DE3614762A1 - Verfahren zur herstellung von t-amylmethylaether - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von t-Amylmethyläther, bei dem ein kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz in Gegenwart eines Alkohols veräthert wird, das bei der Verätherung gebildete Alkohol-Kohlenwasserstoff-Äther-Reaktionsgemisch aufgetrennt und der Alkohol zumindest teilweise zur Verätherung zurückgeführt wird.

Methyl-t-Butyläther (MTBE) und t-Amylmethyläther (TAME) sind geeignete Zusätze zu Vergaserkraftstoffen, da sie unter anderem die Oktanzahl steigern und als Lösungsvermittler dienen. Gewonnen werden diese Äther durch selektive, katalytische Verätherung der entsprechenden Olefine mit Alkohol. Die Kohlenwasserstoffe können beispielsweise aus thermischen oder katalytischen Crackern stammen. Zur MTBE-Herstellung gelangen insbesondere C₄-, zur TAME-Herstellung C₅-Kohlenwasserstoffe zum Einsatz. Als Alkohol kommt in erster Linie Methanol zur Anwendung, doch ist auch die Verwendung höherer Alkohole, beispielsweise Äthanol möglich.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (DE-OS 34 35 936) wird das bei der Verätherung gebildete Produkt durch Azeotrop- Destillation in eine Kopffraktion und eine Sumpffraktion zerlegt. Die Kopffraktion enthält im wesentlichen nichtreagierte leichte Kohlenwasserstoffe und den nichtreagierten Alkohol, während die Sumpffraktion im wesentlichen den Äther und nichtreagierte schwere Kohlenwasserstoffe enthält. Die Kopffraktion wird bei dem bekannten Verfahren verflüssigt und aus der verflüssigten Kopffraktion der überschüssige Alkohol abgetrennt. Der Überschußalkohol wird zumindest teilweise zum Einsatz (Verätherung) zurückgeführt.

Der Nachteil des bekannten Verfahrens ist in der erforderlichen Azeotrop-Destillation zu sehen. Als Kopfprodukt der Destillation wird ein azeotropes Gemisch von unreagiertem Methanol und unreagierten C₅-Kohlenwasserstoffen (bei der TAME-Herstellung) abgezogen. Diese Kopffraktion wird sodann auf eine Temperatur unterhalb der kritischen Entmischungstemperatur abgekühlt, wobei die Kopffraktion verflüssigt. Das Flüssigkeitsgemisch wird einem Behälter zugeführt, in welchen sich das Flüssigkeitsgemisch in zwei flüssige Phasen unterschiedlicher Dichte entmischt. Eine schwere methanolreiche Phase sammelt sich am Boden, auf ihr schwimmt eine leichtere kohlenwasserstoffreiche Phase. Die methanolreiche Phase wird zurück zur Verätherung geführt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, mit dem die Rückgewinnung von überschüssigem Alkohol unter Umgehung einer Azeotrop-Destillation möglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Alkohol mit einem Extraktionsmittel aus dem Reaktionsgemisch extrahiert und nach Abtrennung vom Extraktionsmittel zur Verätherung zurückgeführt wird.

Es wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß sich die Extraktion zur Abtrennung des Alkohols in hervorragender Weise unter Vermeidung einer Azeotrop-Destillation und der damit verbundenen Energieerfordernisse eignet.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird damit mit einer stark vereinfachten Verfahrensführung die Rückgewinnung von überschüssigem Alkohol ermöglicht.

Die Extraktion wird in bevorzugter Weise in Gegenstrom durchgeführt. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, die Extraktion mehrstufig durchzuführen. Die Abtrennung des Alkohols vom Extraktionsmittel kann in an sich bekannter Weise, mit Vorteil destillativ durchgeführt werden.

Als Extraktionsmittel kommen alle Lösungsmittel, insbesondere polare in Frage, die eine Selektivität für Methanol gegenüber leichteren Kohlenwasserstoffen aufweisen. Als billigstes und besonders geeignetes Extraktionsmittel wird nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser verwendet.

Insbesondere bei der Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Extraktion bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C, vorzugsweise Umgebungstemperatur und einem Druck zwischen 1,2 und 30 bar durchgeführt wird. Bei höheren Temperaturen nimmt die Löslichkeit des Äthers und der Kohlenwasserstoffe in der Alkoholphase zu.

Die Verätherung findet üblicherweise bei einem erhöhten Druck zwischen 1,2 und 20 bar und einer Temperatur zwischen 40 und 120°C statt. Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, die Extraktion bei dem Druck der Verätherung durchzuführen, d. h. bei einem Druck zwischen 1,2 und 30 bar, vorzugsweise 2 und 15 bar.

Das nach der Abtrennung des Alkohols verbleibende Kohlenwasserstoff- Äther-Gemisch kann direkt einem Benzinpool zugeführt werden. Es ist jedoch zwecks Erhöhung der Oktanzahl von Vorteil, den Äther getrennt zu gewinnen und nur die Kohlenwasserstoffe dem Benzinpool zuzuführen. Hierzu ist es erforderlich, das Kohlenwasserstoff-Äther-Gemisch aufzutrennen, was gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform des Erfindungsgedankens destillativ erfolgen kann. Über Kopf einer Trennsäule können die Kohlenwasserstoffe abgezogen werden, während der Äther und schwerere Kohlenwasserstoffe vom Sumpf der Trennsäule gewonnen werden.

Im folgenden sei die Erfindung anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert:

Das in der Figur dargestellte Verfahren dient zur Erzeugung von TAME. TAME wird beispielsweise als Zusatz zur Erhöhung der Klopffestigkeit bleiarmer bzw. bleifreier Vergaserkraftstoffe verwendet.

Ein Kohlenwasserstoffeinsatz, beispielsweise eine C₅-Fraktion von Pyrolysebenzin oder ein entsprechender FCC-Schnitt wird über Leitung 1 zusammen mit Methanol (Leitung 2) einem Verätherungsreaktor 3 zugeführt. Der Verätherungsreaktor 3 enthält einen für die Bildung von TAME selektiv wirkenden Katalysator, beispielsweise Polystyrolharz in der H-Form, sulfonierte Phenolformaldehydharze oder sulfonierte Kohle.

In dem Verätherungsreaktor 3 wird der Kohlenwasserstoffeinsatz mit dem Methanol veräthert. Als Hauptreaktion findet dabei die Umsetzung mit Methanol zu TAME statt. Der Reaktionsumsatz beträgt etwa 65%. Bei geeigneter Wahl des Katalysators reagieren alle anderen Komponenten der C₅-Fraktion nicht mit Methanol. In geringem Umfang treten folgenden Nebenreaktionan auf:

Iso-Amylen + H₂O ⇄ t-Amylalkohol
Methanol + Methanol ⇄ Dimethyläther + H₂O
2 Iso-Amylen ⇄ Di-Iso-Amylen.

Ein Teil des Kohlenwasserstoffeinsatzes und des Methanols durchströmt den Verätherungsreaktor 3 ohne zu reagieren. Demnach wird aus dem Verätherungsreaktor 3 ein Produktstrom 4 abgezogen, der TAME sowie die obengenannten Nebenprodukte und unreagierte Komponenten des Einsatzes enthält.

Der Produktstrom 4 wird einer Extraktion 5 zugeführt und bei einem Druck von 15 bar und einer Temperatur von 30°C mit über Leitung 6 herangeführtem Wasser behandelt. Das Wasser extrahiert in erster Linie Methanol. Nur wenig TAME und nichtreagierte Kohlenwasserstoffe werden mitgelöst. Über Leitung 7 wird das Wasser-Methanol-Gemisch (Extrakt) einer Destillationskolonne 8 zugeführt. Vom Kopf der Destillationskolonne wird über Leitung 9 Überschußmethanol, das in Spuren TAME und nichtreagierte Kohlenwasserstoffe enthält, abgezogen und zum Einsatzmethanol in Leitung 2 zurückgeführt. Vom Sumpf der Kolonne 8 wird Wasser abgezogen, das über Leitung 6 erneut zur Extraktionsbehandlung verwendet wird. Um Verluste an Wasser auszugleichen, kann über Leitung 11 zusätzliches Wasser zugeführt werden.

Der im Wasser enthaltene t-Amylalkohol wird im Seitenabzug 14 zurückgewonnen.

Nach der Extraktion mit Wasser verbleibt eine als Raffinat bezeichnete Kohlenwasserstoffphase. Diese Kohlenwasserstoffphase wird über Leitung 12 einer Rektifikationssäule 13 zugeführt. Dieser Säule 13 wird überdies der t-Amylalkohol über den Seitenabzug 14 zugeführt. Vom Kopf der Rektifikationssäule 13 werden über Leitung 15 Restkohlenwasserstoffe abgezogen, die beispielsweise dem Benzinpool zugeführt werden können. Am Sumpf der Säule 13 wird über Leitung 6 TAME-Produkt abgezogen.

Zahlenbeispiel:

Über Leitung 4 werden 7000 g/sec des Produktstromes abgezogen, der unter einem Druck von 15 bar und nach Abkühlung (nicht dargestellt) mit einer Temperatur von 30°C und folgender Zusammensetzung anfällt:

Methanol  380 g/sec C₅-Kohlenwasserstoffe5 282 g/sec TAME1 338 g/sec.

Der Produktstrom wird einer Gegenstromextraktion zugeführt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzung des Raffinats (Leitung 12) und des Extraktes (Leitung 7) in Abhängigkeit von der zugesetzten Wassermenge bei 10 Trennstufen aufgeführt.

Tabelle 1

In Tabelle 2 sind die Zusammensetzung des Raffinats in Leitung 12 und des Extraktes in Leitung 7 in Abhängigkeit von der zugesetzten Wassermenge bei 5 Trennstufen aufgeführt.

Tabelle 2

Eine einmalige Extraktion bei 6°C mit einem Viertel Mol-Äquivalent Wasser (bezogen auf Einsatz Rohprodukt) bewirkt, daß ca. 40 mol% t-Amylalkohol bzw. 2 mol% TAME in die Wasserphase treten.

Das Beispiel zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine selektive Entfernung des Methanols aus dem Rohproduktgemisch (Methanol-Kohlenwasserstoffe-Äther) möglich ist.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von t-Amylmethyläther, bei dem ein kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz in Gegenwart eines Alkohols veräthert wird, das bei der Verätherung gebildete Alkohol/Kohlenwasserstoff-Äther-Reaktionsgemisch aufgetrennt und der Alkohol zumindest teilweise zur Verätherung zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol mit einem Extraktionsmittel aus dem Reaktionsgemisch extrahiert und nach Abtrennung vom Extraktionsmittel zur Verätherung zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion im Gegenstrom durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in mehreren Stufen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Alkohols vom Extraktionsmittel destillativ durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Wasser verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 60°C und einem Druck zwischen 1,2 und 30 bar, vorzugsweise 2 und 15 bar durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Extraktion des Alkohols verbleibende Kohlenwasserstoff-Äther-Gemisch destillativ aufgetrennt wird.