DE3600433A1

DE3600433A1 - Terpenoid-silane

Info

Publication number: DE3600433A1
Application number: DE19863600433
Authority: DE
Inventors: Ralph J. Jacksonville Fla. DePasquale; Paul W. Gainesville Fla. Kremer
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: PCR Inc
Priority date: 1985-01-14
Filing date: 1986-01-09
Publication date: 1986-07-17
Also published as: US4579966A

Description

Case 60,010/11

SCM CORPORATION, Cleveland / Ohio, USA

Terpenoid-Silane

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Silane und insbesondere Alkylen-substituierte Silane, worin die Alkylengruppe, welche direkt an Silicium gebunden ist, von einem Terpenoid-Kohlenwasserstoff abgeleitet ist.

yj Funktionale und nicht-funktionale substituierte Alkyl-Silane \ sind in der Fachwelt bekannt wegen ihrer Bindungsfähigkeit an * eine Vielzahl von anorganischen-mineralischen Matrizen bzw. Grundmasse einschließlich Glas, Siliciumdioxid, Aluminiumtrihydrat, Tone, Talk, Titandioxid usw. sowie gewisse Metalle/Metalloide wie Aluminium, Titan, Silicium, Eisen, Kupfer, Zink usw. Die Alkoxy-Silan-Behandlung eines Minerals beeinflußt die Oberflächeneigenschaften, wobei ein ursprünglich hydrophiles in ein hydrophob-organophiles Material überführt wird. Verschiedene Anwendungen basieren auf diesem Phänomen. Beispielsweise wird Mauerwerk wasserfest und widersteht dem Eindringen von Halogenidionen, wenn es mit einem Alkoxy-Silan ausgerüstet ist (US-PS 3,772,065, US-PS 4,342,796). Mineralien, wenn sie mit Alkoxy-Silanen vorbehandelt werden, werden verträglich mit organischen Polymeren bei steigender Ausfeuchtung und sinkender Viskosität der Mischung. Zusammensetzungen, die von Mineral-gefüllten oder -verstärkten gehärteten Kunststoffen, thermoplastischen Kunststoffen oder Elastomeren stammen, zeigen verbesserte Gebrauchseigen-

■

schäften, insbesondere Beständigkeit gegen Altern in feuchter Umgebung, wenn ein funktional-Alkylalkoxy-Silan verwendet wird, entweder um das Mineral vorher zu überziehen oder als wesentliche Komponente- Zusammensetzungen, welche eine Eigenschaftsverbesserung durch funktional-Alkyl-Silan-Zusätze zeigten, umfassen Polyester, gesättigt und ungesättigt, EPDM, SBR, Polyisopren, phenolische Verbindungen, Epoxy-Verbindungen, Polyolefine, Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Acryl-Verbindungen, Alkyde, PVC und dergleichen.

Terpene sind natürlich auftretende Isoprenhomologe, welche wirtschaftlich als Zwischenprodukte (Vitamine und Insekticide), Aroma- und Geschmackskomponenten, Desinfektionsmittel, Reinigungsverbindungen, Katalysatoren, Inhibitoren und dergleichen Verwendung finden. Im Gegensatz zu den Chemikalien auf Erdölbasis, sind die Terpenoide, welche von natürlichen Quellen stammen (Pflanzen, Föhren und Tiere), eine erneuerbare Hilfsquelle, welche eine Vielzahl sowohl von Unsättigung als auch Chiralität enthalten.

l\ Die vorliegende Erfindung beschreibt gewisse Terpenoid-Silane, die neue Zusammensetzungen ergeben, welche eine bedeutende Nützlichkeit in der chemischen Industrie bei den oben beschriebenen Verwendungszwecken zeigen.

Die vorliegende Erfindung schafft gewisse neue Silan-Derivate von terpenoiden Kohlenwasserstoffen, besonders Limonen und Pinen, um Chiral-Derivate zu ergeben, welche Verbindungen als wasserbeständige Materialien nützlich sind, wenn sie auf Betonfahrbahnen aufgebracht werden in der Weise, wie sie in der erwähnten US-PS 4,342,796 angegeben ist.

Kurz gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Terpenoid-Silan der allgemeinen Formeln:

oder

(D OD

worin bei I Y Wasserstoff oder Si(R²) X (OR³U <-_._>» ist, Z Wasserstoff oder Si(R D_nX_1n(OIr), _r> ist, wobei R und R°

Π III O "~" Al "τ* JH J

die gleichen oder verschiedenen C^-C^-Alkylgruppen sind, X Halogen oder eine analoge hydrolytisch-labile Gruppe (Amin, Oximino usw.) ist, η ist ausgewählt aus 1 und 0, m ist 0, 1, 2 oder 3, oder

bei II bedeutet W Si(R²)_nX_m(OR³)₃_(_n+m), wobei R², R³, X, m und η wie vorstehend definiert sind.

Wie oben angegeben, sind die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen Derivate von terpenoiden Kohlenwasserstoffen zum Unterschied von Erdölkohlenwasserstoffen. Die Materialien sind gekennzeichnet durch Unsättigung, die in einer Struktur enthaltend 10 Skelettkohlenwasserstoffatome gelegen ist. Das Terpenoid-Ausgangsmaterial kann mono-oder di-ungesättigt, konjugiert oder nicht-konjugiert sein, und ist durch eine chirale Struktur gekennzeichnet. Überraschenderweise bleibt diese Chiralität im Verlaufe der Reaktion mit einem Silylierungsmittel erhalten. Dreifach ungesättigte Terpene wie Myrcen sind achiral. Darüberhinaus sind Erdöl-abgeleitete ungesättigte Verbindungen racemisch. Die Silylierungsreaktion ist in weitem Maße regiospezifisch und tritt an der am wenigsten substituierten Doppelbindung auf. Eine Polysilylierung tritt nicht auf. Die Produkte sind nützlich als wasserfest-machende Mittel für Mauerwerk und Beton und können für diese Zwecke in üblicher Weise verwendet werden.

BAD ORIG'NAL

Typische Beispiele von Terpenoid-Kohlenwasserstoffen, welche verwendet werden können, umfassen Alpha-Pinen, Beta-Pinen, Limonen, d-Limonen, 1-Limonen, Isolimonen, Camphen, Gamma-Fenchen, Delta-Fenchen, ßeta-Fenchen, Ypsilon-Fenchen, Alpha-Fenchen, Beta-Phellandren, Alpha-Phellandren, Verbenen, Delta-3,8-p-menthadien, Delta-2,8-p-menthadien, Terpinolen, Gamma-Terpinen, Alpha-Terpinen usw.

Die Silylierung wird am zweckmäßigsten mit dem Silylierungsmittel der allgemeinen Formel

H-Si(R²)_nX_m(OR³)₃__(n+m)

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worin R , R , X und die Zahlen m und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, bewirkt. Für die meisten Zwecke werden jedoch die Trialkoxy-Silane, die Mono/Alkyldialkoxy-Silane und die Trihalogen-Silane bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden, wobei zu betonen ist, daß diese Beispiele nur die Erfindung erläutern und keine Beschränkung darstellen sollen.

Beispiel I 4R-9-Triethoxysilylmenthen~1

Platin auf Kohle (Pt/C) (5 %, 1 g) wurde in einen Kolben in einer inerten Atmosphäre gegeben, dann wurden 68 g (0,5 Mol) d.-Limonen zugesetzt und das Gemisch gerührt und auf 80⁰C erhitzt. 82 g (0,5 Mol) Triethoxysilan wurden tropfenweise zu dem Gemisch während eines Zeitraums von 2 Stunden gegeben. Das Gemisch wurde bei der Temperatur weitergerührt, gelenkt durch Gasflüssigkeitschromatographie (GLC) und auf Umgebungstemperatur gekühlt, wenn die Limonen-Umwandlung 65 % erreichte (ca. 16 Stunden). Die Selektivität überstieg 90 %. Das Produkt, das durch Filtrieren und Destillieren, Kp. 128°/1 mm, isoliert wurde, war eine klare bewegliche Flüssigkeit mit einer Rückhaltezeit von 15,23 min., bestimmt durch GLC-Analyse auf 3 % SP 2100

(Silicon-Products) auf Supelcoport (eine Mineralmatrix, SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid) von einem 50 Grad - 200 Grad Programm bei 16 Grad/min.

Die folgenden spektroskopischen Eigenschaften stimmen mit der Struktur für 4R-9-Triethoxysilylmenthen-1 überein:

NMR (CDCl₃) 0,8 (d von d, 2),0,95(d, 2),1,2(t,9),1,4 bis 2,0 (b, 12), 3,8 (q,6), 5 ,3(bs , Dpprn;

1 ? Π

Ir (rein)1770,1420,1380,1180-1150,950,775 cm"¹, (Alpha)^^u45.8° (rein).

Beispiel II 4R-9-Methyldiethoxysilylmenthen-1

In einer inerten Atmosphäre werden 60 g (0,44 Mol) d.-Limonen zu 5 % Pt/C (1,0 g) gegeben und das gerührte Gemisch auf 90 Grad erhitzt,während 63,5 g (0,47 Mol) Methyldiethoxysilan tropfenweise zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe (leicht exotherm) wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 95 Grad erhitzt und ergibt eine 65°tige Umwandlung, bestimmt durch GLC. 54 Gramm Produkt wurden durch Filtrieren und anschließendes Destillieren, Kp. 138 - 142 Grad/3 mm" in 70°<biger Ausbeute isoliert. NMR (CDCl₃): 0,1(s,3),0,7(d von d, 2),0,9 (d,2), 1.1 (t,6),1,4-2,1 (b,12), 3,7 (q, 4), 5,3 (bs,1) ppm; Massenspektrum: m/e (70 ev)270(m⁺).

Beispiel III 4S-7-Trimethoxysilylmenthen-1

2 g 1,1'-Azobis-(2-methyl)-propionitril (Reg. No. 78-67-1) und dann 150 g (1,1 Mol) Trichlorsilan wurden zu 125 g (0,919 Mol) (-)-Beta-pinen in einen Autoclaven gegeben, der dicht verschlossen, erhitzt und bei 150⁰C (Druck maximal 200 psig) während 1 Stunde gerührt wurde. Das abgekühlte Gemisch wurde entlüftet und durch (ILC (3 % SP 2100 Säule) analysiert und zeigte eine 61%ige Pinon-Umwandlung. Das Material wurde über Kopf destilliert und hinterließ 144 g (58 "-&) rohes 4S-7-Trichlorsilylmenthen-1,

das direkt bei der nächsten Stufe verwendet wurde.

124 g (0,46 Mol) 4S-7-Trichlorsilylmenthen-1 wurden in einen Kolben gegeben und mit 150 g (1,4 Mol) Trimethylorthoformiat/ 32 g (1,0 Mol) Methanollösung tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit behandelt, daß die innere Temperatur 30 Grad nicht überstieg. Bei Beendigung der Zugabe wurde die Lösung während zwei Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde eine Probe zur potentiometrischen Chloridanalyse abgezogen, was 0,01 % betrug. Die Titelverbindung wurde durch fraktionierte Destillation, Kp. 80 - 85 Grad/1 mm gereinigt und ergab 98 g (81 %) einer klaren fluiden Flüssigkeit. Das Massenspektrum (70 eV.) zeigte Peaks bei m/e 258 (m⁺) und 227 (m⁺-31), während das NMR-Spektrum (CDCl₃) Absorptionen bei 0,85 (d,6) 1,5-2,1 (bm,10), 3,51(s,9) und 5,2 - 5,4(bs,1) ppm zeigte;

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(Alpha), -5,6° (rein). Die spektroskopischen Daten stimmen mit der zugeordneten Struktur überein.

Eine Gaschromatographie-Säule aus rostfreiem Stahl mit den Ausmaßen 10' χ 1/8" (304,8cm χ 0,317cm) wird durch die Standardmethode unter Verwendung von 4S-7-Trimethoxysilylmenthen-1 als chirale flüssige Phase (10 %) auf Chromasorb P (40 Mesh) gebracht. Die Analyse von 0,5 Mikroliter-Probe von -Beta-Pinen zeigt ein unvollständig aufgelöstes Dublett, zentriert bei 7 Minuten Retentionszeit auf einem Varian-1400-Aerogrph-Chromatogrph (T.C.Detektor), der bei 80 Grad isotherm (150 Grad Einspritzport) mit einer 30 cc/min.-Helium-Fließgeschwindigkeit arbeitet. Die Kontrollanalyse unter ähnlichen Bedingungen mit einer Carbowax- oder SP 2100 (flüssige Phase) Säule zeigt keine diastereomere Pinenabtrennung. Achirale Silane als flüssige Phase bewirken nicht eine solche Abtrennung.

Beispiel IV SS-Citronellyldimethylethoxysilan

50 g (0,36 Mol) 3S-Dihydromyrcen, 58,9 g (0,47 MoI) Dimethylethoxysilan und 1 ml einer Taigen Acetonlösung von Chloroplatinsäure-hexahydrat werden gerührt und während 16 Stunden zusammen erhitzt von Rückflußtemperatur bis 60⁰C. Nach dieser Zeit zeigte die GLC-Analyse eine 80°tige Umwandlung des Ausgangsmaterials. Die Destillation ergibt 51,8 g (75 ⁰O der Titelverbindung, Kp. 128 - 130 Grad/5 mm. NMR (CDCl₃) 0,05 (s,6), 0,45 - 0,7 (m,2), 0,88 (bd,3), 1,1 (t,3), 1,35 (bm,5) 1,62 (s,3), 1,68 (s,3), 1,9 - 2,1 (bm,2), 3,8 (q,2) und 5,1 (bt,1) ppm; Massenspektrum: m/e (70 eV.) 242 (m ).

Beispiel V SS-Citronellyltriethoxysilan

60 g (0,37 Mol) Triethoxysilan wurden zu einer Lösung von 50 g (0,36 Mol) 3S-Dihydromyrcen (3,7-Dimethyl-1,7-octadien) und 1 ml von 1°i,igem Chlorplatinsäure-hexahydrat in Aceton gegeben. Die entstandene Lösung wurde während 8 Stunden unter Rühren auf 60 Grad erhitzt. GLC der abgekühlten Reaktionsmischung zeigte eine 75°iige Umwandlung der Reaktanten zu einem vorherrschenden Produkt. Die Titelverbindung wurde durch Destillieren, Kp. 140 Grad/5 mm, isoliert (65 g, 78 % Ausbeute). NMR (CDCl₃): 0,5 - 0,8 (m,2), 0,9 (bd, 3), 1,2 (t,9), 1,3 (bm, 5), 1,62 (s,3), 1,7 (s,3), 1,92 - 2,2 (bm,2), 3,85 (q,6), und 5,2 (bt, 1) ppm; Massenspektrum: m/e (70 eV.) 302 (m⁺).

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten unter Verwendung von anderen mono- oder di-ethylenisch ungesättigten Terpen-Kohlenwasserstoffen wie Alpha-Pinen, 1-Menthen, Camphen, a-Fenchen, Phellandren, Verbenen, Terpinolen, Alpha-Terpinen, Delta-Terpinen, p-Menthadien usw.

Die Nützlichkeit dieser Verbindungen als Viskositätssteuerungsmittel und wasserfest machende Mittel wird in den folgenden Beispielen gezeigt.

Beispiel VI

Natürlicher Kautschuk (25 % Fettstoffe in Toluol) mit einer Viskosität von 44 000 Centipoise (Brookfield, 22,4°C) wurden gründlich bei einem 10%-Beladungsspiegel mit "Suprex" (Huber Company) wasserhaltigem Ton vermischt. Die Mischviskosität betrug 77 200 Centipoise (22,8°C). Eine ähnliche Viskosität eines Gemisches, hergestellt aus wasserhaltigem Ton, der mit 1 % Vinyltriethoxysilan oberflächenbehandelt worden war, war innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen unverändert. Die Vorbehandlung des wasserhaltigen Tons mit 1 % 3S-Citronellyl-triethoxysilan bewirkt eine 15*oige Viskositätsverminderung der entstandenen Mischung aus behandeltem Ton-natürlichem Kautschuk.

Beispiel VII

Es wurden 4 Zoll Portlandzement-Betonwürfel hergestellt, die leicht sandstrahlbehandelt waren und in einem Vakuumofen (125 Grad, 50 mm, 24 Stunden) getrocknet und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurden. Eine Würfeloberfläche wurde bis zur Feuchtigkeit mit einer 40^o-Methylethylketon-Lösung eines Alkoxysilans in zwei Auftragungen behandelt und nach jeder Auftragung luftgetrocknet (15 min.). Der Block wurde dann im Ofen bei 70 Grad/24 Stunden gebrannt. Der gehärtete, behandelte Würfel wurde in Wasser eingetaucht, alle 24 Stunden herausgezogen, geschüttelt, um die Oberflächentröpfchen zu entfernen, gewogen und wieder in das Wasserbad gegeben. Das Experiment wurde 10 Tage durchgeführt. Die erste Reihenfolge der Wasserabsorptionsraten-Konstanten (- 10 %), die von bestimmten Silanen stammen, sind 0,38 (4R-9-Triethoxysilymenthen-1), 0,48 (Ethyltriethoxysilan) und 0,60 (Kontrollprobe, Methylethylketon-Lösungsmittel, kein Silan) Tage

Claims

Case 60,010/11 SCM CORPORATION, Cleveland / Ohio, USA Terpenoid-Silane Patentansprüche

1. Ein Terpenoid-Silan, gekennzeichnet durch

oder

Ü)

(II)

worin Y Wasserstoff oder ^si(R²)_n ^x _raCOR³)₃_₍-_n+m) ist, Z Wasserstoff oder Si(R )_nX_m(OR ),_, ₊ , ist, wobei einer der Reste Y und Z ^Si(^R2)_nX_m(OR³)₃__(n+m) ^ist> ^{r2 und r3} gleiches oder verschiedenes Niedrigalkyl sind, X = Halogen, η = 0 oder 1 und mist ausgewählt aus 0, 1, 2 oder 3, oder bei II ist W Si C R²)_nX_m(OR³) ₃_r_n+ni)_:

2 ^
worin R , R , X, η und m wie vorstehend definiert sind.

2. 4S-7-Trialkoxysilylmenthen-1.

3. 4S-7~Trimethoxysilylmenthen-1.

4. 4S-7-Triethoxysilylmenthen-1.

5. 4R-9-Trialkoxysilylmenthen-1.

6. 4R-9-Trimethoxysilylmenthen-1.

7. 4R-9-Triethoxysilylmenthen-1.

8. 4R-9-Methyldiethoxysilylmenthen-1.

9. SS-Citronellyldimethylethoxysilan.

10. SS-Citronellyltriethoxysilan.