CH667162A5

CH667162A5 - Metall/luft-batteriezelle.

Info

Publication number: CH667162A5
Application number: CH3035/86A
Authority: CH
Inventors: Roger William Kelm
Original assignee: Duracell Int
Priority date: 1985-07-29
Filing date: 1986-07-28
Publication date: 1988-09-15
Also published as: IT1197779B; BR8603564A; GB2178590B; NO863025L; GB8618362D0; IT8621155A0; US4640874A; DK358286A; ZA865629B; JPS6226771A; ES2000941A6; NO863025D0; SE8603239D0; IT8621155A1; FR2585511A1; DE3625093A1; AU6061586A; FR2585511B1; SE8603239L; DK358286D0

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft eine Knopfzelle vom Metall/Lufttyp, nach dem Oberbegriff des Anspruches 1. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung den Aufbau von Batterien mit verschiedenen Höhen und die Verhinderung des Auslaufens von

Zink/Luft-Batterien, besonders wenn sie zu mehreren angeordnet sind.

Die gebräuchlichste Form von Metall/Luft-Zellen, wie z.B. Zink/Luftzellen ist der Knopfzellentyp. Solche Zellen haben generell einen mit einer Öffnung versehenen Becher, der für gewöhnlich auch der Zellenbehälter ist, der den positiven Anschluss für die Zelle sowie eine katalytische Kathode und eine hydrophobe Schicht eines Materials, wie z.B. Polytetrafluor-ethylen (PTFE) in der Nähe der Öffnungen enthält, um ein Auslaufen des Elektrolyts zu verhindern, aber gleichzeitig einen gewissen Luftaustausch zur Depolarisierung zu ermöglichen. Ein das Obere der Zelle abschliessender Deckel enthält eine Zinkanode und bildet den negativen Anschluss. Da Luft, die ständig nachgeführt werden kann, das aktive Kathodenmaterial darstellt, haben solche Zellen eine grössere Kapazität, als diejenigen anderen Typs und gleicher Grösse und sind für gewöhnlich klein ausgebildet. Aufgrund der kleinen Abmessungen ist es jedoch bisher schwierig gewesen, Batterien von Standardabmessungen und mit Standardspannungen aus solchen Zellen zusammenzusetzen. Ausserdem wird die Verwendung von Abstandshaltern bei der Realisierung bestimmter Zellabmessungen nicht gewünscht, da sie die erforderliche Luftzufuhr zu den Öffnungen unterbrechen können. Ausserdem sind solche Zellen anfällig für das Austreten des Elektrolyts, da die für den Lufteintritt erforderlichen Öffnungen auch als Auslass für unerwünschten Elektrolytabfluss dienen könnten. Die Verwendung von luftdurchlässigen hydrophoben Materialien, wie z.B. PTFE zur Abdichtung und Verhinderung des Abflusses des Elektrolyts, während gleichzeitig der Luftzutritt ermöglicht wird, konnte im allgemeinen das Undichtwerden verhindern. Jedoch können bei langer Aufbewahrungszeit und am Ende der Entladung Undichtigkeiten in solchen Zellen auftreten. Dieses Problem muss vermieden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, es zu ermöglichen, Batterien verschiedener Höhe aus mehreren Metall/Luft-Zellen vom Knopfzellentyp nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 zusammenzusetzen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Erfindungsgemäss wird eine Zellenstruktur geschaffen, die im wesentlichen ein Auslaufen des Elektrolyts verhindert, ohne die Arbeitsweise der Metall/Luft-Zellen zu verschlechtern.

Weiterhin wird erfindungsgemäss die Verwendung solcher Zellen in Mehrzellen-Batterien ermöglicht, bei denen ein Auslaufen im wesentlichen ausgeschlossen ist.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer Ausführungsform anhand der Zeichnung.

Es zeigt:

Fig. 1 die perspektivische Ansicht einer Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung mit einer die Höhe vergrössernden Kathodenkappe; und

Fig. 2 den Längsschnitt einer Mehrzellenbatterie, wobei jede Zelle eine Kathodenkappe mit darin enthaltenem absorbierenden Material zur Verhinderung des Auslaufens aufweist.

Im wesentlichen umfasst die vorliegende Erfindung eine Me-tall/Luft-Zelle, insbesondere in Knopfzellenkonfiguration, welche innerhalb eines geschlossenen, zylindrischen Zellbehälters von bestimmter Höhe, eine Metallanode, insbesondere aus Zink, eine katalytische, luftdepolarisierende Kathode und einen flüssigem Elektrolyt, insbesondere eine wässrige alkalische KOH-Lösung aufweist, wobei der Zellenbehälter nahe der Kathode durchbrochen ist, um die umgebende Luft in die Zelle gelangen zu lassen. Eine einseitig geschlossene zylindrische Kappe ist zur Vergrösserung der vorbestimmten Höhe auf einen grösseren Wert aufgesetzt, wobei vorhandene Zellen zum Aufbau

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von Mehrzellenbatterien verschiedener Höhen verwendet werden können. Die Kappe wird auf der Zelle vorzugsweise in einer der Öffnung benachbarten Position befestigt, wobei die Öffnung in einer solchen Zelle für den Lufteintritt zur Depolarisie-rung der Kathode erforderlich ist. Die Kappe selbst ist in einer solchen Position mit Öffnungen entweder an den beiden Enden oder zusätzlich an den Seitenwänden versehen, so dass der Lufteintritt nicht wesentlich behindert wird. Zusätzlich enthält die der Kathode benachbarte Kappe vorzugsweise ein luftdurchlässiges und elektrolyt-absorbierendes Material von genügender Menge zur Verhinderung oder Neutralisierung eines korrodierenden Elektrolytaustrittes. Bei der Zelle der vorliegenden Erfindung ist die Kathodenkappe kein Teil der abgedichteten Zellstruktur, sondern ein zusätzliches Teil zur gesamten Zelle. Die Kathodenkappe wird vorzugsweise aus dünnem Metall hergestellt, um die Verwendung als Anschluss für die Kathode zu ermöglichen. Wenn jedoch die Kathode elektrisch von ausserhalb der Kathodenkappe zugänglich ist, kann die Kappe aus verschiedenen Materialien, wie z.B. gegossenem oder porösem Kunststoff, Wärmeschrumpfmaterialien, einem Material aus Papier oder einer Kombination solcher Materialien hergestellt werden.

Die Kathodenkappe sollte umfangsseitig mit der Gestalt der Kathodenummantelung, an der sie anliegt, übereinstimmen und aussserdem dünn aber fest sein. Die Kappe überlappt mindestens einen Teil der Seitenwände der Zelle und umgibt dabei vorzugsweise vollständig das Äussere des Zellbehälters. Der Durchmesser der Kappe entspricht dem gewünschten Durchmesser der fertigen Zelle. Die Höhe des Zellbehälters mit der Erweiterung durch die Kappe entspricht der der gewünschten Zelle in einer Mehrzellenbatterie. Ein dichter Presssitz der Kathodenkappe auf der Zelle ist eine bevorzugte Methode zur Befestigung mit der Struktur der Kappe, ausserdem wird die Zelle dazu verwendet, eine feste Einheit von solchen Zellen mit gleichen Abmessungen zu schaffen. An ihrem offenen Ende sollte der innere Durchmesser der Kappe mindestens gleich dem Aussendurch-messer des Zellbehälters zur Erzielung einer geeigneten Positionierung sein. Wenn erforderlich, können die Kappen an ihrem äusseren Umfang mit den Zellen verschweisst werden, oder sie können mit einem leitfähigen Klebstoff wie z.B. leitfähigem Epoxy angeklebt werden. Es ist wünschenswert, dass die Kathodenkappe auf einen kleineren Durchmesser, als der der Zelle an ihrem geschlossenen Ende abgestuft wird. Diese Konfiguration stellt einen formschlüssigen Sitz der Stufe der Kathodenkappe auf dem Zellbehälter sicher, um die erforderliche Höhe zu erreichen (die Summe der Höhe des Zellbehälters und des Ab-standes von der Stufe zu dem geschlossenen Ende). Das poröse absorbierende Material befindet sich innerhalb des Bereiches kleineren Durchmessers, benachbart zu den Luftöffnungen der Zelle.

In Metall/Luft-Zellen, bei denen die erforderliche Luft von aussen der Zelle zugeführt wird, stellt die Verwendung einer Kappe über der Kathode ein Problem bezüglich der Zuverlässigkeit der Zelle dar, da die Kathodenkappe im wesentlichen die Öffnungen der Zelle abdeckt, die den Zutritt von depolarisierender Luft gestatten. Entsprechend muss eine solche Kappe mit Öffnungen versehen werden, die eine ähnliche Luftmenge eintreten lassen. Es gibt jedoch noch ein weiteres Problem bezüglich des Lufteinlassens und der Leistungsfähigkeit der Zelle. Der Luftstrom durch die Kathodenkappe zu den Zellöffnungen und der Kathode der Zelle wird auch durch das in der Kappe benachbart zu den Zellöffnungen vorhandene absorbierende Material gehemmt. Es ist deshalb zu empfehlen, dass in der Kappe grössere und/oder mehr Öffnungen als in der Zelle selbst vorhanden sind, um sicherzustellen, dass die Luftzutrittsrate im wesentlichen gleich der einer nicht mit einer Kappe versehenen Zelle ist. Zusätzlich sollte die Beschaffenheit des absorbierenden Materials und seine Anordnung innerhalb der Kathodenkappe so sein, dass die Porosität ausreicht, um einen im wesentlichen ungehinderten oder nur leicht verminderten Luftzustrom in Verbindung mit mehr oder vergrösserten Öffnungen in der Kathodenkappe sicherzustellen.

Das absorbierende Material ist vorzugsweise ein hoch absorbierendes Polymer für grössere Volumenleistung bezüglich der Absorption auslaufenden Elektrolyts. Jedoch darf solches Material nicht austrocknen, um während der versiegelten Lagerung nicht den Feuchtigkeitsgehalt der luft-depolarisierten Zelle zu verändern. Beispiele von geeigneten absorbierenden Materialien enthalten stärkegepfropfte Kopolymere, Carboxymethyl-Zellu-lose und andere Materialien, die allgemein zur Gelierung oder Absorption von Zell-Elektrolyten verwendet werden. Da luft-depolarisierte Zellen nicht ohne die Zufuhr von externer depolarisierender Luft zu der Zellkathode arbeiten können, muss das absorbierende Material bis zu dem Umfang luftdurchlässig sein, bei dem die Zelleigenschaften nicht verschlechtert werden. Demgemäss bevorzugt man, dass das absorbierende Material auf oder in einem porösem Substrat enthalten ist und innerhalb der Zellkappe zwischen die Öffnungen für die Zelle und die Öffnungen für die Kappe eingebracht wird. Ein Beispiel eines solchen absorbierenden Materials ist Absorptionspulver, wie z.B. stärkegepfropfte Kopolymere, die in dünnen Schichten auf ein Trägermaterial, wie z.B. Gewebepapier aufgebracht sind. Faserförmige Absorber, wie z.B. Baumwolle gehören zwar nicht zu den hochabsorbierenden Materialien, sie haben jedoch trotzdem Vorteile, da sie eine grössere Luftdurchlässigkeit besitzen. Andere absorbierende Materialien enthalten kurzfaserige Baumwolle (Linters), absorbierende Blätter auf Polymerbasis und Filterpapiere. Die Menge des zu verwendenden absorbierenden Materials ist von ihrer Absorptionsfähigkeit abhängig und sollte stets so bemessen werden, dass es mindestens 10% des in der Zelle vorhandenen Elektrolyten absorbieren kann, um sicherzustellen, dass kein Austreten auftritt. Das absorbierende Material besteht vorzugsweise aus Scheiben, die aus einem Blatt geschnitten werden und so gross sind, dass sie in die Kathodenkappe passen. Absorber aus losen Partikeln oder Pulver müssen so gross sein, dass sie nicht aus den Luftlöchern in der Kappe entweichen oder möglicherweise die Luftlöcher der Zelle verschliessen.

Fig. 1 zeigt eine Zink/Luft-Zelle 1 vom Knopfzellentyp mit Öffnungen 6, welche den Zutritt von depolarisierender Luft zu der Zellkathode, die sich darin unter den Öffnungen befindet, erlauben. Eine Kathodenkappe 5 ist so bemessen, dass sie passend über das Kathodenende der Zelle 1 gepresst werden kann und dabei die Öffnungen 6 bedeckt. Öffnungen 2 in der Kathodenkappe 5 sind grösser, als die Öffnungen 6 und sind so bemessen, dass sie einen genügend grossen Luftzufluss zur Zellkathode gewährleisten, da dieser durch einen in der Kathodenkappe in dem Bereich zwischen den Öffnungen 2 und 6 befindlichen Absorber gehemmt wird.

Ein absorbierendes Material 4 kann man besser in der Fig. 2 erkennen, in der vier Knopfzellen 1 a bis d gezeigt sind, die eine Batterie 10 bilden. Die Kathodenkappe 5 jeder Zelle besteht aus einem Becher aus dünnen Metall, der zum Zwecke der Befestigung durch Reibschluss die Seiten entsprechender Zellen überlappt. Die Zellen la bis d sind in Serie innerhalb einer gebördelten zylindrischen Hülse 7 angeordnet, wobei die Kathodenkappen 5 der Zellen la bis c bzw. die Anodenanschlüsse 8 der benachbarten Zellen lb bis d die elektrische Serienverbindung zwischen den Zellen erzeugen. Die Kathodenkappe 5 der Zelle ld und der Anodenanschluss 8 der Zelle la stellen die externen Anchlusskontakte dar. Die Kathodenkappe 5 ist gestuft mit einem Teil 5a, dessen Durchmesser im Vergleich zu einem Teil 5b reduziert ist, wobei das Teil 5b die Seiten der entsprechenden Zellen überlappt. Die endgültige Höhe ist, wie gefordert, die Höhe des Teiles 5 a zusammen mit der Höhe der Originalzelle. Eine Stufe 5c mit verringertem Durchmesser erzeugt einen formschlüssigen Sitz der Kathodenkappe auf den entsprechen5

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den Zellen, so dass, wie gewünscht, alle Zellen gleiche Höhe haben. Die zylindrische Hülse 7 umschliesst das Teil 5b eng, wobei das Teil 5 a der Kathodenkappe 5 einen gewissen Abstand von den Hülsenwänden hat. Demgemäss wird Luftzutritt zu den Öffnungen der Wände der Kappe 5 zu jeder Zellkathode gewährleistet, wenn die Kathodenkappe zusätzlich die Öffnungen an den Seitenwänden, wie in Fig. 1 gezeigt, aufweist.

Zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung sollen die folgenden Beispiele gegeben werden. Selbstverständlich dienen diese Beispiele nur zur Verdeutlichung und stellen keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung dar. Sofern nichts anderes angegeben wird, sind alle Teile Gewichtsanteile.

Beispiel 1

Eine Knopfzelle hat einen Durchmessere von 1,55 cm und eine Höhe von 0,61 cm und weist eine Zinkanode und eine ka-talytisch-luftdepolarisierte Kathode auf. Die Zelle enthält einen wässrigen 30%igen KOH-Elektrolyt. Vier Öffnungen an der Endwand des Zellbehälters, an seiner Kathodenseite wie in Fig. 1 gezeigt, haben einen Durchmesser von 0,046 cm und erlauben den Zutritt von Luft zu der katalytischen Kathode über eine hydrophobe PTFE-Schicht. Eine am Ende geschlossene und gestufte zylindrische Kathodenkappe aus 0,025 cm dickem nickelbeschichtetem Stahl mit einer Gesamthöhe von 0,83 cm, einem Durchmesser von 1,57 cm an ihrem offenen Ende und 1,32 cm am ihrem geschlosenen Ende, ist durch Pressung mit der Zelle mit einer Überlappung von Kappe und Zelle von 0,52 cm am abgestuften Teil der Kappe befestigt. Vier Luftlöcher befinden sich am Ende der Kappe, wobei jedes einen Durchmesser von 0,1 cm hat und in der in Fig. 1 gezeigten Weise angeordnet ist. Eine absorbierende Scheibe aus Baumwolle mit einem Durch-5 messer, der nahezu der gleiche ist, wie der innere Durchmesser der Kappe an ihrem geschlossenen Ende (1,57 cm), liegt innerhalb der Kappe an ihren Luftlöchern. Die Dicke der Baumwollscheibe beträgt 0,38 cm, und sie hat ein Absorptionsvermögen für Elektrolyte, das 20mal grösser ist als ihr Gewicht. Das Gelo wicht der Baumwollscheibe beträgt etwa 0,025 g mit einem Absorptionsvermögen von 0,5 g, was mehr als genug ist, um den gesamten Elektrolyten in der Zelle zu absorbieren. Die Kapazität der Zelle ist 950 mAh mit einem Grenzstrom von 30 mA.

15 Beispiel 2

Vier Zellen wie in Beispiel 1 sind, wie in Fig. 2 gezeigt, in Serie zu einer 5,6 Volt Batterie kombiniert, mit einem Durchmesser von ungefähr 1,68 cm und einer Höhe von ungefähr 4,52 cm. Die Batterie arbeitet für ungefähr 35 Stunden bei 20 einem Lastwiderstand von 200 Ohm bis zu einer Abbruchspannung von 3,6 Volt. Durch die Serienschaltung der Zellen wird der Ausgangsstrom auf etwa 25 mA begrenzt. Bei der Anwendung von Zink/Luft-Zellen ist jedoch meistens nur ein Ausgangsstrom von 4-6 mA erforderlich.

25 Die Zelle des Beispiels 1 und die Zellen sowie die Batterie des Beispiels 2 werden selbst dann nicht undicht, wenn sie gänzlich entladen sind.

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1 Blatt Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Metall/Luft-Zelle mit einer Metallanode, einer kataly-tisch luft-depolarisierten Kathode und einem flüssigen Elektrolyt, die in einem geschlossenen zylindrischen Zellbehälter von vorbestimmter Höhe enthalten sind, wobei der Zellbehälter in der Nähe der Kathode mit Öffnungen versehen ist, die die umgebende Luft in die Zelle eintreten lassen, dadurch gekennzeichnet, dass eine zylindrische Kappe (5) mit einem geschlossenen Ende fest auf dem Zellbehälter (1) angebracht ist, wobei die Höhe der Zelle dadurch auf das erforderliche Mass vergrössert wird.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Zink ist.
3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der geschlossene zylindrische Zellbehälter (1) die Form einer Knopfzelle hat.
4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der geschlossene zylinderische Zellbehälter (1) mit Öffnungen an seinen Endwänden versehen ist und dass die zylindrische Kappe (5) auf die Endwand gesetzt ist, um die Vergrösserung der Höhe zu erreichen und wobei die Kappe (5) mit Öffnungen (6) versehen ist, um die umgebende Luft in die Zelle (1) eintreten zu lassen.
5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Elektrolyt eine wässrige KOH-Lösung ist und dass die zylindrische Kappe (5) ein poröses, luftdurchlässiges und in einem genügenden Masse absorbierendes Material (4) aufweist, um mindestens 10 Gewichtsprozente des Elektrolyten zu absorbierenden oder zu neutralisieren.
6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das absorbierende Material (4) ein nicht austrocknendes Material aus wenigstens einem der folgenden Materialien ist: stärkegepfropfte Kopolymere, Karboxymethylzellulose, Baumwollfasern, absorbierende Polymere und Filterpapiere.
7. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das absorbierende Material (4) ein nicht austrocknendes Pulvermaterial auf einem luftdurchlässigen Substrat ist.
8. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Fläche der Öffnungen (2) der zylindrischen Kappe (5) grösser ist, als die gesamte Fläche der Öffnungen (6) des Zellbehälters (1), wobei die umgebende Luft in die Zelle mit der im wesentlichen gleichen Rate eintritt, wie bei einer Zelle ohne Kappe mit absorbierenden Material.
9. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zylindrische Kappe (5) aus leitendem Metall gebildet ist, sowie den externen positiven Anschluss der Zelle darstellt, dass die zylindrische Kappe (5) einen gestuften Zylinder mit einem offenen Ende, dessen Durchmesser mindestens gleich dem Aussen-durchmesser des Zellbehälters (1) ist, aufweist, wobei das offene Ende durch Passung auf dem Zellbehälter (1) befestigt ist und wobei die Kappe (5) weiterhin eine über den Umfang inwärts gerichtete Stufe aufweist, deren Durchmesser kleiner als der des Zellbehälters (1) ist, wobei die Stufe auf dem Zellbehälter (1) sitzt und die Stufe in einer solchen Position an der Kappe (5) angebracht wird, dass die Summe einerseits der Entfernung der Stufe zu dem geschlossenen Ende und andererseits der Höhe des Zellbehälters (1) gleich der gewünschten Höhe wird.
10. Batterie, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Zellen nach einem der Ansprüche 1 bis 9.