DE3587925T2

DE3587925T2 - Verwendung von sulfonierten 2-(2'-hydroxyaryl)-s-triazinen als lichtstabilisierungsmittel für walle oder sonstige proteinfasern.

Info

Publication number: DE3587925T2
Application number: DE3587925T
Authority: DE
Inventors: Neil Albert East Ivanhoe Vic 3079 Evans; Brian North Balwyn Vic 3104 Milligan; Peter John Gladstone Park Vic 3043 Waters
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1984-12-07
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2005-11-30
Also published as: JPS62501429A; DE3587925D1; AU573053B2; US4698064A; EP0205493B1; WO1986003528A1; EP0205493A4; AU5054485A; EP0205493A1; JPH0730509B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Wolle und anderen eiweißartigen Fasermaterialien gegen Lichtabbau mit Hilfe von sulfonierten 2-Hydroxyphenyl-s-triazinderivaten.
Sonnenlicht schädigt Textilmaterialien auf verschiedene Weise. Ungefärbte Wollgewebe vergilben häufig, gefärbte Gewebe können sowohl eine Lichtvergilbung als auch eine Farbstoffausbleichung erfahren. Eine Sonnenlichtschädigung manifestiert sich selbst auch als Festigkeitsverlust und Verlust von Abriebbeständigkeit von Geweben, eine Erscheinung, die im allgemeinen als Schwächung oder Morschwerden durch Lichteinwirkung bezeichnet wird. Vorhänge aus Wolle und Kraftfahrzeugpolster sind für eine Lichtschwächung insbesondere in heißen sonnigen Bereichen besonders anfällig. Eine verlängerte Wärmeeinwirkung alleine führt darüber hinaus auch noch zu einer Vergilbung von Wollgeweben, wenn auch langsamer als bei gleichzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht und Wärme.
Es ist bekannt, daß die meisten Kunstfasern und Kunststoffe durch Licht beschädigt werden. Es ist nun allgemein üblich, diesen Materialien vor oder während ihrer Herstellung zur Hemmung einer späteren Schädigung bei Einwirkung von Sonnenlicht Additive, einschließlich von UV-Absorptionsmitteln, zuzusetzen. Es gibt zahlreiche Arten von UV-Absorptionsmitteln, von denen die 2-Hydroxybenzophenone, 2,2'-Dihydroxybenzophenone und 2-Hydroxyphenylbenzotriazole die am besten bekannten und am weitesten verbreiteten sind. Obwohl nicht im größeren Umfang verwendet, sind auch 2-Hydroxyphenyl-striazine als UV-Absorptionsmittel bekannt. Sämtliche dieser UV-Absorptionsmittel sollen im allgemeinen hauptsächlich durch bevorzugte Absorption des einfallenden UV-Lichts und schadlosen Aufbrauchens seiner Energie wirken und somit eine Schädigung des behandelten Faser- oder Kunststoffmaterials minimieren. Sie wirken wahrscheinlich auch als Radikalfänger während der (Licht)Einwirkung.
Beim größten Teil der UV-Absorptionsmittel handelt es sich um nicht-sulfonierte Verbindungen, da sie ihre apolare Natur für eine Applikation auf die meisten Kunstfasern und Kunststoffe besser geeignet macht. Wolle, Seide und andere Proteinfasern, bei denen es sich um polare Fasern mit kationischen Gruppen handelt, sind jedoch einer Behandlung mit sulfonierten (anionischen) UV-Absorptionsmitteln eher zugängig als einem Behandeln mit den nicht-sulfonierten Mutterverbindungen.
Sulfonierte UV-Absorptionsmittel der 2-Hydroxybenzophenon-, 2,2'-Dihydroxybenzophenon- und 2-Hydroxyphenylbenzotriazoltypen wurden bereits beschrieben und als Lichtschutzmittel für Wolle, Nylon und sonstige polare Fasern empfohlen.
Vergleiche beispielsweise:
1. W.G. Rose, M.K. Walden und J.E. Moore, "Comparison of Ultraviolet Light Absorbers for Protection of Wool against Yellowing" in "Text.Res.J.", 31, 495 (1961);
2. J.Cegarra, J.Ribe und P.Miro, "Use of 2,4-Dihydroxybenzophenone-2-ammonium Sulphonate to Prevent the Yellowing of Wool by Ultraviolet Radiation" in "J.Soc. Dyers Colour.", 88, 293 (1972);
3. B.Milligan und L.A.Holt, "Ultraviolet Absorbers for Retarding Wool Photodegradation: Sulphonated Long-chain Substituted 2-Hydroxybenzophenones" in "Polym.Degr. Stab.", 5, 339 (1983);
4. B.Milligan und L.A.Holt, "Ultraviolet Absorbers for Retarding Wool Photodegradation: Sulphonated 2-Hydroxybenzophenones and 2,2'-Dihydroxybenzophenones" in "Polym.Degr.Stab.", 10, 335 (1985);
5. DE-PS 1 282 019 von CIBA Ltd., (7. November 1968);
6. P.J.Waters, N.A.Evans, L.A.Holt und B.Milligan, "Use of Ultraviolet Absorbers for Reducing the Chemical and Physical Damage Caused by Prolonged Exposure of Wool to Light" in "Proc. Int. Wool Text. Res. Conf.", Pretoria, 1980, V, 195;
7. I.H.Leaver, P.J.Waters und N.A.Evans, "Dual Role of a Hydroxyphenylbenzotriazole UV-Absorber in the Photooxidation of Wool" in "J.Polym.Sci., Polym.Chem.Edn.", 17, 1531 (1979) und
8. "Use of Substituted 2-(2'-hydroxyaryl)-2H-benzotriazole sulfonates as Photostabilising Agents for Natural and Synthetic Fibres" - Europäische Patentanmeldung 83307443.8 vom 7. Dezember 1983 von CSIRO.
Unsulfonierte Absorptionsmittel des 2-Hydroxyphenyl-s-triazintyps sind ebenfalls bekannt. Vergleiche beispielsweise:
1. FR-PS 1 387 435 vom 29. Januar 1965 "Hydroxyaryl-1,3,5- triazines";
2. BE-PS 661 225 vom 17. September 1965 der CIBA Ltd. "Hydroxyphenyl-s-triazines";
3. NL-PS 6408514 vom 27. Januar 1965 der CIBA Ltd., "Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin-UV-Absorptionsmittel" und
4. H.Brunetti und C.E.Luthi "Die Synthese von asymmetrisch substituierten o-Hydroxyphenyl-s-triazinen" in "Helv. Chim.Acta", 55, 1566 (1972).
Die sulfonierten UV-Absorptionsmittel des 2-Hydroxyphenyl-striazintyps sind jedoch nahezu unbekannt, die einzigen Beispiele mit ω-Sulfoalkyloxygruppen finden sich in der FR-PS 1 494 413 vom 8. September 1967 der CIBA Ltd., "Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine derivatives containing sulfonic groups for use as stabilisers for perfumes, soaps, plastic films and photographic gelatin compositions". Auf die Verwendung dieser Verbindungen bei Natur- oder Kunstfasern ist kein Anspruch gerichtet.
Die hierin beschriebenen sulfonierten 2-Hydroxyphenyl-striazine unterscheiden sich von den genannten Verbindungen darin, daß die Sulfonsäuregruppen direkt an aromatischen Ringen hängen. Einige dieser UV-Absorptionsmittel sind wirksamere Photostabilisatoren für Wolle (sowohl gegen Lichtschwächung als auch gegen Lichtvergilbung) als irgendwelche sulfonierten 2-Hydroxybenzophenone und sind auch wirksamer als die meisten bekannten sulfonierten 2-Hydroxyphenylbenzotriazole. Sie schützen auch gefärbte Wolle und hemmen dabei sowohl eine Lichtschwächung als auch eine Farbänderung. Diese Verminderung der Farbänderung durch die sulfonierten -Hydroxyphenyl-s-triazine beruht auf einer minimierten Vergilbung und verminderten Farbstoffausbleichung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zum Schutz eiweißartiger Fasermaterialien, wie Wolle, Mohair, Cashmere und Seide, gegen Lichtvergilbung, Lichtschwächung und thermische Vergilbung, und zum Schutz gefärbter eiweißartiger Fasermaterialien sowohl gegen Lichtschwächung als auch gegen Farbänderung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Schutz eiweißartiger Fasern und Fasermischungen gegen Lichtabbau und thermischen Abbau durch Behandeln der Fasern unter sauren Bedingungen mit einem sulfonierten s-Triazinderivat der Formel I:
worin bedeuten:
R¹ H, Alkyl, OH oder O-Alkyl, OOC-Alkyl oder OOCNH-Alkyl;
R² H, Alkyl oder -SO&sub2;X;
R³ Aryl, substituiertes Aryl oder O-Alkyl und
X H, NH&sub4; oder ein Alkalimetall;
oder der Formel II:
worin bedeuten:
R¹ und R&sup4; H, Alkyl, OH oder O-Alkyl, OOC-Alkyl oder OOCNH-Alkyl;
R² und R&sup5; H, Alkyl oder -SO&sub3;X;
R³ H oder -SO&sub3;X;
R&sup6; Aryl, substituiertes Aryl, O-Alkyl oder O-Aryl und X H, NH&sub4; oder ein Alkalimetall.
In jedem Falle ist die bevorzugte Arylgruppe Phenyl. Bevorzugte substituierte Arylgruppen sind alkylsubstituierte Phenylgruppen. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl. Das bevorzugte Alkalimetall ist Natrium.
Bevorzugte sulfonierte s-Triazinderivate der Formel I sind Verbindungen der betreffenden Formel, worin bedeuten: R¹ eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy- oder Acetoxygruppe;
R² Wasserstoff;
R³ eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe und
X Natrium.
Bevorzugte Derivate der Formel II sind Verbindungen der betreffenden Formel, worin bedeuten:
R¹ und R&sup4; Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy- oder Acetoxygruppen;
R² und R&sup5; Wasserstoff;
R³ Wasserstoff oder eine Sulfonatgruppe;
R&sup6; phenyl- oder alkylsubstituiertes Phenyl und
X Natrium.
Besonders bevorzugte sulfonierte s-Triazinderivate zum Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze von:
2,4-Diphenyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)-striazin,
2,4-Bis(2',4'-dimethylphenyl)-6-(2''-hydroxy-4''-acetoxy-5''- sulfophenyl)-s-triazin,
2,4-Diphenyl-6-(2'-hydroxy-4'-n-butoxy-5'-sulfophenyl-striazin,
2,4-Bis(2',4'-dimethylphenyl)-6-(2''-hydroxy-4''-methoxy-5''- sulfophenyl)-s-triazin,
2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4'-acetoxy-5'-sulfophenyl)-striazin oder
2,4-Di-p-tolyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)-striazin.
Dem Verfahren besonders zugängige Fasern sind gefärbte oder ungefärbte Wolle, Mohair und Seide sowie Mischungen hiervon. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung der Fasern bei einem pH- Wert im Bereich von 1,5-6.
Unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die das Ausmaß eines Lichtabbaus bei erfindungsgemäß mit den sulfonierten 2-Hydroxyphenyl-s-triazinen behandelten Wolle- und Seideproben veranschaulichen, werden nunmehr bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Das Ausmaß einer Lichtschwächung wurde üblicherweise durch Bestimmen der Bruchlast exponierter und nicht-exponierter Gewebestreifen bestimmt. In einigen Fällen wurden auch die Abriebbeständigkeit und die Scherfestigkeit ermittelt. Das Ausmaß einer Lichtvergilbung und thermischen Vergilbung wurde durch Bestimmen der Vergilbungsindexwerte an einem Gewebe einer einzigen Dicke mit Hilfe eines computerisierten Reflexionsspektralphotometers (Spectrogard Color System, Pacific Scientific Ltd.) ermittelt. Das Ausmaß der Farbänderung ΔE (CIE Lab system) gefärbter Gewebe wurde ebenfalls mit Hilfe dieses Instruments bestimmt. Das Ausmaß einer thermischen Vergilbung wurde nach sechstägigem Erwärmen von Gewebeproben in einem Umluftofen auf 115ºC bestimmt.
Sofern in den Beispielen nicht anders angegeben, wurden die UV-Absorptionsmittel (5% owf) auf normale Weise aus einer wäßrigen Färbeflotte (Bad:Wolleverhältnis = 60 : 1) mit Schwefelsäure (4% owf) unter Verwendung einer Ahiba Laborfärbevorrichtung 90 min lang bei 80ºC auf das Gewebe appliziert. Die Absorptionsmittelaufnahme (bestimmt durch die Änderung der optischen Dichte der Färbeflotten) reichte von 90-100%.
Behandelte, unbehandelte und Vergleichs-Gewebeproben (150mm · 100mm) wurden aus einem Abstand von 200 mm mittels einer Quecksilberdampf-Wolframleuchtstoff-Lampe (Philips ML, 500 W) bis zu 2000 h belichtet. Hierbei wurde davon ausgegangen, daß eine dem Sonnenlicht ähnliche Strahlung einwirken gelassen wurde. Die Gewebe wurden üblicherweise 2000 h einer Lufttemperatur von 45ºC oder 1000 h bei 70ºC exponiert.
Die Sonnenlichtbestrahlung erfolgte mit Gewebeproben (150 mm · 100 mm) im Allunga Belichtungslabor, einem Industrietestlabor in Townsville, Queensland. Die Gewebe wurden auf Gestellen hinter 200 zur Horizontalen geneigtem und nach Norden weisendem Fensterglas exponiert.
Die Bruchlast wurde in Schußrichtung mit konditionierten (20ºC, 65% relative Feuchtigkeit) Gewebestreifen (Schuß: 50 mm und Kette: 25 mm; Dehnungsrate: 50 mm/min) unter Verwendung eines Instron-Zugfestigkeitstestgeräts (Modell TM) bestimmt. Die Scherfestigkeit wurde nach der ASTM-Methode, D 2261 bestimmt. Die Abriebbeständigkeit wurde mit Hilfe eines Taber-Abriebtestgeräts entsprechend den Erläuterungen von P.J.Waters und N.A.Evans ("J.Text.Inst.", 74, 99 (1983)) ermittelt. Die Ergebnisse sind als Mittelwert von 3-6 Messungen angegeben. Die Ergebnisse sind in den folgenden den Beispielen zusammengestellt. Die Beispiele 1-11 wurden mit Wolle (einschließlich gefärbter Wolle) (vgl. Beispiel 10), das Beispiel 12 mit Seide durchgeführt.

Beispiel 1

Schutz von Wolle gegen Lichtschwächung und Lichtvergilbung in simuliertem Sonnenlicht: Wirksamkeit verschiedener sulfonierter 2-Hydroxyphenyl-s-triazine

5%, bezogen auf Wollegewicht
appliziert bei einem pH-Wert von 2 und einer Temperatur von 80ºC während 1,5 h Substituenten Bruchlast Restfestigkeit Vergilbungsindex vor der Belichtung nach der Belichtung unbehandelt
a 500 W Philips ML Lampe während 2000 h bei 45ºC

Beispiel 2

5%, bezogen auf Wollegewicht
appliziert bei einem pH-Wert von 2 und einer Temperatur von 80ºC während 1,5 h Substituenten Bruchlast Restfestigkeit Vergilbungsindex vor der Belichtung nach der Belichtung unbehandelt
a 500 W Philips ML Lampe während 1000 h bei 70ºC

Beispiel 3

Schutz von Wolle gegen Lichtschwächung in simuliertem Sonnenlicht: Wirksamkeit verschiedener sulfonierter 2-Hydroxyphenyl-s-triazine

5%, bezogen auf Wollegewicht
appliziert bei einem pH-Wert von 2 und einer Temperatur von 80ºC während 1,5 h Substituenten Bruchlast Restfestigkeit vor der Belichtung nach der Belichtung unbehandelt
a 500 W Philips ML Lampe während 1000 h bei 70ºC

Beispiel 4

5%, bezogen auf Wollegewicht
appliziert bei einem pH-Wert von 2 und einer Temperatur von 80ºC während 1,5 h Substituenten Bruchlast Restfestigkeit vor der Belichtung nach der Belichtung unbehandelt
a 500 W Philips ML Lampe während 2000 h bei 45ºC

Beispiel 5

Schutz von Wolle gegen Lichtschwächung in simuliertem Sonnenlicht: Wirksamkeit verschiedener sulfonierter Bis(2-hydroxyphenyl)-s-triazine

Beispiel 6

Schutz von Wolle gegen Lichtschwächung in simuliertem Sonnenlicht durch das sulfonierte Triazin I: Wirkung der Konzentration

appliziert bei einem pH-Wert von 2 und einer Temperatur von 80ºC während 1,5 h Menge an Absorptionsmittel %, bezogen auf das Wollegewicht Bruchlast Restfestigkeit vor der Belichtung nach der Belichtung unbehandelt Kontrollversuch
a 500 W Philips ML Lampe während 1000 h bei 70ºC

Beispiel 7

Schutz von Wolle gegen Lichtschwächung in simuliertem Sonnenlicht durch das sulfonierte Triazin I: Wirkung des pH-Werts bei der Applikation

5%, bezogen auf Wollegewicht
appliziert bei einem pH-Wert von 2 und einer Temperatur von 80ºC während 1,5 h Absorptionsmittel pH-Wert Bruchlast Restfestigkeit vor der Belichtung nach der Belichtung unbehandelt
a A = fehlt, P = vorhanden
b 500 W Philips ML Lampe während 1000 h bei 70ºC

Beispiel 8

Schutz von Wollgewebe gegen Lichtschwächung in simuliertem Sonnenlicht a: Bruchlast, Abriebbeständigkeit und Scherfestigkeit

5%, bezogen auf Wollegewicht
appliziert bei einem pH-Wert von 2 und einer Temperatur von 80ºC während 1,5 h Probe Belichtungsdauer Bruchlast Abriebbeständigkeit Scherfestigkeit unbehandelt behandelt
a Philips ML Lampe bei 45ºC
b Prozentwert des entsprechenden Werts für unbehandeltes Gewebe

Beispiel 9

Schutz von Wolle gegen Lichtschwächung und Lichtvergilbung während der Einwirkung von Sonnenlicht durch Fensterglas a

appliziert bei einem pH-Wert von 2 und einer Temperatur von 80ºC während 1,5 h Behandlungsbedingungen Absorptionsmittel pH-Wert Restfestigkeit Vergilbungsindex vor der Belichtung nach der Belichtung unbehandelt
a Frühjahr/Sommer-Sonnenlicht durch Hausfensterglas in Townsville, Queensland während 5 Monaten (60.000 Langleys)
b Bruchlast, prozentualer Anteil des Werts der nichtexponierten Probe.

Beispiel 10

Schutz gegen Lichtschwächung und Farbänderung während der Einwirkung von simuliertem Sonnenlicht a und Sonnenlicht durch Fensterglas b auf gefärbte Gewebe

2% Absorptionsmittel, bezogen auf das Wollegewicht
1% Farbstoff, bezogen auf das Wollegewicht Farbstoff Absorptionsmittel simmuliertes Sonnenlicht Restfestigkeit Farbunterschied Sonnenlicht/Fensterglas unbehandelt Bordeaux Grün Gelb Grau
a 500 W Philips ML Lampe während 1000 h bei 70ºC.
b Sommer/Herbst-Belichtung (4,5 Monate) durch Hausfensterglas in Melbourne.
c Die Farbstoffe wurden auf Wolle ein Abwesenheit (A) oder Anwesenheit (P) des Absorptionsmittels I zunächst bei einem pH-Wert von 4,5 (50ºC → 100ºC, 1,5 h) und zuletzt bei einem pH-Wert von 2, 100ºC während 0,2 h appliziert. Es wurden Isolan K vormetallisierte Farbstoffe (Bayer) verwendet.
d Bruchlast, prozentualer Anteil des Werts der nichtexponierten Probe.
e zwischen den nicht-exponierten und exponierten Geweben, bestimmt mit einem computerisierten Reflexionsspektralphotometer.

Beispiel 11

Schutz von Wolle gegen Vergilbung durch Wärme

5%, bezogen auf Wollegewicht
appliziert bei einem pH-Wert von 2 und einer Temperatur von 80ºC während 1,5 h Substituent Vergilbungsindex vor dem Erwärmen nach dem Erwärmen unbehandelt
a 6 Tage in einem Umluftofen bei 115ºC.

Beispiel 12

Schutz von Seide gegen Lichtschwächung und Lichtvergilbung in simuliertem Sonnenlicht a

5% Absorptionsmittel, bezogen auf das Seidegewicht
appliziert bei einem pH- Wert von 2 und einer Temperatur von 80ºC während 1,5 h Probe Restfestigkeit Vergilbungsindex vor der Belichtung nach der Belichtung unbehandelt Kontrollprobe
a 500 W Philips ML Lampe während 500 h bei 45ºC.
b Bruchlast als Prozentwert des Werts der nicht-exponierten Probe.
Eine Bewertung der in den Beispielen gesammelten Daten führt zu folgenden allgemeinen Schlußfolgerungen:
Die meisten der in den Tabellen aufgelisteten sulfonierten 2-Hydroxyphenyl-s-triazinderivate schützen Wolle gegen Lichtschwächung (Beispiele 1-10).
Einige, jedoch nicht sämtliche, dieser Triazine hemmen die Lichtvergilbung von Wolle während der Einwirkung von simuliertem Sonnenlicht (Beispiele 1 und 2) oder von Sonnenlicht durch Glas (Beispiel 9).
Die Einführung einer 4-Alkoxygruppe in ein sulfoniertes 2-Hydroxyphenyl-s-triazinderivat erhöht das Ausmaß an Schutz gegen Lichtschwächung und Lichtvergilbung (Beispiel 2).
Sulfonierte 2-Hydroxyphenyl-s-triazine mit zwei Phenyl- oder p-Tolylgruppen bieten einen guten Schutz gegen Lichtschwächung (Beispiel 3), solche mit zwei Phenoxygruppen tun dies (dagegen) nicht (Beispiel 4).
Sowohl mono-sulfonierte als auch di-sulfonierte 2-Hydroxyphenyl-s-triazine bieten einen Schutz gegen Lichtschwächung (Beispiele 2 und 5).
Sulfonierte s-Triazine mit zwei 2-Hydroxyphenylgruppen stellen ebenfalls wirksame Photostabilisatoren für Wolle dar (Beispiel 5).
Der Grad an Lichtschutz steigt mit zunehmender Konzentration an sulfoniertem 2-Hydroxyphenyl-s-triazin in Wolle (Bsp. 6).
Der Grad an Lichtschutz steigt mit sinkendem pH-Wert bei der Applikation des sulfonierten 2-Hydroxyphenyl-s-triazins (Beispiel 7).
Ein sulfoniertes 2-Hydroxyphenyl-s-triazin, welches den durch Einwirkung von simuliertem Sonnenlicht hervorgerufenen Verlust an Bruchlast eines Wollegewebes vermindert, vermindert auch den Verlust an Abriebbeständigkeit und Scherfestigkeit (Beispiel 8).
Ein sulfoniertes 2-Hydroxyphenyl-s-triazin, welches Lichtschutz gegen simuliertes Sonnenlicht (Tabellen 2, 6 und 7) bietet, hemmt auch eine Lichtschwächung und Lichtvergilbung bei Einwirkung von Sonnenlicht durch Glas (Beispiel 9).
Die Applikation eines sulfonierten 2-Hydroxyphenyl-s-triazins auf gefärbte Wolle verlangsamt sowohl eine Lichtschwächung als auch eine Farbänderung (Beispiel 10).
Sulfonierte 2-Hydroxyphenyl-s-triazine vermindern eine Wärmevergilbung von Wollgeweben (Beispiel 11).
Ein sulfoniertes 2-Hydroxyphenyl-s-triazin schützt Seide sowohl gegen Lichtschwächung als auch gegen Lichtvergilbung (Beispiel 12).
Die meisten der in den Beispielen 1-12 verwendeten sulfonierten s-Triazinderivate erhält man durch Sulfonieren der Mutter-s-triazinderivate entweder mit Chlorsulfonsäure oder mit rauchender Schwefelsäure. Im folgenden wird die Herstellung von sechs sulfonierten s-Triazin-UV-Absorptionsmitteln beschrieben.

Herstellung sulfonierter 2-Hydroxyaryl-2-triazine und Bis-2-hydroxyaryl-s-triazine

2,4-Diphenyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)-striazin, Natriumsalz

2,4-Dihydroxybenzoesäure wurde durch Behandeln mit Dimethylsulfat entsprechend den von M. Gomberg und L.C. Johnson in "J. Amer. Chem. Soc.", 39, 1687 (1917) beschriebenen Verfahren in 2-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure überführt. Die Behandlung von 2-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure mit Phenol und Phosphoroxychlorid entsprechend dem von N.G. Gaylord und P.M. Kamath in "Organic Syntheses", Sammelband IV, S. 178, (1963) beschriebenen allgemeinen Verfahren lieferte in 66%iger Ausbeute Phenyl-2-hydroxy-4-methoxybenzoat. Die Umsetzung des Phenylesters mit zwei Mol-Äquivalenten Benzamidin in siedendem Ethanol während 20 h lieferte einen Niederschlag von 2,4-Diphenyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-s-triazin. Dieses wurde aus Formdimethylamid in Form fahlgelber Nadeln eines Fp von 211-212ºC in 44%iger Ausbeute umkristallisiert.
Elementaranalyse für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub7;N&sub3;O&sub2;:
berechnet: C 74,4%; H 4,8%; N 11,8%
gefunden: C 74,0%; H 4,4%; N 11,6%.
Diese Verbindung wurde dann durch Behandeln mit 1,1 Mol- Äquivalenten Chlorsulfonsäure in siedendem Chlorbenzol während 1 h sulfoniert. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde gesammelt, mit Leichtbenzin gespült und mit einer Natriumhydroxidlösung behandelt, wobei das Natriumsalz von 2,4-Diphenyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)-s-triazin erhalten wurde. Nach dem Umkristallisieren aus 30%igem wäßrigem Ethanol wurde es in 87%iger Ausbeute gewonnen.
Elementaranalyse für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub6;N&sub3;O&sub5;SNa·1H&sub2;O:
berechnet: C 55,6%; H 3,6%; N 8,8%; S 6,7%;
gefunden: C 55,6%; H 3,6%; N 9,0%; S 6,4%.

2,4-Di-p-tolyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)-striazin, Natriumsalz

Durch vierstufige Synthese entsprechend H. Brunetti und C.E. Luthi in "Helv. Chim. Acta", 55, 1566 (1972) wurde aus Cyanursäurechlorid 2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-4,6-di-p-tolyls-triazin hergestellt. Die Methylierung mit Methyljodid und Kaliumcarbonat in Formdimethylamid lieferte 2,4-Di-p-tolyl- 6-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-s-triazin in 93%iger Ausbeute. Es kristallisierte aus Ethylacetat in Form gelber Nadeln eines Fp von 235ºC.
Elementaranalyse für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub1;NO&sub2;:
berechnet: C 75,2%; H 5,5%; N 11,0%
gefunden: C 75,2%; H 5,1%; N 10,6%.
Das Sulfonieren mit 1,1 Äquivalenten Chlorsulfonsäure in siedendem Chlorbenzol während 1 h, anschließende Umwandlung in das Natriumsalz und Umkristallisieren auf 70%igem wäßrigem Ethanol lieferten das Natriumsalz von 2,4-Di-p- tolyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)-s-triazin in Form farbloser Nadeln in 82%iger Ausbeute.
Elementaranalyse für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub0;N&sub3;O&sub5;SNa · 1H&sub2;O:
berechnet: C 57,2%; H 4,4%; N 8,3%; S 6,4%
gefunden: C 57,5%; H 4,1%; N 8,4%; S 6,6%.

2-(2',4'-Dihydroxy-3',5'-disulfophenyl)-4'6-di-p-tolyl-striazin, Dinatriumsalz

Beim Sulfonieren des genannten 2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)- 4,6-di-p-tolyl-s-triazins mit 2,5 Äquivalenten Chlorsulfonsäure in siedendem Chlorbenzol während 1 h und anschließender Behandlung des gebildeten Niederschlags mit überschüssiger Natriumhydroxidlösung erhielt man das Trinatriumsalz (61%ige Ausbeute). Beim Umkristallisieren aus 50%igem wäßrigem Ethanol mit etwas Essigsäure erhielt man das fahlgelbe Dinatriumsalz.
Elementaranalyse für C&sub2;&sub3;H&sub1;&sub7;N&sub3;O&sub8;S&sub2;Na&sub2; · 3H&sub2;O:
berechnet: C 44,0%; H 3,7%; N 6,7%; S 10,1%;
gefunden: C 43,6%; H 3,7%; N 6,7%: S 10,1%.

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2''-hydroxy-5''-sulfophenyl)-6-phenyls-triazin, Natriumsalz

Nach dem Verfahren von H.Brunetti und C.E. Luthi in "Helv. Chim. Acta", 55, 1566 (1972) hergestelltes 2,4-Bis (2'- hydroxyphenyl)-6-phenyl-s-triazin wurde mit einem Mol-Äquivalent Chlorsulfonsäure in siedendem Chlorbenzol sulfoniert. Das Produkt wurde durch Zusatz von wäßrigem Natriumhydroxid in das Natriumsalz überführt. Beim Umkristallisieren aus wäßrigem 2-Methoxyethanol erhielt man das genannte Natriumsalz in 53%iger Ausbeute.
Elementaranalyse für C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub4;N&sub3;O&sub5;SNa · 1H&sub2;O
berechnet: C 54,7%; H 3,5%; N 9,1%; S 7,0%
gefunden: C 54,7%; H 3,5%; N 9,3%; S 7,0%.

2'4-Bis(2',4'-dimethylphenyl)-6-(2''-hydroxy-4''-acetoxy-5''- sulfophenyl)-s-triazin, Natriumsalz.

Nach dem von H. Brunetti und C.E. Luthi in "Helv. Chim. Acta", 55, 1566 (1972) beschriebenen Verfahren wurde aus Resorcin und 2-Chlor-4,6-bis (2',4'-dimethylphenyl)-s-triazin 2,4-Bis(2',4'-dimethylphenyl)-6-(2'',4''-dihydroxyphenyl)-striazin hergestellt. Beim Sulfonieren mit einer äquimolaren Menge Chlorsulfonsäure in siedendem Chlorbenzol während 1 h und Neutralisieren mit Natriumcarbonat erhielt man das Natriumsalz von 2,4-Bis(2',4'-dimethylphenyl)-6-(2'',4''- dihydroxy-5''-sulfophenyl)-s-triazin in Form fahlgelber Nadeln (88%ige Ausbeute) nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Ethanol.
Elementaranalyse für C&sub2;&sub5;H&sub2;&sub2;N&sub3;O&sub5;SNa·1½H&sub2;O:
berechnet: C 57,0%; H 4,8%; N 8,0%; S 6,1%
gefunden: C 57,1%; H 4,9%; N 7,9%; S 6,1%.
Durch Acetylieren dieses Produkts durch Verrühren mit siedendem Essigsäureanhydrid (20 Volumina) während 2 h erhielt man das Natriumsalz von 2,4-Bis(2',4'-dimethylphenyl)-6-(2''- hydroxy-4''-acetoxy-5''-sulfophenyl)-s-triazin in 84%iger Ausbeute. Es kristallisierte aus wäßrigem Ethanol in Form farbloser Nadeln.
Elementaranalyse für C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub4;N&sub3;O&sub6;SNa·½H&sub2;O:
berechnet: C 58,9%; H 4,6%; N 7,6%; S 5,8%
gefunden: C 58,9%; H 4,9%; N 7,5%; S 5,7%.

2'4-Bis(2'-hydroxy-5'-sulfophenyl)-6-phenyl-s-triazin, Dinatriumsalz

Das genannte 2,4-Bis(2'-hydroxyphenyl)-6-phenyl-s-triazin wurde mit 10 Teilen rauchender Schwefelsäure (15% freies SO&sub3;) bei 20ºC während 2 h verrührt. Die erhaltene Lösung wurde auf Eis gegossen und mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Beim Filtrieren erhielt man das Disulfonat (65%ige Ausbeute). Dieses wurde durch Kristallisieren aus Wasser und anschließend wäßrigem Methanol gereinigt.
Elementaranalyse für C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub3;N&sub3;O&sub8;S&sub2;Na&sub2;:
berechnet: C 46,2%; H 2,4%; N 7,7%; S 11,8%;
gefunden: C 46,2%; H 2,4%; N 7,7%; S 11,6%.

Claims

1. Verfahren zum Schutz von Proteinfasern und Mischungen hieraus gegen Photodegradation und thermische Degradation, bei welchem die Faser unter sauren Bedingungen mit einem sulfonierten s-Triazin-Derivat der Formeln I oder II behandelt wird;

hierin sind

R¹ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyl, O-Alkyl-, OOC-Alkyl oder OOCNH-Alkyl;

R² Wasserstoff, Alkyl oder -SO &sub3;X;

R³ Aryl, substituiertes Aryl oder O-Alkyl;

und X Wasserstoff, NH&sub4; oder Alkalimetall;

oder

hierin sind

R¹ und R&sup4; Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyl, O-Alkyl, OOC-Alkyl oder OOCNH-Alkyl;

R² und R&sup5; Wasserstoff, Alkyl oder -SO&sub3;X;

R³ Wasserstoff oder -SO&sub3;X;

R&sup6; Aryl, substituiertes Aryl, O-Alkyl oder O-Aryl; und X Wasserstoff, NH&sub4; oder Alkalimetall.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 1,5 und 6 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser getrocknete oder ungetrocknete Wolle, Seide, Mohair oder Kaschmir oder eine Mischung hieraus ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte s-Triazin-Derivat eine Verbindung der Formel I ist, in welcher R¹ eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy- oder Azetoxy- Gruppe, R² Wasserstoff und R³ eine Phenylgruppe oder eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe und X Natrium ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte s-Triazin-Derivat eine Verbindung der Formel II ist, in welcher R¹ und R&sup4; Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy- oder Azetoxy- Gruppe, R² und R&sup5; Wasserstoff, R³ Wasserstoff oder eine Sulfonatgruppe, R&sup6; Phenyl oder Alkyl-substituiertes Phenyl und X Natrium ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte s-Triazin-Derivat aus der Gruppe gewählt ist, welche besteht aus: einem Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalz von

2,4-diphenyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)s-triazin,

2,4-bis(2',4'-dimethylphenyl)-6-(2''-hydroxy-4''-acetoxy- 5''-sulfophenyl)-s-triazin,

2,4-diphenyl-6-(2'-hydroxy-4'-n-butoxy-5'-sulfophenyl-striazin,

2,4-bis(2',4'-dimethylphenyl)-6-(2''-hydroxy-4''-methoxy- 5''-sulfophenyl)-s-triazine,

2,4-diphenyl-6-(2'-hydroxy-4'-acetoxy-5'-sulfophenyl)-striazin, oder

2,4-di-p-tolyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)s-triazin.

7. Verfahren zum Schutz von Proteinfasern und Mischungen hieraus gegen Photodegradation und thermische Degradation nach Anspruch 1 und im wesentlichen wie hierin beschrieben.

8. Verfahren zum Schutz gefärbter Proteinfasern und Mischungen hieraus gegen Farbveränderung und Photodegradation nach Anspruch 1 und im wesentlichen wie hierin beschrieben.

9. Proteinfasern und Mischungen hieraus, behandelt mit einem sulfoinierten s-Triazin-Derivat der Formel I oder II nach Anspruch 1.