DE3619694A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung funktioneller atomgruppierungen in makromolekularen stoffen - Google Patents

Description

Makromolekulare Stoffe natürlicher oder synthetischer Herkunft, wie Wolle, Seide, Polyäthylen, Polypropylen etc., setzen vielfach einer dauerhaften Färbung oder Beschich­ tung ihrer Oberfläche erhebliche Widerstände entgegen. Ursache dieses Phänomens ist durchweg das Vorhandensein aliphatischer, hydrophober, unpolarer Atomgruppierungen, die, wie es von den Paraffinen her bekannt ist, in den meisten Fällen eine nur sehr gering ausgeprägte Neigung zeigen, mit Farbstoffen etc. eine chemische oder adsorp­ tive Bindung einzugehen.

Zur Lösung dieses Problems werden vielfach die Oberflächen makromolekularer Stoffe mit Reaktionsvermittlern be­ handelt oder anderweitig chemisch oder physikalisch ge­ ätzt, was beispielsweise mit Hilfe metallischen Natriums oder durch Funkenerosion geschehen kann.

In manchen Fällen kommt auch Ozon zur Anwendung, wodurch sich vermutlich vorwiegend Hydroxylgruppen in der Ober­ fläche bilden, die zur Salzbildung oder zur Ausbildung von Wasserstoff-Brückenbindungen befähigt sind.

Trotz einiger Fortschritte steckt die zur Zeit praktizierte Technik aber noch weitgehend in den Anfängen und kann kei­ neswegs den Anspruch erheben, die Probleme auch nur an­ näherungsweise gelöst zu haben.

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, in der Oberfläche makromolekularer Stoffe dauerhaft funktionelle Atomgruppierungen zu erzeugen, die zur Verbindungsbildung bzw. zur Ausbildung adsorptiver Bindungen in der Lage sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Er­ zeugung funktioneller Atomgruppierungen in der Oberfläche makromolekularer Stoffe erfindungsgemäß vorgeschlagen, ein makromolekulares Substrat mit seiner gesamten oder einem Teil seiner Oberfläche für eine definierte Zeitspanne in einem in einer definierten Gasatmosphäre erzeugten Nieder­ temperaturplasma bei gleichzeitiger oder vorhergehender Be­ strahlung mit UV-Licht bestimmter Wellenlänge einer kon­ trollierten Einwirkung der Elektronenemission und der in dem Plasma gebildeten Reaktionsprodukte auszusetzen.

Durch die erfindungsgemäße Lösung wird erreicht, daß die in dem Niedertemperaturplasma durch Elektronenbeschuß sich bildenden Reaktionsprodukte des Prozeßgases, die atomar oder in Form von Radikalen vorliegen können, mit sensibilisierten Atomen oder Atomgruppierungen der Ober­ fläche des makromolekularen Substrats reagieren und funk­ tionelle Gruppen bilden, die als Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Sulfonsäure-, Nitrogruppen usw. vorliegen und mit geeigneten Komponenten Verbindungen bilden bzw. Reaktionen eingehen können.

Zur Durchführung des Verfahrens wird erfindungsgemäß vorge­ schlagen, daß eine der Form des makromolekularen Substrats angepaßte, vorzugsweise netzförmige oder als Lochplatte aus­ geführte Hochspannungselektrode in definiertem Abstand von dem Substrat angeordnet wird, wobei gleichzeitig durch die Aussparungen der Hochspannungselektrode UV - Licht bestimm­ ter Wellenlänge auf das Substrat einwirkt und dieses auf einer ebenfalls seiner Form angepaßten, vorzugsweise flächen­ haften Niederspannungselektrode aufliegt oder darüber hin­ weg geführt wird.

Die Niederspannungselektrode ist vorzugsweise als Hohl­ körper ausgebildet und kann mit einem Wärmeträger beauf­ schlagt werden.

Durch die Ausbildung eines definierten Abstandes zwischen der Hochspannungselektrode und dem makromolekularen Sub­ strat entsteht ein Gasentladungsraum, durch den ein Pro­ zeßgas geführt wird, das in dem Niedertemperaturplasma Reaktionsprodukte bildet, die durch Wechselwirkung mit der Oberfläche des makromolekularen Substrats in die durch die UV-Bestrahlung aktivierten Atomgruppierungen als funktio­ nelle Gruppen eingebaut werden.

Als Prozeßgase können beispielsweise Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Halo­ gene, Schwefeloxide, Stickstoffoxide und andere gas- oder dampfförmige anorganisch- und organisch-chemische Verbin­ dungen sowie Elemente dienen, wobei selbstverständlich auch geeignete Gemische Verwendung finden können.

Zur Einhaltung der gewünschten Spaltbreite des Gasentladungs­ raums und der Entfernung zwischen Substrat und UV-Strahlern wird an geeigneter Stelle eine Vorrichtung zur Abstandsre­ gelung angeordnet, die vorzugsweise aus einem Düsensystem besteht, das mit Hilfe eines Gasstrahles eine kontinuier­ liche Messung und mit Hilfe einer Stellvorrichtung eine kon­ tinuierliche Nachführung der Spaltbreite erlaubt. Das aus dem Düsensystem austretenden Meßgas dient vorzugs­ weise gleichzeitig als Prozeßgas.

Um zu gewährleisten, daß das aus dem Düsensystem aus­ tretende Prozeßgas den gesamten Gasentladungsraum gleich­ mäßig durchströmt und nicht vorzeitig austritt, werden an den problematischen Stellen geeignete Dicht- bzw. Leitvorrichtungen angebracht.

Am Ausgang des Gasentladungsraums strömt das Prozeßgas infolge Überdrucks entweder vonselbst aus oder wird abge­ saugt. Dabei wird durch eine geeignete Verschlußvorrich­ tung verhindert, daß anstelle des Prozeßgases Umgebungs­ luft angesaugt wird oder Prozeßgas in die Atmosphäre ge­ langt.

Das aus dem Gasentladungsraum austretende Prozeßgas wird im Kreislauf geführt, der Verbrauch gemessen und vor dem erneuten Eintritt in den Gasentladungsraum eine entspre­ chende Menge Frischgas zugesetzt.

Zur Durchführung einer optimalen Reaktion und Ausbildung eines homogenen Niedertemperaturplasmas wird das Prozeßgas vor dem Eintritt in den Gasentladungsraum konditioniert, wobei der Staubgehalt und die Feuchtigkeit bestimmte vor­ gegebene Werte annehmen.

Die bei differierenden Arbeitsgeschwindigkeiten unterschied­ lichen Verweilzeiten des beispielsweise in Form von Folien, Platten oder Formkörpern vorliegenden makromolekularen Sub­ strats können durch auf die gewünschte Geschwindigkeit ein­ gestellte Länge des Entladungsraums, die Leistungsabgabe der UV-Strahler, die angelegte Hochspannung, die Anzahl der Hochspannungselektroden, die Frequenz, die Gasgeschwin­ digkeit im Entladungsspalt, die Konzentration der sich bil­ denden Reaktionsprodukte usw. kompensiert werden. Weiterhin ist vorgesehen, daß der Entladungsraum in mehrere Abteilungen untergliedert sein kann bzw. mehrere Entladungs­ räume hintereinander geschaltet sein können. Wiederholte Behandlungen mit möglicherweise unterschied­ lichen Prozeßgasen sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren inbegriffen.

Die Hochspannungselektrode ist vorzugsweise als Netz­ oder Gitterlektrode ausgebildet oder kann in Form eines gelochten Bleches vorliegen. Sie kann als einteilige Elek­ trode konstruiert sein, dh. die gesamte Entladungsfläche der Elektrode besteht aus einem zusammenhängenden Netz oder Gitter, oder kann aus einer Vielzahl von Einzelelek­ troden zusammengesetzt sein.

Die Hochspannungselektrode kann erfindungsgemäß an eine einzige Hochspannungsquelle angeschlossen sein, oder die Einzelelektroden werden einzeln oder in Gruppen zusammen­ gefaßt mit verschiedenen Hochspannungsquellen verbunden.

Dabei wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Ein­ zelelektroden selbst oder die in Gruppen zusammengefaßten Einzelelektroden mit unterschiedlicher bzw. abgestufter Leistung beaufschlagt werden.

Ebenso können sie mit unterschiedlichen Frequenzen betrie­ ben werden.

Die die Hochspannungselektroden versorgenden Hochspannungs­ quellen sind vorzugsweise für Frequenzen geeignet, die in den Bereich zwischen 50 Hz und 10 MHz fallen.

Die in diesem Bereich von der oder den Hochspannungsquellen übertragenen Spannungsformen sind erfindungsgemäß vorzugs­ weise unipolare Impulse, deren Flankensteilheit im Bereich von 0,5 bis 1,0 kV pro Nanosekunde liegen kann.

Der gemischte Betrieb mehrerer Hochspannungsquellen mit unipolaren Impulsen und sinusförmiger oder rechteckför­ miger Wechselspannung ist vorgesehen.

Die von der oder den Hochspannungsquellen übertragenen Spannungen können zwischen 0 und 100 kV stufenlos vari­ iert werden.

Die vorzugsweise als Hohlkörper ausgebildete Nieder­ spannungselektrode, die mit einem Wärmeträger beaufschlagt werden kann, ist mit einem Dielektrikum versehen, das vor­ zugsweise aus Email besteht, dessen Dielektrizitätskonstante zwischen ε= 4 und ε= 400 variieren kann. Geschichtete Dielektrika und Dielektrizitätskonstanten kleiner als ε= 4 und größer als ε= 400 sind im Be­ darfsfall möglich.

Die Spaltbreite des Gasentladungsraums liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,5 und 2,0 mm.

Die Spaltbreite kann in Abhängigkeit von der Spannung und der Frequenz auf einen dem makromolekularen Substrat ange­ paßten optimalen Wert eingestellt werden, wobei generell mit höherer Spannung und höherer Frequenz die Spaltbreite zunehmen kann.

Der Druck des Prozeßgases im Gasentladungsraum liegt vor­ zugsweise bei Atmosphärendruck. Das erfindungsgemäße Ver­ fahren kann jedoch in Abhängigkeit von dem zu behandelnden Substrat und der durchzuführenden Reaktion mit Vakuum oder Überdruck arbeiten.

Die vorzugsweise in bestimmtem Abstand von der Hochspan­ nungselektrode angeordneten UV-Strahler emittieren Licht, dessen Wellenlänge vorzugsweise in einem Spektralbereich zwischen 50 und 320 Nanometern liegt. In Abhängigkeit von dem zu behandelnden Substrat können UV-Strahler be­ nutzt werden die überwiegend Licht einer ganz bestimmten Wellenlänge z. B. 254 nm, emittieren.

Die Leistung der UV - Strahler kann den jeweiligen Er­ fordernissen stufenlos angepaßt werden.

Zugleich können bei wechselnden Arbeitsgeschwindigkeiten zusätzliche UV - Strahler zu- oder abgeschaltet werden. Anstelle konventioneller UV - Strahler können auch Laser benutzt werden, die UV - Licht geeigneter Wellenlänge emittieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren und eine zu seiner Durch­ führung geeignete Vorrichtung ist in Abbildung 1 als Bei­ spiel dargestellt:

Das Substrat 1 gelangt in die mit Dichtvorrichtungen 2 versehene Behandlungsvorrichtung 3, in der die Hochspan­ nungselektroden 4 und die UV - Strahler 5 mit Hilfe des mit einem Faltenbalg 6 gegen aggressive Prozeßgase abge­ schirmten Stellmotors 7 in eine optimale Position zum Substrat eingestellt werden.

Der Abstand zwischen dem Substrat 1 und den Hochspannungs­ elektroden 4 bzw. den UV - Strahlern 5, die sogenannte Ent­ ladungszone 8, wird mit Hilfe eines Düsensystems 9, durch das auch das Prozeßgas aus der Gaskonditionierungs-und Gastrocknungsanlage 16 über das Filter 17 und das Tau­ punkthygrometer 18 durch die Leitung 24 in die Behandlungs­ vorrichtung 3 einströmt, kontinuierlich gemessen und der Istwert in einem Regler mit dem Sollwert verglichen, wo­ rauf bei Abweichung der Stellmotor 7 zu einer entsprechen­ den Korrektur veranlaßt wird.

Zwischen den Hochspannungslektroden 4 und der Niederspan­ nungselektrode 10, die mit einem Wärmeträger beaufschlagt werden kann, findet durch die Entladungszone 8 eine stille elektrische Entladung statt, wobei gleichzeitig die UV- Strahler 5 das Substrat 1 einer intensiven Bestrahlung aus­ setzen, durch welche die in der Oberfläche des Substrats 1 befindlichen Atomgruppierungen so stark angeregt werden, daß sie mit dem durch die stille elektrische Entladung im Prozeßgas gebildeten Reaktionsprodukten oder auch mit dem Prozeßgas selbst funktionelle Gruppen bilden können. Das nicht verbrauchte Prozeßgas wird mit Hilfe des Gebläses 13 aus der Behandlungsvorrichtung 3 abgesaugt, nachdem mit dem Meßgerät 11 die Konzentration der Reaktionsprodukte ge­ messen und mit dem katalytischen Filter 12 eventuell noch vorhandene Reaktionsprodukte vernichtet wurden.

Im Gasanalysator 14 wird die Zusammensetzung des Prozeß­ gases analysiert und das Gas über den Durchflußmesser 15 in die Gastrocknungs- und Gaskonditionierungsanlage 16 eingeleitet.

Der Gasverbrauch wird durch Frischgas aus den Gasbehältern 22 und 23 ersetzt, das über die Durchflußmesser 20 und 21 ebenfalls zur Gastrocknungs- und Gaskonditionierungsanlage 16 gelangt.

Durch die Leitung 24 gelangt auf diese Weise stets Prozeß­ gas mit definierter Zusammensetzung und definiertem Taupunkt in die Behandlungsvorrichtung 3.

Claims (28)

1. Verfahren zur Erzeugung funktioneller Atomgruppierungen in der Oberfläche makromolekularer Stoffe, wie sie bei­ spielsweise in Gestalt von Polypropylen, Polyäthhylen, Zel­ lulose, Wolle und Seide etc. vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß das makromolekulare Substrat mit seiner gesamten oder einem Teil seiner Ober­ fläche in einer stillen elektrischen Entladung unter gleichzeitiger oder vorhergehender-Bestrahlung mit UV- Licht bestimmter Wellenlänge einer kontrollierten Ein­ wirkung der in der stillen elektrischen Entladung er­ zeugten Reaktionsprodukte einer definierten Gasatmosphäre und der Elektronenemission ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die UV - Strahlung in einem spek­ tralbereich von 50 bis 400 Nanometern liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Frequenzbereich der für die Erzeugung der stillen elektrischen Entladung erforder­ lichen Spannung zwischen 50 Hz und 10 MHz liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß für die Erzeugung der stillen elek­ trischen Entladung unipolare Impulse benutzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Flankensteilheit der unipolaren Impulse zwischen 0,1 und 1,0 kV/Nanosekunde liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Prozeßgase Stickstoff, Sauer­ stoff, Oxide des Kohlenstoffs, Oxide des Schwefels, Oxide des Stickstoffs, Halogene und Ammoniak eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Prozeßgas Gasgemische einge­ setzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Prozeßgas Dämpfe anorganisch­ und organisch-chemischer Verbindungen eingesetzt werden, deren Siedepunkt bei Atmosphärendruck 155 °C nicht über­ steigt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Prozeßgas im Kreislauf geführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Taupunkt des Prozeßgases zwischen -30 und -80 °C liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Druck des Prozeßgases zwischen 0,5 und 2,0 bar abs. liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Behandlung des makromolekularen Substrats in vorgegebener zeitlicher Reihenfolge mit un­ terschiedlichen Prozeßgasen erfolgt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Anwendung kom­ menden Prozeßgase in einer separaten Gasentladungsvor­ richtung einer stillen elektrischen Entladung ausgesetzt und zusammen mit den erzeugten Reaktionsprodukten gleich­ zeitig oder in vorgegebenem zeitlichen Abstand in das Verfahren eingespeist werden.

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 13, gekennzeichnet durch ein als Be­ handlungsvorrichtung bezeichnetes, einseitig offenes Gehäuse (3) mit Dichtvorrichtungen (2), die vorzugs­ weise in Gestalt von Rollen oder Dichtlippen vorliegen, mit eingebauten Hochspannungselektroden (4), kombiniert mit UV - Strahlern (5), mit einem oder mehreren Stell­ motoren (7), die durch einen Faltenbalg (6) gegen ag­ gressive Prozeßgase geschützt sind, mit einem Düsensy­ stem (9) zur Messung und Regelung des Entladungsspaltes (8) und zur Einleitung des Prozeßgases, mit einer oder mehreren Niederspannungselektroden (10, die mit einem Wärmeträger beaufschlagt werden können, mit einem nachge­ schalteten Konzentrationsmeßgerät (11) zur Messung der in der stillen elektrischen Entladung erzeugten Reaktions­ produkte und einem Gasanalysator (14), einem katalyti­ schen Filter (12) und einem Gebläse (13), mit einer Gas­ trocknungs- und -konditionierungsanlage (16), der ein Durchflußmesser (15) vor- und ein Filter (17) nachge­ schaltet ist, drei weiteren Durchflußmessern (18), (20) und (21), mit einem oder mehreren Gasbehältern (22) und (23) und einem Taupunkthygrometer (19) zur Messung und Regelung des Taupunktes des Prozeßgases.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Hochspannungselektro­ den in Einzelelektroden unterteilt sind, deren Entla­ dungsfläche vorzugsweise 0,2 bis 1,0 cm² beträgt.

16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochspannungselek­ troden vorzugsweise als Netz- oder Gitterelektroden kon­ struiert sind.

17. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14, 15 und 16, da­ durch gekennzeichnet, daß alle Hoch­ spannungselektroden mit einer einzigen Hochspannungs­ quelle verbunden sind.

18. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14, 15, und 16, da­ durch gekennzeichnet, daß die Ein­ zelelektroden in Gruppen zusammengefaßt sind und jede Gruppe mit einer separaten Hochspannungsquelle verbun­ den ist.

19. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14, 17 und 18, da­ durch gekennzeichnet, daß die Hochspannungsquelle oder die Hochspannungsquellen vor­ zugsweise als Impulstransformator konstruiert sind.

20. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14 und 18, da­ durch gekennzeichnet, daß jede Hochspannungsquelle eine separate Energiezufuhr be­ sitzt, durch die jede einzelne Hochspannungsquelle mit vorgegebener Leistung und vorgegebener Frequenz versorgt werden kann.

21. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als UV - Strahler vor­ zugsweise Niederdruckstrahler verwendet werden, die elektrisch so geschaltet sind, daß die Leistungszufuhr zu jedem Strahler separat geregelt werden kann.

22. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Niederspannungselek­ trode vorzugsweise mit einem Email als Dielektrikum beschichtet ist, dessen Dielektrizitätskonstante zwischen ε=4 und ε=400 liegen kann.

23. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14 und 22, da­ durch gekennzeichnet, daß das Dielektrikum geschichtet sein und die Dielektrizitäts­ konstante dadurch Werte von ε< 4 annehmen kann.

24. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde makromolekulare Substrat als Dielektrikum dient.

25. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederspannungs­ elektrode plastisch verformbar und der Form des zu be­ handelnden makromolekularen Substrats angepaßt werden kann.

26. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß die plastisch ver­ formbare Niederspannungselektrode aus einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Hohlkörper mit metallisierter Oberfläche besteht.

27. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Materialien für eine verformbare Niederspannungselektrode metallische Pulver benutzt werden, deren einzelne Bestandteile als Kugeln, Späne, etc. vorliegen können und die entweder unter dem Einfluß eine elektro-magnetischen Feldes oder durch Anteigen zu einer Paste der Form des zu behandeln­ den makromolekularen Substrats angepaßt werden können.

28. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß für die Trocknung und Kon­ ditionierung des Prozeßgases ein Gerät benutzt wird, dessen Adsorptionsmittel thermisch oder nach dem Druck­ wechselverfahren regeneriert werden können.