DE3609038A1 - Roentgenopake polymerisierbare dentalmassen - Google Patents
Roentgenopake polymerisierbare dentalmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue röntgenopake polymerisierbare
Dentalmassen, insbesondere Zahnfüllmassen.
Ein Großteil der handelsüblichen Zahnfüllmassen besitzt nur
eine schwache Röntgenabsorption. Hierdurch kann z. B. eine
gelegte Zahnfüllung vom behandelnden Arzt mit den im zahnärztlichen
Bereich verwendeten Röntgengeräten auf dem Röntgenbild
nicht gesehen werden, bzw. nicht vom umgebenden Zahnmaterial
unterschieden werden. Eine Überprüfung der gelegten Füllung
insbesondere auch nach einer längeren Tragezeit ist somit nur
noch oberflächlich möglich. Randspaltbildungen, Veränderungen
in der umgebenden Zahnsubstanz (insbesondere unter der
Füllung) sowie Materialverluste können vom Zahnarzt mit nicht
röntgenopaken Dentalmassen nicht kontrolliert werden, was
möglicherweise zu weiteren Schäden am Zahn des Patienten führen
kann.
Außerdem können an schwer einsehbaren Stellen (z. B. Approximalbereich)
auftretende Füllungsüberschüsse ohne Darstellung
am Röntgenbildschirm oft schwer entdeckt werden.
Dieser Befund hat vor allem in jüngerer Zeit in zunehmendem
Maße dazu geführt, daß eine Reihe von röntgenopaken polymerisierbaren
Dentalmassen verkauft werden. Handelsübliche Präparate
enthalten meistens Barium-, Strontium-, Lanthan- oder
Zink-haltige Gläser, die beispielsweise aus den DE-OS 23 47
591, US-PS 38 08 170 und US-PS 39 75 203 bekannt sind, oder
röntgenopake Zusatzstoffe zusammen mit anderen üblichen Füllstoffen
wie etwa Quarz, bestimmten Lithiumaluminiumsilicaten,
Kieselsäuren, Kieselgel oder Kieselsäuregranulaten. Röntgenopake
Zusatzstoffe sind beispielsweise Bariumsulfat, Zirkondioxid
oder Lanthanoxid. In den US-PS 39 71 754 und US-PS 38 01
344 werden keramische Füllstoffzusammensetzungen beschrieben,
die u. a. auch Oxide von Lanthan, Hafnium und Seltenerdenmetallen
enthalten. Röntgenopake Dentalmassen sollten für eine
optimale Anwendung eine höhere Röntgensichtbarkeit als das
menschliche Dentin haben. Üblicherweise gibt man die Röntgensichtbarkeit
von Materialien in mm-Aluminium pro mm Material
an. Das menschliche Dentin hat z. B. eine Röntgensichtbarkeit
von ca. 1,5 mm Aluminium, d. h. röntgenopake dentale Werkstoffe
sollten eine Röntgensichtbarkeit <1,5 mm Aluminium
haben.
Mit den oben erwähnten, bisher bekannten Zusatzstoffen und den
keramischen Füllstoffzusammensetzungen erreicht man eine solche
Röntgensichtbarkeit aber nur, wenn man gleichzeitig einen Verlust
in der Transparenz der auspolymerisierbaren Massen mit in Kauf
nimmt, was dazu führt, daß diese Massen in ihrem kosmetischen
Erscheinungsbild dem umgebenden Zahnmaterial nicht mehr optimal
angepaßt werden können. Die Transparenz der auspolymerisierten
Massen hängt stark vom Verhältnis der Brechungsindizes der Füllkörper
zur polymeren Matrix ab. Während sich die Brechungsindizes
von Monomer und Polymer nicht stark unterscheiden - er liegt bei
handelsüblichen polymerisierbaren Dentalmassen im Bereich 1,45
bis 1,6 - gibt es gerade bei den röntgenopaken Zusatzstoffen
große Unterschiede, vor allem liegt er bei bisher bekannten
röntgenopaken Zusatzstoffen über 1,6. Dentalmassen mit einer zu
hohen Opazität haben aber nicht nur einen kosmetischen Nachteil,
sondern führen bei Präparaten, die mit Licht ausgehärtet werden
sollen, zudem noch zu einer ungenügenden Polymerisationstiefe, da
das für die Aushärtung benötigte Licht nicht mehr genügend tief
in die Masse eindringen kann. Dieses führt dann oft zu fehlerhaften
Anwendungen, bei denen unter einer ausgehärteten Oberfläche
noch nicht polymerisierte Substanz vorhanden ist, die dann eine
weitere Schädigung der Zahnsubstanz nach sich ziehen kann. Außerdem
wird die Qualität der ausgehärteten Masse durch darunter
befindliche nicht ausgehärtete Bestandteile mangelhaft sein.
Aus diesem Grund enthalten die meisten handelsüblichen röntgenopaken
Dentalmassen auch keine röntgenopaken Zusatzstoffe,
sondern der gesamte oder zumindest ein sehr großer Anteil des
Füllstoffgehaltes besteht aus röntgenopaken Gläsern, mit denen
man eine ausreichende Transparenz bei befriedigender Röntgensichtbarkeit
erreichen kann. Zahnfüllmassen mit diesen Gläsern
haben allerdings nicht die physikalischen Eigenschaften wie
sie mit anderen Füllstoffen erreicht werden können. Sie sind in
der Regel hydrolytisch anfällig, das heißt, sie können im
Laufe der Zeit an der Oberfläche herausgewaschen werden. Ihre
Farbstabilität läßt zuweilen zu wünschen übrig und vor allem
ihre physikalischen Eigenschaften fallen deutlich gegenüber
mit anderen Füllstoffen wie z. B. Quarz gefüllten Composites
ab. So sind mit Gläsern hergestellte Zahnfüllmassen aufgrund
der geringeren Härte von Glas gegenüber Quarz weniger abrasionsstabil.
Außerdem ist es nicht möglich, die Gläser so fein
zu mahlen, daß man auch hochglanzpolierbare Zahnfüllmassen herstellen
kann. Dieses gelingt bisher nur mit sogenannten Mikrofüller-
Präparaten oder mit Zahnfüllmassen, die Granulate aus
solchen sehr kleinen Primärteilchen enthalten. Eine hochglanzpolierbare
Dentalmasse sollte nur Füllkörper mit einer Primärteilchengröße
<1 µm enthalten. Gläser, die man so fein mahlt,
werden durch die hierzu nötigen Mahlprozesse opak, so daß
wiederum die gleichen Nachteile wie bei den sonstigen röntgenopaken
Zusatzstoffen auftreten.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von neuen
röntgenopaken polymerisierbaren Zahnfüllmassen, die die Nachteile
des Stands der Technik nicht aufweisen und bei denen
insbesondere gleichzeitig eine ausgezeichnete Röntgensichtbarkeit
und exzellente optische Eigenschaften verwirklicht sind.
Gegenstand der Erfindung sind röntgenopake polymerisierbare
Dentalmassen, enthaltend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte
polymerisierbare Monomere und/oder Polymere sowie gegebenenfalls
übliche Füllstoffe, Pigmente, Initiatoren, gegebenenfalls
Aktivatoren und gegebenenfalls Thixotrophiehilfsmitteln,
wobei die Massen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
zusätzlich ein schwer lösliches komplexes Schwermetallfluorid
der allgemeinen Formel MIIMIVF₆ oder YF₃ enthalten, wobei MII
ein Calcium-, Strontium- oder Bariumion und MIV ein Titan-,
Zirkon- oder Hafniumion bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind ferner röntgenopake polymerisierbare
Dentalmassen, enthaltend
- a) bis zu 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes polymerisierbares Monomer und/oder Polymer,
- b) 30-70 Gew.-% übliche Füllstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Thixotropiehilfsmittel,
- c) 0,01-5 Gew.-% Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Aktivatoren,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als zusätzliche
Komponente
- d) 5-30 Gew.-% schwerlösliches Schwermetallfluorid aus der Gruppe YF₃ und komplexe Schwermetallfluoride der allgemeinen Formel MIIMIVF₆, wobei MII ein Calcium-, Strontium- oder Bariumion und MIV ein Titan-, Zirkon- oder Bariumion bedeutet, enthalten, wobei sich die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmasse beziehen.
Die erfindungsgemäßen röntgenopaken Zusatzstoffe können in
einer Menge von 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-% und
insbesondere 10-20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, in
der Zahnfüllmasse enthalten sein. Ein für die Praxis besonders
geeigneter Anteil des Schwermetallfluorids liegt bei etwa 15
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.
Vorzugsweise weisen die schwerlöslichen Schwermetallfluoride
einen Brechungsindex im Bereich von 1,45-1,60 auf.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren röntgenopaken Zahnfüllmassen
haben den großen Vorteil, daß sie eine ausgezeichnete
Röntgensichtbarkeit mit exzellenten optischen und
kosmetischen Eigenschaften kombinieren. Hierbei soll einerseits
die Zahnfüllmasse dem natürlichen Aussehen des Zahnes in
Transparenz und Farbe angeglichen werden, andererseits ermöglicht
die Unterscheidung von Zahnfüllung und Zahnschmelz im
Röntgenbild die Beurteilung der Qualität der gelegten
Füllung.
Ein weiterer sehr großer Vorteil bei der erfindungsgemäßen
Verwendung der Schwermetallfluoride ist, daß sie selbst bei
relativ geringen Konzentrationen schon eine genügende Röntgensichtbarkeit
der Dentalmassen erzielen, das heißt, daß man
sie zu anderen Füllstoffen in relativ geringer Konzentration
zudosieren kann, um die erforderliche Röntgenabsorption zu
erzielen. Beim Zusatz solcher realtiv geringen Mengen an
Schwermetallfluoriden erhält man also Dentalmassen, deren
physikalische Eigenschaften vom Hauptteil ihrer Füllkörper
bestimmt sind und gleichzeitig röntgenopak sind. So kann man
beispielsweise die Vorteile von Makrofüllern - großer Füllkörperanteil,
dadurch geringer Schrumpf, kleiner thermischer
Expansionskoeffizient, gute Abrasionsbeständigkeit - ausnützen
und trotzdem durch Zusatz der erfindungsgemäßen Fluoride die
Zahnfüllmassen röntgenopak machen.
Ein weiterer Vorteil bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Fluoride ergibt sich bei gleichzeitiger Verwendung von sogenannten
Mikrofüllern. Da die Fluroide durch Fällungsreaktionen
in fast jeder beliebigen Korngröße erhältlich sind, können
hiermit zusammen mit den Mikrofüllern Pasten hergestellt werden,
die röntgenopak und trotzdem hochglanzpolierbar sind.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Massen durch die Unlöslichkeit
ihrer Bestandteile toxikologisch unbedenklich. Die erfindungsgemäß
verwendeten Schwermetallfluoride besitzen so
kleine Löslichkeitsprodukte, daß sie selbst beim Verschlucken
durch den Patienten im Magen- und Darmmilieu nicht gelöst
werden und somit nicht dem Organismus zugeführt werden können.
Zum besseren Einbau in die Polymermatrix kann es von Vorteil
sein, nicht nur die üblichen Füllstoffe, sondern auch den
röntgenopaken Zusatzstoff (Schwermetallfluorid) zu hydrophobieren.
Übliche Hydrophobierungsmittel sind Silane, beispielsweise
Trimethoxy-methacroyloxypropylsilan.
Ethylenisch ungesättigte Monomere bzw. Polymere, die für Dentalzwecke
geeignet sind, umfassen beispielsweise monomere und
polymere Acrylate und Methacrylate. Bei polymerisierbaren
Dentalmassen verwendet man insbesondere oft die langkettigen
Monomere der US-PS 30 66 112 auf der Basis von Bisphenol-A und
Glycidyl-methacrylat oder dessen durch Addition von Isocyanaten
entstandene Derivate. Besonders geeignet sind auch die
Acrylsäure-bzw. Methacrylsäureester ein- oder mehrwertiger
Alkohole, beispielsweise Methyl- und Ethylmethacrylat, Triethylenglykol-
di-methacrylat und ähnliche. Besonders geeignet sind auch die in der DE-PS 28 16 823 genannten Diacryl- und
Dimethacrylsäureester des Bis-hydroxymethyltricyclo-
(5.2.1.0.2,6)-decans. Verwendet werden können auch die Reaktionsprodukte
aus Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten
wie sie beispielsweise in der DE-OS 23 12 559 beschrieben
sind.
Selbstverständlich können auch Gemische aus geeigneten Monomeren
bzw. hieraus hergestellt ungesättigte Polymere verwendet
werden.
Dem Fachmann geläufige übliche Bestandteile der Zahnfüllmassen
sind neben gesättigten oder ungesättigten Polymeren, Pigmente,
Farbstoffe und anorganische Füllstoffe. Anorganische Füllstoffe
können beispielsweise Quarz, gemahlene Gläser, Kieselgele
sowie Kieselsäuren oder deren Granulate sein. Sie können
in einer Konzentration von 0-90 Gew.-%, bezogen auf die
polymerisierbare Masse, eingesetzt werden.
Geeignete Initiatorsysteme sind z. B. die für die Kalthärtung
geeigneten Redoxsysteme, wie Peroxid/Amin oder Peroxid/Barbitursäurederivate
u. ä. Bei Verwendung solcher Initiatorsysteme
ist es zweckmäßig, eine Initiator-(z. B. Peroxid) und
eine Katalysator-(z. B. Amin)Komponente zu unterscheiden. Der
röntgenopake Füllstoff kann entweder in einer oder in beiden
Komponenten enthalten sein.
Als Polymerisationsinitiatoren können aber auch Substanzen
eingesetzt werden, die nach Bestrahlen durch UV oder sichtbares
Licht die Polymerisation auslösen, beispielsweise Benzoinalkylether,
Benzilmonoketale, Acylphosphinoxide oder aliphatische
und aromatische 1,2-Diketo-verbindungen, z. B.
Campherchinon, wobei die Lichtpolymerisation durch Zusatz von
Aktivatoren, wie Aminen oder organischen Posphiten, in an sich
bekannter Weise beschleunigt werden kann.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert.
Man löst 283,5 g (1 Mol) Kaliumhexafluorozirkonat in 10 l
warmem Wasser und läßt die etwa 40°C warme Lösung durch eine
Austauschersäule mit 2 l Kationenaustauscher in der H-Form
(z. B. Relite CF) laufen. Man versetzt das Filtrat mit 147 g
(1 Mol) Strontiumcarbonat und rührt 16 h bei RT. Am nächsten Tag
saugt man ab, kocht den Niederschlag mit ca. 5 l Wasser 6 h am
Rückfluß und saugt dann heiß ab. Die gleiche Prozedur wird ein
zweites Mal wiederholt. Den wiederum heiß abgesaugten Niederschlag
trocknet man zunächst bei 120°C, schließlich bei 200°C.
Ausbeute:
181,5 g = 62% d. Th.
181,5 g = 62% d. Th.
Elementaranalyse:
Sr30,05% (ber. 29,92) Zr30,90% (ber. 31,15)
Sr30,05% (ber. 29,92) Zr30,90% (ber. 31,15)
Gegebenenfalls kann der vorstehend erwähnte Niederschlag nach dem
Auskochen und Absaugen auch mit Aceton nachgewaschen und getrocknet
werden.
Man löst 141,8 g (0,5 Mol) Kaliumhexafluorozirkonat in 1 l
heißem Wasser und tropft in der Hitze unter gutem Rühren zu:
122 g (0,5 Mol) Bariumchlorid-dihydrat, gelöst in 500 ml
Wasser. Man rührt noch 30 Minuten bei 100°C nach, saugt dann
ab und wäscht mit 1 l heißem Wasser nach. Zur Entfernung des
Restkaliums wird insgesamt 5 × mit je 4 l Wasser jeweils 24 h
am Rückfluß gekocht. Nach dem letzten Absaugen wird getrocknet,
zuletzt 2 h im Vacuum bei 200°C.
Ausbeute:
85 g = 50% d. Th.
85 g = 50% d. Th.
Elementaranalyse:
Ba40,35% (ber. 40,09) Zr26,40% (ber. 26,63)
Ba40,35% (ber. 40,09) Zr26,40% (ber. 26,63)
Aus 70 Gewichtsteilen Bisacryloxymethyltricyclo-(5.2.1.0.2,6)-
decan und 30 Gewichtsteilen 2,2-bis-4-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-
phenylpropan (Bis-GMA), 7 Gewichtsteilen silanisierter
pyrogener Kieselsäure, 0,3 Gewichtsteilen Campherchinon,
3 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und
110 Gewichtsteilen röntgenopakem Füllstoff wird eine Vormischung
geknetet.
5,96 g dieser Vormischung werden mit insgesamt 12 g (Paste 1);
bzw. 16 g (Paste 2), bzw. 14,8 g (Paste 4) silanisiertem und
zahnählich pigmentierten Quarz (mittlere Korngröße ca. 6 µm)
zu einer Zahnfüllmasse mit einheitlicher pastöser Konsistenz
verknetet.
Als eine Vergleichspaste wird dieselbe Rezeptur, (Paste 3, 16
g Quarz) lediglich ohne röntgenopaken Füllstoff geknetet. Die
Ergebnisse und physikalischen Meßwerte der zu erhaltenden
Pasten sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Paste 1 enthält Bariumzirkonfluorid,
Paste 2 Strontiumzirkonfluorid und Paste 4
Yttriumfluorid als röntgenopaken Füllstoff. Paste 3 enthält
keinen röntgenopaken Füllstoff (Vergleichspaste).
Die Schichtdicken werden in zylindrischen Körpern (Durchmesser
5 mm, Länge 8 mm) nach Bestrahlung mit einem handelsüblichen
dentalen Bestrahlungsgerät (Elipar/Visio/Espe) nach 20 Sekunden
gemessen. Hierzu wird das Polymerisat aus dem Zylinder
genommen, die weichen oder gelartigen nicht durchpolymerisierten
Bestandteile mit einem Kunststoffspatel entfernt und die
erzielte Schichtdicke gemessen. Die Röntgensichtbarkeiten
werden ermittelt, indem ein 1 mm hoher Prüfkörper aus polymerisiertem
Material hergestellt wird und mit einer
Aluminiumtreppe die Aluminiumhöhe ermittelt wird, die 1 mm
Prüfmaterial entspricht. Die Opazitäten werden an einem
CIELAB-Farbmeßgerät anhand von Prüfkörpern mit 3,5 mm Höhe
und 2 cm Durchmesser gemessen. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen
röntgenopaken Massen zu Polymerisaten führen, die
in ihren physikalischen Eigenschaften dem nicht röntgenopaken
Material ebenbürtig sind und trotzdem eine für den dentalen
Anwendungszweck ausreichende Röntgensichtbarkeit erzielen
(Röntgensichtbarkeit von menschlichem Zahnschmelz 1,5-2,00
mm Aluminium).
Claims (8)
1. Röntgenopake polymerisierbare Dentalmasse, enthaltend
ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte polymerisierbare
Monomere und/oder Polymere sowie gegebenenfalls übliche Füllstoffe,
Pigmente, Initiatoren, gegebenenfalls Aktivatoren und
gegebenenfalls Thixotropiehilfsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich ein schwerlösliches Schwermetallfluorid
aus der Gruppe YF₃ und komplexe Schwermetallfluoride der allgemeinen
Formel MIIMIVF₆ enthält, wobei MII ein Calcium-,
Strontium- oder Bariumion und MIV ein Titan-, Zirkon- oder
Hafniumion bedeutet.
2. Dentalmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Anteil an Schwermetallfluorid 5-30 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmasse, beträgt.
3. Röntgenopake polymerisierbare Dentalmasse,
enthaltend
- a) bis zu 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes polymerisierbares Monomer und/oder Polymer,
- b) 30-70 Gew.-% übliche Füllstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Thixotropiehilfsmittel,
- c) 0,01-5 Gew.-% Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Aktivatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche
Komponente
- d) 5-30 Gew.-% schwerlösliche Schwermetallfluoride aus der Gruppe YF₃ und komplexe Schwermetallfluoride der allgemeinen Formel MIIMIVF₆, wobei MII ein Calcium-, Strontium oder Bariumion und MIV ein Titan-, Zirkon- oder Hafniumion bedeutet, enthält, wobei sich die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmasse beziehen.
4. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das schwerlösliche komplexe Schwermetallfluorid
SrZrF₆ oder BaZrF₆ ist.
5. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das schwerlösliche Schwermetallfluorid YF₃ ist.
6. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das schwerlösliche Schwermetallfluorid einen
Brechungsindex im Bereich 1,45-1,60 hat.
7. Dentalmasse nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil an Schwermetallfluorid 10-20 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmasse, beträgt.
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