NL8601272A - Werkwijze en instrument voor selektieve chemische detectie. - Google Patents

Description

'* «

B Br/Bl/Se/üS Dept.Energy-2 NL

"Werkwijze en instrument voor selektieve chemische detectie".

-1- r

De uitvinding heeft betrekking op analyse-inrichtingen en meer in het bijzonder op inrichtingen voor de detectie van de aanwezigheid van chemische stoffen in tot stroming in staat zijnde media, zoals 5 lucht-of andere gasstromen.

De inrichting is in het bijzonder van toepassing op het identificeren van onbekende bestanddelen van een tot stroming in staat zijnd monster, zoals toxische, gevaarlijke of andere chemische stoffen.

10 Er zijn vele situaties, waarin een snelle identificering van een chemisch bestanddeel van een tot stroming in staat zijnd monster noodzakelijk is.

Zo is het bijvoorbeeld in de chemische procesindustrie dikwijls noodzakelijk een uit een fabriek als produkt 15 afkomstig(e) gas of damp of effluent te kontroleren, is het bij de medische diagnose dikwijls van essentieel belang snel de concentratie van gassen in proefmonsters of bloed of uitgeademde lucht te bepalen, komt men in een analyse laboratorium dikwijls te staan voor de 20 noodzaak de concentratie van een eerste gasvormige chemische stof en de aanwezigheid van een andere te meten en deze situatie wordt gegeven in een gaschromatografische detector.

8 S 3 1 2 7 2 ---- -2- « »

Er zijn vele andere gevallen, waarin het noodzakelijk of gewenst is de concentratie van gassen snel en selektief te bepalen.

Het is tegenwoordig mogelijk stoffen selek-5 tief te analyseren onder toepassing van kostbare en omvangrijke analyseapparatuur. Hiertoe is het gewoonlijk noodzakelijk een monster van het gas te verkrijgen en het naar een laboratorium te zenden om het op afstand te laten analyseren. Dit is een kostbaar en tijdrovend 10 proces.

Semi-draagbare uitvoeringsvormen van meer effektieve laboratoriumapparatuur zijn in de afgelopen jaren in de handel gebracht. Dergelijke instrumenten bezitten echter bepaalde inherente beperkingen.

15 Gaschromatografische inrichtingen kunnen niet op continue wijze voor bewaking als funktie van de werkelijke tijd worden bedreven. Infraroodanalyse inrichtingen vereisen een verfijnd optisch systeem met een vrij lange absorptie-weg, hetgeen bijdraagt tot de volumineusheid , het 20 gewicht en de onhandelbaarheid ervan. Verder moeten dergelijke instrumenten gewoonlijk worden bediend en moeten de resultaten ervan geïnterpreteerd worden door goed getrainde deskundigen.

Vele bestaande aftastinrichtingen zijn niet 25 in staat chemische bestanddelen in kleine concentraties te detecteren, in het bijzonder indien het bestanddeel in hoofdzaak niet-reaktief is. In de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No.585.721 , ingediend 2 maart 1984, is een aftastinrichting geopenbaard, die katalytisch 30 met het van belang zijnde bestanddeel reageert onder vorming van een chemisch aktief afgeleid produkt, dat gemakkelijk kan worden vastgesteld, maar deze inrichting en de meeste halfdraagbare of ter plaatse bruikbare inrichtingen zijn niet selektief-en meestal speciaal ont-35 worpen voor de detectie van een bepaald chemisch bestand- 8801272 » * -3- deel en niet ontworpen voor zowel de detectie als de identifikatie van een onbekend bestanddeel.

Er zijn detectie-inrichtingen ontwikkeld, waarin een reeks elektrochemische aftastinrichtingen 5 wordt gebruikt, die elk op ëén of meer te voren bepaalde wijzen of onder één of meer tevoren bepaalde omstandigheden worden bedreven, waarbij de gezamenlijke responsies geanalyseerd worden om de identifikatie van één van een aantal gassen te verschaffen. Dergelijke detectieinrich-10 tingen zijn geopenbaard in de Amerikaanse octrooiaanvrage serial no.585.699, ingediend 2 maart 1984. Dergelijke inrichtingen zijn echter wel in staat verschillende bestanddelen te identificeren, maar echter slechts een klein aantal tenzij een groot aantal aftastinrichtingen 15 wordt gebruikt, waardoor de inrichting duurder en ingewikkelder en minder geschikt voor draagbaar gebruik ter plaatse wordt.

Voor vrijwel alle vroegere detectie-inrichtingen wordt een aftastinrichting gebruikt, 20 die een stationair uitgangssignaal afgeeft, dat verandert, indien het chemische/fysische milieu verandert. Dergelijke inrichtingen zijn in het algemeen ontworpen met het doel alle gevoeligheid te beperken tot slechts één milieuparameter of chemische stof, zodat een nuttig 25 bewakings- en meetwerktuig voor deze parameter of chemische stof wordt verschaft. Het bereiken van dit doel in de praktijk is echter buitengewoon moeilijk. Zo kunnen bijvoorbeeld druktransducers gevoelig zijn voor tempera-tuurvariaties en bezitten aftastinrichtingen voor 30 methaan de neiging op de meeste koolwaterstoffen aan te spreken. Dikwijls moeten kostbare maatregelen worden genomen om deze kruisgevoeligheid tot een minimum te beperken.

Typische chemische aftastinrichtingen worden gedefinieerd als inrichtingen, waarvan een uitgangskarak-35 teris-tiek (b.v. stroomsterkte, spanning, absorptie, weer- S δ 012 72 -4- stand, fluorescentie, grootte, enz.) een wijziging ondergaat bij blootstelling aan de van belang zijnde chemische stof. De verandering van de responsie wordt gewoonlijk onderzocht bij het evenwicht of de 5 stationaire toestand en de grootte van de responsie wordt in verband gebracht met de concentratie.

Grote zorg wordt besteed aan het verzekeren, dat de inrichting zo wordt gekonstrueerd, dat de responsie alleen optreedt, indien de van belang zijnde chemische 10 stof aanwezig is. Deze benadering vanuit de stationaire toestand verschaft niet voldoende gegevens om honderden of mogelijk duizenden chemische stoffen , die aanwezig kunnen zijn in een monster, te analyseren onder toepassing van één enkele aftastinrichting, enkel instrument 15 of aftastreeks.

US-A-4.399.684 openbaart een methode voor het meten van gassen, waarbij een gasaftastinrichting van metaaloxide tijdens het blootstellen aan een gasmonster achtereenvolgens wordt verhit en gekoeld.

20 Het octrooischrift openbaart, dat tijdens een dergelijk cyclisch thermisch verloop een continue, van de concentratie afhankelijke, unieke signatuur voor verschillende gasconcentraties wordt ontwikkeld. Deze signatuur bestaat uit een verhouding van twee steekproeven van het uit-25 gangssignaal van de aftastinrichting, die op te voren bepaalde tijdstippen van de thermische cyclus worden genomen. Deze signatuur verschaft voldoende informatie om de gasconcentratie te identificeren door vergelijking met gestandaardiseerde signaturen voor bekende concentraties. 30 Daar de ontwikkelde signaturen van de concentratie afhankelijk zijn, kunnen zij echter niet worden gebruikt voor het identificeren van een onbekend bestanddeel van het monster. Het octrooischrift suggereert, dat de beschreven methode gebruikt kan worden voor het identificeren van 35 een onbekend gas, maar het geeft geen toelichting hoe een 8601272 * v r· ~D~ dergelijke identifikatie zou kunnen worden uitgevoerd.

De uitvinding heeft in het algemeen ten doel een verbeterde inrichting en werkwijze voor de detectie te verschaffen, waardoor de nadelen van de vroegere 5 inrichtingen en methoden worden vermeden, terwijl ver dere konstrukties- en bedrijfsvoordelen worden verschaft.

Een belangrijk doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het identificeren van een onbekend bestanddeel van een tot stroming in 10 staat zijnd mondstuk, welke werkwijze op unieke wijze geschikt is voor toepassing ter plaatse.

Een ander doel van de uitvinding, dat verband houdt met de bovenvermelde doelstelling, is het verschaffen van een werkwijze voor het bepalen van de concentra-15 tie van de geïdentificeerde chemische stof.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze van het bovenvermelde type, waarmee het mogelijk is een groot aantal chemische bestanddelen te identificeren onder toepassing van één 20 enkel aftastorgaan.

Een ander doel van de uitvinding, dat verband houdt met de bovenvermelde doelstellingen, is het verschaffen van een werkwijze van het bovenvermelde type, waarbij een aftastinrichting in dynamisch bedrijf 25 wordt gebruikt voor het bepalen van de dynamische of met een chemische reaktie verband houdende parameter.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een detectie-inrichting, die de werkwijze van de bovenvermelde doelstellingen in zich herbergt.

30 Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een dergelijke detectie-inrichting, waarbij het aftastorgaan door energiemodulatie wordt bedreven.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een aftastinrichting van het bovenvermelde 35 type, die van een eenvoudige en ekonomische konstruktie is >t ί ^ 'J ή Ί > *

- - ’r : £ / L

\ -6- en gekenmerkt is door een kleine compacte afmeting.

Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze en inrichting voor de detectie van het bovenvermelde type, die een snelle 5 en selektieve bepaling van de identiteit en de concen tratie van chemische bestanddelen verschaft.

Een ander doel van de uitvinding is een werkwijze en inrichting voor de detectie van het bovenvermelde type te verschaffen, die de detectie van zeer 10 geringe concentratiewaarden van chemische bestanddelen mogelijk maakt.

Deze en andere doelstellingen van de uitvinding worden bereikt door een werkwij ze te verschaffen voor het identificeren van een bestanddeel van een tot 15 stroming in staat zijnd monster, die het kenmerk bezit dat het tot stroming in staat zijnde monster blootgesteld wordt aan een aftasteenheid, die een energietoevoer bezit en geschikt is om met het bestanddeel in wisselwerking te treden voor het teweeg brengen van responsie, welke 20 wisselwerking een parameter bezit, die met het in wissel werking verkerende bestanddeel varieert, de energietoevoer gemoduleerd wordt voor het teweeg brengen van een gemoduleerde responsie, die evenredig is met de genoemde parameter en de parameter van de modulatie van de respon-25 sie gemeten wordt voor het identificeren en/of kwantitatief bepalenvan het bestanddeel.

De binnentredende chemische stof wordt met andere woorden tot omzetting gebracht, waarbij de mate van de reaktie op cyclische wijze of volgens een ander regelmatig patroon 30 wordt gemoduleerd en deze mate van reaktie gevolgd wordt door het aftastorgaan. De bij deze gemoduleerde registratie ontwikkelde informatie is voldoende om de identiteit en concentratie van de chemische stof te verschaffen, die deze aftastinrichting binnentreedt.

35 Andere doelstellingen, voordelen en nieuwe 3501272 -7- aspekten van de uitvinding zullen ten delen in de volgende beschrijving worden uiteengezet en zullen ten dele de deskundigen op dit gebied duidelijk worden bij bestudering van het volgende of kunnen bij het in de praktijk 5 brengen van de uitvinding worden geleerd. De doelstellingen en voordelen van de uitvinding kunnen worden gerealiseerd en bereikt met behulp van instrumenteringen en combinaties, die in het bijzonder in de volgende conclusies zijn aangegeven.

10 Om een begrijpen van de uitvinding te ver gemakkelijken, is in de bijgaande tekeningen een voorkeursuitvoeringsvorm daarvan weergegeven, bij bestudering waarvan aan de hand van de volgende beschrijving, de uitvinding, de constructie en werking daarvan en vele van de 15 voordelen ervan zonder meer begrepen zullen worden en duidelijk zullen worden.

Figuur 1 is een blokschema van een detectie-inrichting, die volgens de uitvinding is gekonstrueerd en die de aspekten van de uitvinding in zich herbergt; 20 Figuur 2 is een verder blokschema van de aftastinrichting, die een bepaald type aftastinrichting en een modulator meer in bijzonderheden weergeeft,

Figuur 3A is een grafiek van de modulatie van de temperatuur van het verhittingselement.

25 Figuur 3B is een grafiek van het gemoduleerde uitgangssignaal van de aftastinrichting op dezelfde tijdsbasis als figuur 3A, indien het toegevoerde gas 200 rpm cyclohexaan in lucht is; en

Figuur 4 is een grafiek van de parameter h/a 30 als funktie van de psuedo-aktiveringsenergie voor de vorming van elektrochemisch aktieve verbindingen aan een Rh gloeidraad, die de karakteristieke pseudo-aktiverings-energie voor een aantal verschillende chemische stoffen weergeeft.

35 In het meest algemene aspekt betreft de uit- SS11272 -8- vinding het ontwikkelen van een grote hoeveelheid informa- , tie of gegevens met betrekking tot een bemonsterd milieu onder toepassing van één enkele aftastinrichting volgens de techniek van het moduleren van de signalen van de 5 aftastinrichting. Meer in het bijzonder is de uitvinding gelegen in de energiemodulatie van een wisselwerking tussen de aftastinrichting en de te detecteren bestanddelen, waardoor een gemoduleerd uitgangssignaal uit de detectie-inrichting wordt ontwikkeld en deze gemoduleerde 10 informatie gebruikt wordt voor het afleiden van een parameter (die verband houdt met de kinetische of thermo-dynamische eigenschappen van een chemische stof of een chemische reaktie), welke parameter gebruikt kan worden voor het bepalen van de identiteit en de concentratie 15 van het van belang zijnde bestanddeel. Hoewel het mogelijk is een aantal verschillende typen aftastinrichtingen en . modulatie-inrichtingen te gebruiken voor het bepalen van verschillende parameters , die specifiek zijn voor een van belang zijnde chemische stof, wordt bij de onderstaande 20 beschreven voorkeursuitvoeringsvorm de thermische modulatie van een elektrochemisch aftastsignaal gebruikt voor het bepalen van een kinetische parameter, die representatief is voor de "aktiveringsenergie" van een chemische reaktie met lucht voor de chemische stof, die met behulp 25 van het aftastsysteem (modulator en aftastorgaan) moet worden gedetecteerd, geïdentificeerd en kwantitatief worden bepaald.

In figuren 1 en 2 is nu een detector, in het algemeen aangeduid met het verwijzingscijfer 10, weer-30 gegeven, die volgens de uitvinding is gekonstrueerd en de aspekten van de uitvinding in zich herbergt. De detector 10 omvat een gasmenger 11, een luchttoevoer 12 en een andere toevoer, die met behulp vaneen geschikte afsluiter gekoppeld wordt met hetzij een luchttoevoer 13, hetzij een 35 toevoer 14 van te bemonsteren gas. Met deze opstelling kan 8601272 -9- of lucht uit de omgeving, die te detecteren chemische bestanddelen bevat, direkt aan de gasmenger 11 worden afgegeven of kunnen te identificeren laboratoriummonsters in de gasmenger 11 met lucht tot een gewenst concentratie 5 gebied worden gemengd vö6r de analyse door de modulator /aftastinrichting. Het zal duidelijk zijn, dat de gasmenger 11 facultatief is en dat desgewenst lucht uit de omgeving of een andere bron van een te detecteren monster direkt met de rest van de detector 10 zou kunnen worden 10 gekoppeld.

De gasmenger 11 bezit een afvoer 15, die gekoppeld is met de toevoer van een aftasteenheid 20.

De aftasteenheid 20 omvat meer in het bijzonder een elektrochemische aftastinrichting 21, die gekoppeld is met 15 een potentiostaat 22 voor het regelen van elektrodespan-ningen en het uitvoeren van een elektro-oxidatie of elektro-reduktie van de chemische stoffen, die de aftastinrichting binnentreden. De aftasteenheid 20 omvat eveneens een gloeidraad 23 voor het verhitten van het 20 gasmonster, voordat het in de elektrochemische aftast inrichting 21 wordt toegelaten. De gloeidraad 23 dient niet alleen als verhitter, maar werkt bij voorkeur eveneens als een katalytische of chemische reaktor.

De gloeidraad 23 kan uit een geschikt materiaal, bijvoor-25 beeld edele metalen, zoals Pt , Pd, Rh, Au, Ir , of een andere katalysator bestaan afhankelijk van de typen te detecteren chemische bestanddelen en de bepaalde toegepaste elektrochemische aftastinrichting 21. Bij een proefmodel van de uitvinding is de gloeidraa-d 23 vervaar-30 digd uit een edel metaal, zoals Rh, maar het zal duide-lij zijn, dat niet-edel metaal katalysatoren, zoals wolfraam of molybdeen, eveneens zouden kunnen worden toegepast.

Verder kan elke "microkatalytische" reaktor worden gebruikt, 35 die in staat is een herhaalbare en snelle (b.v. sneller 8601272 -10- dan de responsie van de aftastinrichting) modulatie te verschaffen.

De gloeidraad 23 is gekoppeld met een modulator 30, die een stroombron 31, een funktiegenera-5 tor 32, en een stroomversterker 33 omvat. Meer in het bijzonder is de stroombron 31 gekoppeld met zowel de funktiegenerator 32 als met de stroomversterker 33.

De funktiegenerator 32 geeft een uitgangssignaal met een te voren bepaalde golfvorm, zoals een zaagtandgolf, 10.. af, die via de stroomversterker 33 op een aansluitklem van de gloeidraad 23 wordt aangelegd. De andere aansluitklem van de gloeidraad 23 is via een amperemeter 34 met de stroombron 31 verbonden. Een voltmeter 35 kan over de aansluitklemmen van de gloeidraad 23 worden 15 verbonden. Het zal duidelijk zijn, dat de stroom door de gloeidraad en daardoor de temperatuur ervan gemoduleerd wordt door het uitgangssignaal van de funktiegenerator 32, zoals onderstaand meer in bijzonderheden zal worden uiteengezet.

20 Het gasmonster verlaat de elektrochemische aftastinrichting 21 en gaat door een stromingsmeter 36 en een pomp 37 naar een geschikte afzuigkap (niet weergegeven) en dergelijke. Hierdoor wordt een veilige afvoer van alle chemische stoffen verschaft, die toxisch 25. of gevaarlijk kunnen zijn.

De elektrochemische aftastinrichting 21 produceert een elektrisch uitgangssignaal, dat gevormd wordt door de potentiostaat 22 en uitgelezen wordt door een elektronische verwerker 40, die een microproces-30 sorschakeling kan omvatten. Bij voorkeur omvat de verwerker 40 een vergelijkingsschakeling 41, die het uitgangssignaal van de aftasteenheid 20 ontvangt en die tevens gekoppeld is met een geschikt geheugen 42, zoals een halfgeleidergeheugen. Gestandaardiseerde responsieparame-35 ters voor een aantal verschillende chemische bestanddelen 8501272 -11- worden in het geheugen 42 opgeslagen. De modulatie van de gloeidraad 23 veroorzaakt een overeenkomstige modulatie van het uitgangssignaal van de elektrochemische aftastinrichting 21 voor het vormen van de karakteristieke 5 uitgangsresponsieparameter. Deze responsieparameter wordt in de vergelijkingsschakeling 41 vergeleken met de gestandaardiseerde responsieparameters, die in het geheugen 42 zijn opgeslagen en indien een evenbeeld wordt vastgesteld, wordt een geschikte indikatie van de identiteit 10 en de concentratie van het gedetecteerde chemische bestanddeel in een indikator 43 verschaft, die van elk gewenst type kan zijn. Zo kan de indikator 43 een aflezing in digitale weergave verschaffen, zoals een CRT of ander type weergave.

15 De werking van de detector 10 zal nu tevens aan de hand van figuren 3A en 3B bij wijze van voorbeeld worden toegelicht met betrekking tot de detectie van cyclohexaan. Voor dit doel is de elektrochemische aftastinrichting 21 een CO-aftastinrichting en is de 20 gloeidraad 23 een Rh-gloeidraad. Met 200 rpm cyclohexaan verontreinigde lucht wordt over de gloeidraad 23 geleid en vervolgens naar de aftastinrichting 21. Bij voorkeur is de modulator 30 in staat de temperatuur van de gloeidraad 23 te variëren tussen omgevingstemperatuur en 25 ongeveer 1500°C, hoewel het eigenlijke trajekt van de variatie bepaald zal worden door het uitgangssignaal van de funktregenerator 32.

De gloeidraad 23 brengt een pvrolysereaktie van cyclohexaan teweeg volgens de reaktievergelijking 30 cyclohexaan + lucht(20%zuurstof)=CO+produkten.

Bij lage temperaturen, bijvoorbeeld minder dan ongeveer 200°C treedt weinig of geen pyrolyse van cyclohexaan opr d.w.z., dat de reaktiesnelheid bij deze temperatuur zeer 35 klein is en de elektrochemische aftastinrichting 21 daarom 3601272 -12- nul afleest. Indien de temperatuur wordt verhoogd, begint deze reaktie met een aanzienlijke snelheid te verlopen en reageert de aftastinrichting 21 op de toename van de CO concentratie.

5 De gebruikelijke kinetische uitdrukking voor de snelheid van de CO-produktie is d/ CO //dt=r/cyclohexaan//iucht//C/ waarin /0/ de concentratie van de katalysator is, ^ gewoonlijk genomen in de eerste macht, en r de snelheids-konstante is. De concentratie van lucht of cyclohexaan kan tot elke macht worden genomen. De snelheidskonstante kan worden geschreven als 15 r= A e-E/kt waarin A een pre-exponentiele faktor is, t de absolute temperatuur is, k de konstante van Boltzmann is en E de aktiveringsenergie voor de reaktie is.

20 In dit geval produceert de funktiegenerator 32 een uitgangssignaal in zaagtandgolfvorm, hetgeen aanleiding geeft tot een zaagtandmodulatie van de temperatuur van de gloeidraad volgens de golfvorm 50 in figuur 3A, waarbij de temperatuur in verloop van 25 ongeveer 40 sekonden een gehele cyclus doorloopt.

De temperatuur beweegt tussen een laagste punt 51 van ongeveer 600°C en een hoogste punt 52 van ongeveer 1000°C. Deze modulatie van de temperatuur van de gloeidraad doet de mate van CO-produktie kontinu wisselen onder vor-30 ming van een gemoduleerd uitgangssignaal van de aftastinrichting 21, zoals aangegeven door de golfvorm 60 in figuur 3B. De rechte 61 in fig.3B geeft de achtergrond-of grondlijnwaarde aan, dat is het uitgangssignaal, dat door de aftastinrichting 21 wordt geproduceerd in respon-35 sie op zuivere lucht, waarbij het werkelijke responsiesig- 8601272 -13- naal op zuivere lucht aangegeven is door een gedeelte 62 van de golfvorm. Wanneer het gasmonster, dat het cyclohexaan als verontreiniging bevat, aan de aftastin-richting 21 wordt toegelaten, neemt de responsie ervan 5 toe en benadert deze een stationaire waarde, die door het rechter gedeelte van de golfvorm 60 is aangegeven. Zoals blijkt is deze responsie een gemoduleerd signaal 63, dat wisselt tussen bovenste pieken 64 en onderste pieken 65. De amplitude van piek tot piek van het 10 signaal 63 is a - b, waarbij a de afstand tussen de grondlijn 61 en de bovenste piek 64 is en b de afstand tussen de grondlijn 61 en de onderste piek 65 is.

Uit de bovenstaande kinetische uitdrukking voor de vormingssnelheid van CO blijkt, dat de vormings-15 snelheid van CO en daarom het uitgangssignaal van de aftastinrichting evenredig zal zijn met de cyclohexaan concentratie, indien de concentratie aan lucht en katalysator vrijwel konstant worden gehouden. Eveneens valt in te zien, dat een van de concentratie onafhankelijke 20 parameter de vormingssnelheid van CO gedeeld door de cyclohexaanconcentratie is, namelijk d/CO//Zcyclohexaan7 dt = r/lucht//cj 25 en deze bij een konstante concentratie en konstante temperatuur konstant is. Uit de bovenstaande uitdrukking voor de snelheidskonstante r blijkt dus, dat de temperatuurverandering in de gloeidraad een wijziging van de CO-concentratie teweeg brengt, die bepaald wordt door 30 de preexponentiële faktor A en de aktiveringsenergie E.

Deze reaktiesnelheidskonstante r is zeer specifiek voor chemische reakties. De thermisch gemoduleerde CO-concentra-tie , gedeeld door de cyclohexaanconcentratie, is dus evenredig met de aktiveringsenergie voor de produktie van 35 CO uit cyclohexaan aan een verhitte Rh gloeidraad. Daar 3 5 C 1 2 7 2 -14- de CO concentratie, gedeeld door de cyclohexaanconcentra-tie, onafhankelijk is van de cyclohexaanconcentratie, kan deze informatie worden gebruikt voor het identificeren van de verontreiniging als cyclohexaan.

5 Deze informatie wordt uitgedrukt door de genormaliseerde parameter h/a, waarin h = a-b, d.i de amplitude van piek tot piek van de golfvorm 60, gedeeld door de grootte of hoogte van de bovenste pieken 64. De grootte van de hoogte van de bovenste 10 pieken 64 blijkt evenredig te zijn met de cyclohexaanconcentratie. Eveneens is gevonden, dat de parameter h/a evenredig is met een pseudoaktiveringsenergie in kcal/mol voor een aantal onderzochte chemische bestanddelen, zoals ammoniak, acrylonitrile, cyclohexaan, methaan, 15 tolueen en benzeen, zoals weergegeven in figuur 4.

Eveneens is gevonden, dat de amplitude van piek tot piek h van de golfvorm 60 van de signaalresponsie alsmede de hoogte "a" van de bovenste pieken 64 evenredig is met de concentratie van het te detecteren chemische 20 bestanddeel.

De processor 40 bewerkt het golfvormige uitgangssignaal 60 van de aftasteenheid 20 om de kwantiteit h en de parameter h/a te bepalen en vergelijkt deze parameter met de gestandaardiseerde parameters (dat zijn 25 de pseudoaktiveringsenergieën), die in het geheugen 42 zijn opgeslagen, teneinde de verontreiniging als cyclohexaan te identificeren en de concentratie daarvan te registreren.

Bij de zojuist beschreven voorkeursuitvoerings-30 vorm is het katalytische oppervlak van de gloeidraad 23 gescheiden van de elektrochemische aftastinrichting 21.

Het zal echter duidelijk zijn, dat de principes van de uitvinding eveneens zouden kunnen wordaitoegepast bij een reaktieopzet, waarbij de temperatuur van een halfgeleider-35 aftastinrichting wordt gemoduleerd voor het teweegbrengen SS 01272 -15- van een katalytische reaktie en hetzelfde oppervlak dan als een gasdetector wordt gebruikt.

Hoewel bij de voorkeursuitvoeringsvorm een thermische modulatie van een elektrochemische 5 CO-aftastinrichting voor de detectie van koolwaterstoffen is beschreven, zal het duidelijk zijn, dat de principes van de uitvinding eveneens van toepassing zijn op andere typen aftastinrichtingen en andere typen modulatie van andere typen wisselwerkingen.

10 Zo zal bijvoorbeeld benzeen gedetecteerd kunnen worden door modulatie van de photonenenergie toevoer aan een photoionisatiedetector voor het meten van de ionisatie-spanning van de wisselwerking. De toevoer van infrarood straling aan een thermozuil-detector zou gemoduleerd 15 kunnen worden voor het meten van de infraroodabsorptie-coëfficient voor het detecteren van chemische stoffen, die sterke infrarood absorberende stoffen zijn, zoals methaan. Op een zelfde wijze zou de thermische energie toevoer aan een thermionische ionisatiedetector gemodu-20 leerd kunnen worden voor het meten van de ionisatie-spanning. Een ander alternatief zou het moduleren van chemisch reagens, b.v. ozon, in een chemisch-luminescentie detector kunnen zijn voor het meten van betreffende kinetische parameters, b.v. de snelheidsorde. Een der-25 gelijke techniek zou bijvoorbeeld kunnen worden toegepast voor detectie van stikstofmonoxide. Een andere techniek zou bijvoorbeeld de toepassing van de modulatie van een magnetische veld met een microgolfdetector met zich mee kunnen brengen voor het meten van magnetische ener-30 gieniveaus van elektronen met een niet gepaarde spin, welke techniek toegepast zou kunnen worden voor het detecteren van moleculen met niet gepaarde elektronen . In het algemeen is het dus alleen noodzakelijk een middel (b.v. de energietoevoer) te verschaffen voor het chemisch op an-35 dere wijze moduleren van de wisselwerking van de te detec- 8301272 -16- teren chemische stof in het monster en vervolgens een middel voor het detecteren van het gemoduleerde signaal. Men is dan in staat de specifieke kinetische of thermo-dynamische parameters te bepalen, die de situatie be~ 5 schrijven en dit verschaft de selektieve informatie, die gewenst is voor het identificeren en kwantitatief bepalen van de van belang zijnde chemische stof.

Een belangrijk aspekt van de uitvinding is dat deze een selektieve identifikatie van een groot 10 aantal chemische bestanddelen verschaft onder toepassing van een detector met een minimaal aantal onderdelen, hetgeen leidt tot een detector met ruime toepassingsmogelijkheden, die op geschikte wijze geminiaturiseerd kan worden voor draagbaarheid en gebruik ter plaatse.

15 Verder zal het duidelijk zijn, dat de detector volgens de uitvinding gekonstrueerd kan worden voor het verschaffen van ondubbelzinnige uitgangsindikaties, zodat deze door niet-deskundig personeel kan worden gebruikt.

Hoewel de uitvinding beschreven is met 20 betrekking tot de verwerking van gasvormige monsters, zal het duidelijk zijn, dat de principes volgens de uitvinding eveneens toegepast zouden kunnen worden op de analyse van chemische stoffen in een vloeibaar milieu.

3601272

Claims (20)

1. Werkwijze voor het identificeren van een bestanddeel van een tot stroming in staat zijnd 5 monster, met het kenmerk, dat men het tot stroming in staat zijnde monster blootstelt aan een aftasteenheid, die een energietoevoer bezit en geschikt is om met het bestanddeel in wisselwerking te treden voor het teweegbrengen van een responsie, welke wisselwerking 10 een parameter bezit, die met het in wisselwerking verkerende bestanddeel varieert, men de energietoevoer moduleert voor het teweegbrengen van een gemoduleerde responsie, die evenredig is met de genoemde parameter en men de parameter van de modulatie van de responsie 15 meet voor het identificeren en/of kwantitatief bepalen van het bestanddeel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tot stroming in staat zijnde monster een gas of damp is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de aftasteenheid elektrochemisch is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het moduleren een modulatie van een bedrijfs-toestand van de wisselwerking omvat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de gemoduleerde bedrijfstoestand de temperatuur is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de temperatuur kontinu tussen twee tempera- 30 turen wordt gevarieerd, die voldoende zijn om een signifi-kante wisselwerking met het bestanddeel te verschaffen.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de temperatuur gevarieerd wordt tussen 600°C en 1000°C.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 35Q1272 -18- kenmerk, dat de aftasteenheid elektrochemisch is en de energietoevoer thermisch is, waarbij de parameter evenredig is met de aktiveringsenergie van de chemische reaktie van de aftasteenheid met het bestanddeel.

9. Instrument voor het identificeren van een bestanddeel van een tot stroming in staat zijnd monster, gekenmerkt door aftastorganen, die een energietoevoer bezitten en geschikt zijn om met het bestanddeel in wisselwerking te treden voor het vormen van 10 een responsie, welke wisselwerking een parameter bezit, die met het in wisselwerking verkerende bestanddeel wisselt, middelen voor het toevoeren van het tot stroming in staat zijnde monster aan de aftastorganen, middelen voor het moduleren van de energietoevoer voor het 15 teweegbrengen van een gemoduleerde responsie , die evenredig met de parameter is, en middelen voor het verwerken van de gemoduleerde responsie teneinde de parameter te meten voor de identifikatie en/of kwantitatieve bepaling van het bestanddeel.

10. Instrument volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de modulerende middelen,middelen voor het moduleren van de temperatuur van de wisselwerking omvatten.

11. Instrument volgens conclusie 10, met 25 het kenmerk, dat de aftastorganen een gloeidraad van Pt, Rh, Ir, Au, of Pd of een legering daarvan omvatten, die aangebracht is om het tot stroming in staat zijnde monster hieraan bloot te stellen, terwijl de modulerende middelen regelorganen omvatten, die met de gloeidraad 30 zijn gekoppeld om de temperatuur daarvan kontinu te variëren.

12. Instrument volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de aftastorganen een elektrochemische aftastinrichting omvatten, en de energietoevoer ther- 35 misch is voor het teweeg brengen van een chemische reak- ü s η 1 9 1 9 -19- tie met het bestanddeel.

13. Instrument volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de kinetische parameter evenredig is met de aktiveringsenergie van de chemische 5 reaktie.

14. Instrument volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de elektrochemische aftastinrichting reageert op een als derivaat verkregen produkt van de chemische reaktie.

15. Instrument volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de verwerkende middelen een microprocessor omvatten.

16. Instrument volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de verwerkende middelen , middelen 15 omvatten voor het verschaffen van een aantal gestan daardiseerde responsies,met inbegrip van een gestandaardiseerde responsie voor het identificeren van het bestanddeel en middelen voor het vergelijken van de geproduceerde responsie met tenminste één gestandaardi-20 seerde responsie voor het identificeren en kwantitatief bepalen van het bestanddeel.

17. Instrument voor het identificeren van een bestanddeel van een tot stroming in staat zijnd monster en de concentratie daarvan, gekenmerkt door 25 aftastorganen, die een energietoevoer bezitten en ge schikt zijn voor chemische reaktie met het bestanddeel of een derivaat daarvan voor het vormen van een responsie, welke chemische reaktie een parameter bezit, die met de concentratie van het bestanddeel of een derivaat 30 daarvan wisselt, middelen voor het toevoeren van het tot stroming in staat zijnde monster aan de aftastorganen middelen voor het moduleren van de energietoevoer voor het teweegbrengen van een gemoduleerde responsie met een oscillerende golfvorm, die evenredig is met de parameter 35 en middelen voor het verwerken van de oscillerende golfvorm 8801272 -20- om de parameter te meten voor het identificeren van het bestanddeel en het bepalen van de concentratie daarvan.

18. Instrument volgens conclusie 17, 5 met het kenmerk, dat de golfvorm oscilleert tussen bovenste en onderste pieken ten opzichte van een grondlijn, welke golfvorm een genormaliseerde parameter (a-b)/a bezit, die indikatief is voor het bestanddeel, waarbij a de afstand van de grondlijn tot de bovenste 10 pieken van de golfvorm is en b de afstand tussen de grondlijn en de onderste pieken van de golfvorm is.

19. Instrument volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de kwantiteit evenredig is met de concentratie van het bestanddeel.

20. Instrument volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de middelen voor het moduleren middelen omvatten voor het variëren van de temperatuur van de chemische reaktie. 8601272