lytisch luft-depolarisierten Kathode und einem flüssigen Elektrolyt, die in einem geschlossenen zylindrischen Zellbehälter von vorbestimmter Höhe enthalten sind, wobei der Zellbehälter in der Nähe der Kathode mit Öffnungen versehen ist, die die um­ gebende Luft in die Zelle eintreten lassen, dadurch gekennzeichnet, daß eine zylindrische Kappe (5) mit einem geschlossenen Ende fest auf dem Zellbehälter (1) angebracht ist, wobei die Höhe der Zelle dadurch auf das erforder­ liche Maß vergrößert wird.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink ist.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der geschlossene zylindrische Zellbehälter (1) die Form einer Knopfzelle hat.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der geschlossene zylinderische Zellbehälter (1) mit Öffnungen an seinen Endwänden versehen ist und daß die zylindrische Kappe (5) auf die Endwand gesetzt ist, um die Vergrößerung der Höhe zu erreichen und wobei die Kappe (5) mit Öffnungen (6) versehen ist, um die umgebende Luft in die Zelle (1) eintreten zu lassen.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Elektrolyt eine wässrige KOH-Lösung ist und daß die zylindrische Kappe (5) ein poröses, luftdurchlässiges und in einem genügenden Maße absor­ bierendes Material (4) aufweist, um mindestens 10 Gewichtsprozente des Elektrolyten zu absorbieren oder zu neutralisieren.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das absorbierende Material (4) ein nicht austrocknen­ des Material aus wenigstens einem der folgenden Mate­ rialien ist: stärkegepfropfte Kopolymere, Karboxy­ methylzellulose, Baumwollfasern, absorbierende Poly­ mere und Filterpapiere.

7. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das absorbierende Material (4) ein nicht austrocknen­ des Pulvermaterial auf einem luftdurchlässigen Sub­ strat ist.

8. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Fläche der Öffnungen (2) der zylindri­ schen Kappe (5) größer ist, als die gesamte Fläche der Öffnungen (6) des Zellbehälters (1), wobei die umgebende Luft in die Zelle mit der im wesentlichen gleichen Rate eintritt, wie bei einer Zelle ohne Kappe mit absorbierenden Material.

9. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zylindrische Kappe (5) aus leitendem Metall ge­ bildet ist, sowie den externen positiven Anschluß der Zelle darstellt, daß die zylindrische Kappe (5) einen gestuften Zylinder mit einem offenen Ende, dessen Durchmesser mindestens gleich dem Außendurchmesser des Zellbehälters (1) ist, aufweist, wobei das offene Ende durch Passung auf dem Zellbehälter (1) befestigt ist und wobei die Kappe (5) weiterhin eine über den Umfang inwärts gerichtete Stufe aufweist, deren Durchmesser kleiner als der des Zellbehälters (1) ist, wobei die Stufe auf dem Zellbehälter (1) sitzt und die Stufe in einer solchen Position an der Kappe (5) angebracht wird, daß die Summe einerseits der Entfernung der Stufe zu dem geschlossenen Ende und andererseits der Höhe des Zellbehälters (1) gleich der gewünschten Höhe wird.

10. Batterie, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Zellen nach einem der Ansprüche 1 bis 9.