DE3616860A1

DE3616860A1 - Selektive chemische detektion durch energiemodulation von sensoren

Info

Publication number: DE3616860A1
Application number: DE19863616860
Authority: DE
Inventors: Takaaki Solon Ohio Otagawa; Joseph Robert Naperville Ill. Stetter
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1985-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1986-11-20
Also published as: GB8611272D0; GB2175399B; CA1249334A; GB2175399A; JPS61270660A; FR2582101B1; IT1213096B; FR2582101A1; NL8601272A; IT8620494A0; JPH07122635B2

Description

Selektive chemische Detektion durch Energiemodulation

von Sensoren

Die Erfindung bezieht sich auf analytische Vorrichtungen und insbesondere auf Vorrichtungen zur Detektion des Vorhandenseins von Chemikalien in Strömungsmittel, wie beispielsweise Luft oder anderen gasförmigen Strömen. Die Vorrichtung ist insbesondere bei der Identifikation unbekannter Komponenten in einer Strömungsmittelprobe anwendbar, wie beispielsweise bei toxischen, gefährlichen oder anderen Chemikalien.

Es gibt viele Situationen, wo die schnelle Identifikation einer chemischen Komponente in einer Strömungsmittelprobe notwendig ist. Beispielsweise ist es bei der chemischen Verarbeitung häufig notwendig, ein Produkt Gas oder einen Dampf oder ein Abgas von einer Anlage zu überwachen. Ferner ist es auf dem Gebiet der medizinischen Diagnose häufig wichtig, schnell die Konzentration von Gasen in Musterproben von Blut oder ausgeatmeter Luft festzustellen. In einem analytischen Labor tritt häufig das Bedürfnis auf, die Konzentration einer gasförmigen Chemikalie und das Vorhandensein einer weiteren zu messen, wobei diese Situation beispielsweise im gaschromatographischen Detektor geschaffen wird. Es gibt viele andere Fälle, wo es erwünscht ist, schnell und selektiv die Konzentration von Gasen zu bestimmen.

Es ist derzeit möglich, Substanzen selektiv unter Verwendung teurer und schwer zu handhabender analytischer Geräte zu analysieren. Für solche Zwecke ist es normalerweise erforderlich, eine Gasprobe zu nehmen und diese an ein Labor zur Analyse einzuschicken. Dies ist kostspielig und zeitraubend .

Kürzlich wurden halbtragbare Versionen leistungsfähiger

Laborgeräte im Handel eingeführt. Solche Instrumente haben jedoch gewisse innewohnende Beschränkungen. Gaschromatographische Vorrichtungen können nicht in einer kontinuierlichen "real-time "-Bewachungs betriebsart arbeiten. Infrarotanalysatoren machen ein kompliziertes optisches System erforderlich, und zwar mit einem ziemlich langen Absorptionspfad, was zu der Größe, dem Gewicht und schweren Handhabung dieser Geräte beiträgt. Ferner müssen solche Instrumente durch gut ausgebildete Fachleute betätigt werden und die Ergebnisse müssen ebenfalls durch Fachleute interpretiert werden.

Zahlreiche existierende Sensoren sind nicht in der Lage, chemische Bestandteile in niedrigen Konzentrationen festzustellen, beispielsweise dann, wenn die Komponente im wesentlichen nicht-reaktiv ist. In der US-Anmeldung Ser. No. 585 721 vom 2. März 1984 wird ein Sensor beschrieben, der katalytisch mit dem interessierenden Bestandteil reagiert, um ein chemisch-aktives abgeleitetes Produkt zu erzeugen, welches ohne weiteres abgefühlt werden kann. Diese Vorrichtung jedoch wie auch die meisten halbtragbaren oder im Feld verwendbaren Vorrichtungen sind nicht selektiv, sondern sind vielmehr für die Detektion einer bestimmten chemischen Komponente ausgelegt, und sie sind nicht zur sowohl Detektion als auch Identifizierung einer unbekannten Komponente konstruiert.

Es wurden bereits Detektoren entwickelt, die eine Anordnung von elektrochemischen Sensoren verwenden, wobei jeder in einer oder mehreren vorbestimmten Betriebsarten oder Bedingungen betrieben wird, wobei die kollektiven Ansprechgrößen analysiert werden, um die Identifikation eines aus einer Anzahl von Gasen vorzusehen. Solche Detektoren sind in der US-Anmeldung Ser. No. 585 699 vom 2. März 1984 beschrieben. Solche Vorrichtungen sind aber nur in der Lage, relativ wenige Komponenten zu identifizieren, wenn nicht

eine große Anzahl von Sensoren verwendet wird, wodurch die Vorrichtung teurer, komplizierter und weniger geeignet für den tragbaren Feldgebrauch gemacht wird.

Praktisch alle bekannten Detektorvorrichtungen verwenden einen Sensor, der ein Ausgangssignal in einem stetigen Zustand erzeugt, wobei dieses Signal sich dann ändert, wenn sich die chemisch/physikalische Umgebung ändert. Das Konstruktionziel solcher Vorrichtungen ist im allgemeinen die Eliminierung der Sensitivität gegenüber sämtlichen Umgebungsparametern oder Chemikalien mit Ausnahme des einen, auf welche Weise ein brauchbares überwachungs- und Meßinstrument für diesen Parameter oder diese Chemikalie geschaffen wird. Es ist allerdings außerordentlich schwierig, dieses Ziel in der Praxis zu erreichen. Beispielsweise können Druckwandler gegenüber Temperaturänderungen empfindlich sein, und Methansensoren haben die Tendenz auf die meisten Kohlenwasserstoffe anzusprechen. Teure Messungen müssen häufig vorgenommen werden, um diese Quersensitivität zu minimieren.

Typische chemische Sensoren werden definiert als Vorrichtungen, die eine Ausgangscharakteristik (beispielsweise Strom, Spannung, Absorbans, Widerstandswert, Fluoreszenz, Größe usw.) ändern* wenn sie der interessierenden Chemikalie ausgesetzt sind. Die Ansprechänderung wird normalerweise im Gleichgewicht oder im stetigen Zustand überprüft und die Ansprechgröße wird mit der Konzentration in Beziehung gesetzt. Es wird aber große Sorgfalt verwendet, sicherzustellen, daß die Vorrichtung derart konstruiert ist, daß das Ansprechen nur dann auftritt, wenn die interessierende Chemikalie vorhanden ist. Diesen stetigen Zustand verwendende Möglichkeit sieht nicht hinreichend viel Daten vor, um hunderte oder möglicherweise tausende von Chemikalien zu erfassen (aufzulösen), die in einer Probe vorhanden sein können, und zwar bei Verwendung eines einzigen Sensors,

- 9 Instruments oder Sensoranordnung.

US-PS 4 399 684 beschreibt ein Gasmeßverfahren, wo ein Metalloxidgassensor sequentiell erhitzt und abkühlt wird, und zwar während er einer Gasprobe ausgesetzt ist.

Dieses Patent beschreibt, daß während dieses thermischen Zyklusbetriebs eine kontinuierliche konzentrationsabhängige einzigartige "Unterschrift" (d.h. Kennzeichnung) für unterschiedliche Gaskonzentration erzeugt wird. Diese Unterschrift umfaßt ein Verhältnis von zwei Proben des Sensorausgangssignals, welches während des thermischen Zyklus zu unterschiedlichen Zeiten abgenommen wird. Diese Unterschrift ergibt hinreichend viel Information zur Identifikation der Gaskonzentration durch den Vergleich mit Standardunterschriften für bekannte Konzentrationen.

Weil aber die entwickelten Unterschriften konzentrationsabhängig sind, können sie nicht zur Identifikation einer unbekannten Komponente in der Probe verwendet werden. Das Patent stellt fest, daß das beschriebene Verfahren zur Identifikation eines unbekannten Gases verwendet werden kann, gibt aber keine Erläuterung, wie eine solche Identifikation ausgeführt werden könnte.

Zusammenfassung der Erfindung. Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verbesserte Detektionsvorrichtung und ein verbessertes Detektionsverfahren anzugeben, wobei die Nachteile der Vorrichtungen und Verfahren gemäß dem Stand der Technik vermieden werden, wobei sich aber zusätzliche strukturelle und Betriebsvorteile ergeben. 30

Ein wichtiges Ziel der Erfindung besteht im Vorsehen eines Verfahrens zur Identifikation einer unbekannten Komponente in einer Strömungsmittelprobe, wobei das Verfahren in einzigartiger Weise für Feldanwendungen, d. h. Anwendungen außerhalb des Labors,geeignet ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren

zur Bestimmung der Konzentration der identifizierten Chemikalie anzugeben.

Weiterhin bezweckt die Erfindung,ein Verfahren anzugeben, welches in der Lage ist, eine große Anzahl von chemischen Bestandteilen zu identifizieren, und zwar unter Verwendung von nur einem einzigen Abfühler (Abfühlmittel).

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren vorzusehen, welches einen Sensor in einer dynamischen Betriebsart verwendet, um einen dynamischen oder in der chemischen Reaktion in Beziehung stehenden Parameter zu bestimmen.

Weiterhin bezweckt die Erfindung eine Vorrichtung vorzusehen, welche das Verfahren der oben genannten Art verwendet.

Weiter bezweckt die Erfindung eine Detektionsvorrichtung anzugeben, die durch Energiemodulation der Abfühlmittel arbeitet.

Weiterhin bezweckt die Erfindung eine Abfühlvorrichtung anzugeben, die einfach, wirtschaftlich im Aufbau ist und durch einen kleine kompakte Größe gekennzeichnet ist.

Ferner bezweckt die Erfindung ein Detektionsverfahren und Detektionsvorrichtung anzugeben, die eine schnelle und selektive Bestimmung der Identität und Konzentration von chemischen Komponenten ermöglicht.

Weiterhin bezweckt die Erfindung die Detektion von chemischen Bestandteilen mit sehr niedrigen Konzentrationsniveaus vorzusehen.
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Diese sowie weitere Ziele der Erfindung werden dadurch erreicht, daß man ein Verfahren zur Identifizierung einer

Komponente in einer Strömungsmittelprobe angibt, wobei die folgenden Schritte vorgesehen sind: Aussetzung der Strömungsmittelprobe gegenüber einer Sensor- oder Abfühleinheit mit einer Energieeingangsgröße und geeignet für eine Wechselwirkung mit der Komponente zur Erzeugung einer Ansprechgröße, wobei die Wechselwirkung ein Parameter aufweist, der sich mit der in Wechselwirkung stehenden Komponente verändert,
Modulation der Energieeingangsgröße zur Erzeugung einer modulierten Ansprechgröße, proportional zu dem Parameter, und

Messen des Parameters aus der Modulation der Ansprechcharakteristik zur Identifikation der Komponente. Anders ausgedrückt, wird die eintretende Chemikalie zur Reaktion gebracht, wobei das Ausmaß der Reaktion in zyklischer Weise oder in einem anderen regelmäßigen Muster moduliert wird und dieses Ausmaß der Reaktion wird durch Abfühlmittel verfolgt. Die bei dieser modulierten Aufzeichnung erzeugte Information reicht aus, um die Identität und Konzentration der in diesem Abfühlmittel eintretenden Chemikalie zu bestimmen.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung beschrieben; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 ein Blockdiagramm einer Detektionsvorrichtung gemäß derErfindung;

Fig. 2 ein weiteres Blockdiagramm der Abfühlvorriehtung, wobei eine spezielle Bauart einer Abfühleinheit und eines Modulators mehr ins einzelne gehend dargestellt sind;
Fig.3A eine graphische Darstellung der Modulation der

Heizelementtemperatur,
Fig.3B eine graphische Darstellung der modulierten Aus-

gangsgröße der Abfühleinheit, und zwar auf der gleichen Zeitbasis wie in Fig. 3A, und zwar für den Fall, wo das Eingangsgas 200 rpm Cyclohexan in Luft sind; und
Fig. 4 eine graphische Darstellung des Parameters h/a, abhängig von der Pseudoaktivationsenergie für die Bildung elektrochemisch aktiver Verbindungen an einem Rh-Faden, wobei die charakteristische Pseudo-Aktivationsenergie für eine Anzahl von unterschiedliehen Chemikalien dargestellt ist.

Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispid der Erfindung beschrieben. Hinsichtlich seines breitesten Aspekts umfaß die vorliegende Erfindung die Erzeugung einer großen Informationsmenge oder von Daten hinsichtlich eines Probenmediums unter Verwendung eines einzigen Abfühl- oder Sensorgeräts durch das Verfahren der Modulation der Sensorsignale. Insbesondere sieht die Erfindung die Energiemodulation einer Wechselwirkung zwischen dem Sensor und den zu detektierenden Komponenten vor, wodurch ein moduliertes Ausgangssignal vom Detektor erzeugt wird, und diese Modulationsinformation wird dazu verwendet, um einen Parameter (in Beziehung stehend mit den kinetischen oder thermodynamisehen Charakteristika einer Chemikalie oder chemischen Reaktion)abzuleiten, wobei der Parameter zur Bestimmung der Identifikation und Konzentration der interessierenden Komponente verwendet werden. Obwohl es möglich ist, eine Anzahl von unterschiedlichen Arten von Sensoren und Modulationsmittel zur Bestimmung unterschiedlicher Parameter, die speziell einer interessierenden Chemikalie zugeordnet sind, zu verwenden, so verwendet doch das bevorzugte Ausführungsbeispiel, welches im folgenden beschrieben wird, die thermische Modulation eines elektrochemischen Sensorsignals für die Bestimmung eines kinetischen Parameters,der repräsentativ ist für die "Aktivationsenergie" einer chemischen Reaktion mit Luft für die zu detektierende, zu identifizierende und quanti-

fizierende Chemikalie durch das Sensorsystem (Modulator und Sensor).

In den Fig. 1 und 2 ist ein im ganzen mit 10 bezeichneter gemäß der Erfindung ausgebildeter Detektor dargestellt, Der Detektor 10 weist einen Gasmischer 11, einen Lufteinlaß 12 und einen weiteren Einlaß auf, der über ein geeignetes Ventil mit entweder einem Lufteinlaß 13 oder einem Probengaseinlaß 14 verbunden ist. Durch diese An-Ordnung kann entweder Umgebungsluft,die festzustellende chemische Komponenten enthält, direkt in den Gasmischer 11 emittiert oder eingegeben werden, oder zu identifizierende Laborproben können in dem Gasmischer 11 mit Luft auf einen gewünschten Konzentrationsbereich vor der Analyse durch den Modulator/Sensor gemischt werden. Der Gasmischer 11 ist wahlweise vorhanden und, wenn gewünscht, kann Umgebungsluft oder eine andere zu detektierende Probe direkt mit dem Rest des Detektors 10 gekuppelt werden.

Der Gasmischer 11 besitzt einen Auslaß 15, der mit dem Einlaß einer Abfühl- oder Sensoreinheit 20 gekuppelt ist. Insbesondere weist die Sensoreinheit 20 einen elektrochemischen Sensor 21 auf, und zwar gekoppelt mit einem Potentiostat 22 zur Regulierung des Elektrodenpotentials und zur Durchführung der Elektro-Oxidation oder Elektroreduktion der in den Sensor eintretenden Chemikalien. Die Sensor- oder Abfühleinheit 20 weist auch einen Heizfaden 23 auf, um die Gasprobe zu erhitzen, bevor sie dem elektrochemischen Sensor 21 zugeführt wird. Der Faden dient nicht nur als ein Erhitzer, sondern vorzugsweise wirkt er auch als ein katalytischer oder chemischer Reaktor (Reaktionsmittel) «Der Faden 23 kann aus irgendeinem geeigneten Material, wie beispielsweise Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Rhodenium, Gold, Iridium oder einem anderen Katalysator bestehen, und zwar abhängig von den Arten der zu detektierenden chemischen Bestandteile und

dem speziellen verwendeten elektrochemischen Sensor 21. In einem experimentellen Modell der Erfindung wird der Faden 23 aus einem Edelmetall, wie beispielsweise Rh, gebildet, wobei aber festzustellen ist, daß auch Nicht-Edelmetallkatalysatoren, wie beispielsweise Wolfram oder Molybdän verwendet werden könnten. Ferner kann jeder "mikrokatalytische" Reaktor verwendet werden, der in der Lage ist, eine wiederholbare und schnelle(beispielsweise schneller als das Sensoransprechen) Modulation zu erzeugen.

Der Faden 23 ist mit einem Modulator 30 gekoppelt, der eine Leistungsversorgung 31, einen Funktionsgenerator und einen Stromverstärker 33 aufweist. Die Leistungsversorgung 31 ist mit sowohl dem Funktionsgenerator 32 als auch dem Stromverstärker 33 gekoppelt. Der Funktionsgenerator 32 erzeugt ein Ausgangssignal mit vorbestimmter Wellenform, beispielsweise einer Sägezahnwelle, wobei diese Wellenform über den Stromverstärker 33 an eine Klemme des Fadens 23 angelegt wird. Die andere Klemme des Fadens 23 ist über ein Ampermeter 34 mit der Leistungsversorgung 31 verbunden. Ein Voltmeter 35 kann an die Klemmen des Fadens 23 angeschlossen sein. Der durch den Faden 23 fließende Strom wird durch das Ausgangssignal vom Funktionsgenerator 32 moduliert und daher auch die Temperatur des Fadens 23.

Das Probengas tritt aus dem elektrochemischen Sensor 21 aus und läuft über einen Strömungsmesser 36 und eine Pumpe 37 zu einer geeigneten (nicht gezeigten) Belüftungshaube oder dgl. Dies sieht eine sichere Abgabe entweder der Chemikalien vor, die giftig oder gefährlich sein könnten.

Der elektrochemische Sensor 21 erzeugt ein elektrisches Ausgangssignal, welches durch den Potentiostat 22 erzeugt wird und durch einen elektronischen Prozessor 40 gelesen

wird, der eine Mikroprozessorschaltung aufweisen kann. Vorzugsweise weist der Prozessor 40 einen Komparator auf, der das Ausgangssignal von der Abfühleinheit 20 empfängt und der ebenfalls mit einem geeigneten Speieher 42, beispielsweise einen Haltleiterspeicher, ge koppelt ist. Standardansprechparameter für eine Vielzahl unterschiedlicher chemischer Komponenten sind im Speicher 42 gespeichert. Die Modulation des Fadens 23 bewirkt eine entsprechende Modulation des Ausgangssignals vom elektrochemischen Sensor 21 zur Erzeugung charakteristischer Ausgangsansprechparameter. Dieser Ansprechparameter wird im Komparator 41 mit den im Speicher 42 gespeicherten Standardansprechparametern verglichen, und wenn eine Übereinstimmung festgestellt wird, so wird eine geeignete Anzeige der Identität und Konzentration der detektierten chemischen Komponente in einer Anzeigevorrichtung 43 erzeugt, wobei diese Anzeigevorrichtung 43 von irgendeiner Bauart sein kann. Beispielsweise kann die Anzeigevorrichtung (Indikator ) 43 eine Auslesegröße auf einer Digitalanzeige, beispielsweise einer Kathodenstrahlröhre, oder einer anderen Anzeigevorrichtung, vorsehen.

Die Arbeitsweise des Detektors 10 wird anhand eines Beispiels nunmehr in Verbindung mit der Detektion von Cyclohexan beschrieben. Für diesen Zweck ist der elektrochemische Sensor 21 ein CO-Sensor und der Faden 23 ist ein Rh-Faden. Mit 200 rpm Cyclohexan verunreinigte Luft wird über den Faden 23 geleitet und sodann zum Sensor 21. Der Modulator 30 ist vorzugsweise dazu in der Lage, die Temperatur des Fadens 23 zwischen Umgebungstemperatur und ungefähr 1500 ⁰C zu verändern,wobei aber der tatsächliche Veränderungsbereich durch das Ausgangssignal vom Funktionsgenerator 32 bestimmt wird. 35

Der Faden 23 erzeugt eine Pyrolysereaktion von Cyclohexan entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

Cyclohexan + Luft (20 % Sauerstoff) = CO + Produkte.

Bei niedrigen Temperaturen,beispielsweise weniger als etwa 200 ⁰C,tritt wenig oder keine Pyrolyse von Cyclohexan auf, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei dieser Temperatur sehr niedrig und der elektrochemische Sensor 21 liest Null. Wenn man aber die Temperatur anhebt, so fängt diese Reaktion an, mit einer merklichen Geschwindigkeit fortzuschreiten und der Sensor 21 spricht auf den Anstieg der CO-Konzentration an.

Der übliche kinetische Ausdruck für die Geschwindigkeit der CO-Produktion ist der folgende:

d[CO]/dt = r [Cyclohexan][Luft] , [C] ,

wobei [C] die Konzentration des Katalysators ist, und zwar normalerweise in die erste Potenz erhoben, und r ist die Geschwindigkeitskoniante. Die Konzentration von Luft oder Cyclohexan kann auf irgendeine Potenz erhoben werden. Die Geschwindigkeitskonstante kann dann wie folgt geschrieben werden:

r = A e
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wobei A ein Prä-exponentialfaktor ist, t die absolute Temperatur ist, k die Boltzmann'sehe Konstante ist und E die Aktivationsenergie für die Reaktion ist.

In diesem Falle erzeugt der Funktionsgenerator 32 eine Sägezahnausgangswellenform, was eine Sägezahnmodulation der Fadentemperatur entsprechend der Wellenform 50 in Fig. 3A zur Folge hat, wobei die Temperatur einen vollständigen Zyklus in ungefähr 40 Sekunden erfährt. Die Temperatur verändert sich zyklisch zwischen einem niedrigen Punkt 51 von ungefähr 600 ^CC und einem hohen Punkt 52 von ungefähr 1000 ⁰C,

Diese Modulation der Fadentemperatur verändert kontinuierlich die Geschwindigkeit der CO-Erzeugung, um ein moduliertes Ausgangssignal vom Sensor 21 zu erzeugen, welches durch die Wellenform 60 in Fig. 3B dargestellt ist. Die Linie 61 in Fig. 3B bezeichnet den. Hintergrund oder das Grundlinienniveau, d. h. die Ausgangsgröße erzeugt durch den Sensor 21 infolge von reiner Luft, wobei das tatsächliche reine Luftansprechsignal durch einen Teil 62 der Wellenform angegeben ist. Wenn die die Cyclohexanverunreinigung mitführende Gasprobe in den Sensor 21 eingelassen wird, so baut sich seine Ansprechgröße auf und nähert sich einem Stetigzustandsniveau, angedeutet durch den rechten Teil der Wellenform 60. Man erkennt, daß diese Ansprechgröße ein moduliertes Signal 63 ist, welches sich zwischen oberen Spitzen 64 und unteren Spitzen 65 verändert. Die Spitzezu-Spitzc-Amplitude des Signals 63 ist a - b, wobei a der Abstand zwischen der Basislinie 61 und der oberen Spitze 64 ist, und wobei b der Abstand zwischen der Basislinie 61 und der unteren Spitze 65 ist.

Aus dem obigen kinetischen Ausdruck für die Rate oder Geschwindigkeit der CO-Produktion erkennt man, daß die Geschwindigkeit der CO-Produktion und daher das Sensorausgangssignal proportional zur Cyclohexankonzentration sind, wenn die Konzentration der Luft und Katalysator praktisch konstant gehalten werden. Man erkennt ferner, daß ein konzentrationsunabhängiger Parameter die Rate der CO-Produktion ist, und zwar geteilt durch die Cyclohexankonzentration, die sich wie folgt ergibt.

d[CO]/[Cyclohexan]dt = r [Luft] [C];

und ist eine Konstante bei konstanter Konzentration und Temperatur. Aus dem zuvor erwähnten Ausdruck für die Geschwindigkeitskonstante r erkennt man, daß die Temperaturänderung im Faden eine sich ändernde CO-Konzentration er-

zeugt, die durch den Prä-Exponent ialfaktor A und die Aktivationsenergie E bestimmt ist. Diese Reaktionsrate oder Geschwindigkeitskonstante r ist für die chemischen Reaktionen sehr spezifisch oder speziell. Die thermisch modulierte CO-Konzentration dividiert durch die Cyclohexankonzentration ist somit proportional zur Aktivationsenergie für die Erzeugung \on CO aus Cyclohexan über einem erhitzten Rh-Faden. Weil die CO-Konzentration, dividiert durch die Cyclohexankonzentration unabhängig von der Cyclohexankonzentration ist, so kann diese Information dazu verwendet werden, die Verunreinigung als Cyclohexan zu identifizieren.

Diese Information ist ausgedrückt durch die normalisierten Parameter h/a, wobei h = a - b, d. h. die Spitze-zu-Spitze-Amplitude der Wellenform 60 ist, und zwar dividiert durch die Größe oder Höhe der oberen Spitzen 64. Die Größe der Höhe der oberen Spitzen 64 stellt sich als proportional zur Cyclohexankonzentration heraus. Es wurde also festgestellt, daß der Parameter h/a proportional zu einer Pseudo-Aktivationsenergie in kcal/mol ist, und zwar für eine Anzahl von untersuchten chemischen Komponenten, und zwar einschließlich Ammoniak, Acrylnitril, Cyclohexan, Methan, Toluol und Benzo}-»wie dies in Fig. 4 gezeigt ist. Es wurde also festgestellt, daß die Spitze-zu-Spitzeamplitude h der Signalansprechwellenform 60 und auch die Höhe "a" der oberen Spitzen 64 proportional ist zur Konzentration der zu detektierenden chemischen Komponente.

Der Prozessor 40 arbeitet somit auf der Ausgangswellenform 60 aus der Abfühleinheit 20 zur Bestimmung der Quantität h und des Parameters h/a, und vergleicht diesen Parameter mit Standardparametern (d. h. dem Pseudo-Aktivationseriergien), gespeichert im Speicher 42 zur Identifizierung der Verunreinigung als Cyclohexan und zur Registrierung der Konzentration desselben.

Im eben beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die katalytische Oberfläche des Fadens 23 vom elektrochemischen Sensor 21 getrennt. Die erfindungsgemäßen Prinzipien können jedoch auch in einem Reaktionsschema verwendet werden, wo die Temperatur eines Halbleiterfühlers moduliert wird, um eine katalytische Reaktion zu erzeugen, und sodann wird die gleiche Oberfläche als der Gasdetektor benutzt.

Obwohl im bevorzugten Ausführungsbeispiel die thermische Modulation eines elektrochemischen CO-Sensors für die Detektion von Kohlenwasserstoffen beschrieben wurde, so sei doch darauf hingewiesen, daß die Prinzipien der Erfindung auch für andere Arten von Sensoren und andere Arten von Modulation von anderen Arten von Wechselwirkungen gelten. So könnte beispielsweise Benzol durch Modulation der Photonenenergieingangsgröße zu einem Photoionisationsdetektor moduliert werden, um das Ionisationspotential der Wechselwirkung zu messen. Die Infrarotstrahlungseingangsgröße zu einem Thermopildetektor könnte moduliert werden, um den Infrarotabsorptionskoeffizienten zu messen, und zwar für die Detektion von Chemikalien, die starke Infrarotabsorber sind, wie beispielsweise Methan. In gleicher Weise könnte die thermische Energieeingangsgröße zu einem thermionischen Ionisationsdetektor moduliert werden, um das ionisierte Potential zu messen. Eine weitere alternative Methode wäre die Modulation eines chemischen Reagens, wie beispielsweise Ozon, in einem Chemi-Lumineszenzdetektor zur Messung der damit in Beziehung stehenden kinetischen Parameter, wie beispielsweise der Geschwindigkeitsordnung. Ein solches Verfahren könnte beispielsweise bei der Detektion von Salpetersäureoxid brauchbar sein. Ein weiteres Verfahren würde die Anwendung der Magnetfeldmodulation vorsehen, und zwar mit einem Mikrowellendetektor zur Messung der magnetischen Energieniveaus der Elektronen mit nicht-gepaarten Spins, wobei

dieses Verfahren für die Detektion von ungeradzahligen Molekülen mit nicht-gepaarten Elektronen verwendet werden könnte.Im allgemeinen ist es lediglich erforderlich, Mittel (beispielsweise eine Energieeingangsgröße) vorzusehen, um chemisch oder in anderer Weise die Wechselwirkung der zu detektierenden Chemikalie in der Probe zu modulieren und sodann Mittel zur Detektion des modulierten Signals vorzusehen. Sodann ist man in der Lage, die spezifischen kinetischen oder thermodynamisehen Parameter zu bestimmen, welche die Situation beschreiben und dies liefert die selektive Information, die zur Identifizierung und Quantifizierung der interessierenden Chemikalie erwünscht ist.

Ein signifikanter Aspekt der Erfindung besteht darin, daß sie die selektive Identifikation einer großen Anzahl von chemischen Komponenten vorsieht, und zwar unter Verwendung eines Detektors mit einer minimalen Anzahl von Teilen, was einen Detektor zur Folge hat, der ein großes Anwendungsgebiet besitzt und der in bequemer Weise miniaturisiert werden kann, um so tragbar zu sein und im Feld Verwendung zu finden. Der erfindungsgemäße Detektor liefert ferner unzweideutige Ausgangsanzeigegrößen, so daß er auch durch nicht-geübtes Personal verwendet werden kann.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Ein tragbares Instrument zur Verwendung im Feld, und zwar zum Zwecke der Bestimmung, Identifizierung und Quantifizierung einer Komponente von zu überprüfendem Strömungsmittel, wobei das Instrument folgendes aufweist:

einen Sensor, der chemisch mit der interessierenden Komponente oder einem Abkömmlung davon reagiert, einen elektrischen Heizfaden zum Erhitzen der Probe, bevor sie an den Sensor angelegt wird und Modulationsmittel zur kontinuierliehen Veränderung der Temperatur des Fadens (und damit der Reaktionsgeschwindigkeit) zwischen zwei Werten, ausreichend

zur Erzeugung der chemischen Reaktion. Infolge dieser thermischen Modulation erzeugt der Sensor ein moduliertes Ausgangssignal, wobei die Modulation eine Funktion der Aktivationsenergie der chemischen Reaktion ist und wobei die Aktivationsenergie für die speziell interessierende Komponente und deren Konzentration spezifisch ist. Mikroprozessormittel vergleichen das modulierte Ausgangssignal mit Standardansprechgrößen für eine Vielzahl von Komponenten, um die spezielle interessierende Komponente zu identifizieren und quantifizieren. Die Konzentration der interessierenden Komponente ist insbesondere proportional zur Amplitude des modulierten Ausgangssignals, wohingegen die identifizierende Aktivationsausgangsenergie der chemischen Wechselwirkung, die für diese Komponente eine Anzeige bildet, proportional zu einem normalisierten Parameter ist, und zwar gleich der Spitze-zu-Spitzeamplitude, dividiert durch die Höhe der oberen Spitzen oberhalb eines Basisliniensignalniveaus.

Claims

Selektive chemische Detektion durch Energiemodulation von Sensoren Patentansprüche

1. Verfahren zur Identifizierung einer Komponente einer Strömungsmittelprobe, wobei folgende Schritte vorgesehen sind:

Aussetzung der Strömungsmittelprobe gegenüber einer Abfühl- oder Sensoreinheit mit einer Energieeingangsgröße und geeignet zur Wechselwirkung mit der Komponente zur Erzeugung einer Ansprechgröße, wobei die Wechselwirkung einen Parameter aufweist, der sich mit der Wechselwirkungskomponente verändert, Modulation der Energieeingangsgröße zur Erzeugung einer modulierten Ansprechgröße proportional zu dem Parameter, und

Messen des Parameters aus der Modulation der Ansprechgröße zur Identifizierung und/oder Quantifizierung der Komponente.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsmittelprobe ein Gas oder Dampf ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensoreinheit eine elektrochemische Einheit ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Modulationsschritt den Schritt der Modulation einer Betriebsbedingung der Wechselwirkung umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die modulierte Betriebs bedingung die Temperatur ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur kontinuierlich zwischen zwei Temperaturen verändert wird, und zwar ausreichend zur Erzeugung einer signifikanten Wechselwirkung mit der Komponente.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 600 ⁰C und 1000 ⁰C verändert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß die Abfühleinheit elektrochemisch ist und daß die Energieeingangsgröße thermisch ist, wobei der Parameter proportional zur Aktivationsenergie der chemischen Reaktion der Abfühleinheit mit der Komponente ist.

9. Instrument zur Identifizierung einer Komponente einer Strömungsmittelprobe, wobei das Instrument folgendes aufweist:

Abfühlmittel mit einer Energieeingangsgröße und geeignet zur Wechselwirkung mit der Komponente zur Erzeugung einer Ansprechgröße, wobei die Wechselwirkung einen Parameter aufweist, der sich mit der Wechselwirkung skomponente verändert, Mittel zur Einführung der Strömungsmittelprobe in die Abfühlmittel,

Mittel zur Modulation der Energieeingangsgröße zur Erzeugung einer modulierten Ansprechgröße proportional zum Parameter und

Mittel zur Verarbeitung der modulierten Ansprechgröße zur Messung des Parameters zum Zwecke der Identifizierung und/oder Quantifizierung der Komponente.

10. Instrument nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationsmittel Mittel aufweisen, um die Temperatur der Wechselwirkung zu modulieren.

11. Instrument nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfühlmittel einen Heizfaden aufweisen, und zwar bestehend aus Pt, Rh, Ir, Au oder Pd oder einer Legierung davon, angeordnet zur Aussetzung gegenüber der Strömungsmittelprobe, wobei die Modulationsmittel Steuermittel aufweisen, und zwar gekoppelt mit dem Heizfaden zur kontinuierlichen Veränderung der Temperatur desselben.

12. Instrument nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß die Abfühlmittel einen elektrochemischen Sensor aufweisen, und daß die Energieeingangsgröße thermisch ist, um eine chemische Reaktion mit der Komponente zu erzeugen.

13. Instrument nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der kinetische Parameter proportional zur Aktivationsenergie der chemischen Reaktion ist.

14,. Instrument nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemische Sensor auf ein abgeleitetes Produkt der chemischen Reaktion anspricht.

15. Instrument nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozessormittel einen Mikroprozessor aufweisen.

16. Instrument nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozessor- oder Verarbeitungsmittel Mittel aufweisen, um eine Vielzahl von Standardansprechgrössen vorzusehen, und zwar einschließlich einer Standardansprechgröße für die Identifikation der Komponente, wobei ferner Mittel vorgesehen sind, um die erzeugte Ansprechgröße mit mindestens einer Ansprechgröße zu vergleichen, um die Komponente zu identifizieren und quantifizieren.

17. Instrument zur Identifizierung einer Komponente einer Strömungsmittelprobe und deren Konzentration, wobei das Instrument folgendes aufweist.

Abfühlmittel mit einer Energieeingangsgröße und geeignet zur chemischen Reaktion mit der Komponente oder einer Substanz abgeleitet daraus, um eine Ansprechgröße zu erzeugen, wobei die chemische Reaktion einen Parameter aufweist, der sich mit der Konzentration der Komponente oder der daraus abgeleiteten Substanz verändert,

Mittel zur Einführung der Strömungsmittelprobe in die Abfühlmittel,

Mittel zur Modulation der Energieeingangsgröße zur Erzeugung einer modulierten Ansprechgröße mit einer Oszillationswellenform, proportional zu dem Parameter, und

Mittel zur Verarbeitung der oszillierenden Wellenform zur Messung des Parameters und zur Identifizierung der Komponente und zur Bestimmung der Konzentration derselben.

18. Instrument nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenform zwischen oberen und unteren Spitzen bezüglich einer Grundlinie oszilliert, wobei die WeI-lenform einen normalisierten Parameter (a - b)/a aufweist, der die Komponente angibt, wobei a der Abstand

von der Grundlinie zu den oberen Spitzen der Wellenform ist und wobei b der Abstand ist, zwischen der Grundlinie und den unteren Spitzen der Wellenform.

19. Instrument, nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe a proportional zur Konzentration der Komponente ist.

20. Instrument nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulationsmittel Mittel aufweisen, um die Temperatur der chemischen Reaktion zu verändern.