JPS62501429A - スルホン化ｓｙｍ―トリアジン誘導体を用いてタンパク質性繊維およびそれらのブレンドを保護する方法、および保護されたタンパク質性繊維およびそれらのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−ルおよびその他のタンパク質繊維用光安定化剤としてのスルホン化２〜（２ °−ヒドロキシアリール＞−ｓ−トリアジンの用途 本発明は、スルホン化２−ヒドロキシフェニル−５−）リアジン誘導体の使用に より、ウールおよびその他のタンパク質性繊維を光分解に対して保護するための 方法に関する。

日光は種々の方法で繊維物質に被害を与える。

染色されていないウール織物は、しばしば黄変色し、一方、染色されたウールは 光による黄変色化と染色の色あせの両方を受ける。

日光による被害は、光柔軟化（Ｐｈｏｔｏｔｅｎｄｅｒｉｎｇ）と称される織物 の強度および耐摩耗性の低下となって表われる。

ウールのカーテンおよび自動車用室内装飾用品は、とりわけ暑い、日のさす地方 では特に光柔軟化を受け易い。

熱のみに長い間、さらすことによってもウール織物は黄色になるが、日光および 熱の両方にさらされるよりもその速度はおそい。

多くの合成繊維及びプラスチックが光により被害を受けることは良く知られてお り、日光にさらすことによる以後の被害をお（らせるために、製造前に、または 製造中に紫外線吸収剤を含めて添加剤をこれらの物質に添加することが通常行な われている。

多くのタイプの紫外線吸収剤が知られており、　２−ヒドロキシベンゾフェノン 類、２，２”−ジヒドロキシベンゾフェノン類および２−ヒドロキシフェニルベ ンゾトリアゾール類は最も広く知られ、使用されている。

２−ヒドロキシフェニル−３−トリアジン類もまた、良く知られている紫外線吸 収剤ではあるが、あまり広くは使用されていない。

これらすべての紫外線吸収剤は、照射された紫外線を主として優先的に吸収し、 紫外線のエネルギーを無害化し、この結果、処理された繊維物質またはプラスチ ック物質の被害を最小限にとどめる機能があると信じられている。

また、これら紫外線吸収剤は、日光にさらすことにより生じたラジカル種を一掃 する機能を有するとも考えられる。

膨大な数の紫外線吸収剤の大部分はスルホン化されていない化合物であり、これ はこれら化合物の無極性が多くの合成繊維およびプラスチックへの適用により好 適であるとされているからである。

しかしながら、ウール、絹および他のタンパク質繊維は陽イオン基を含む極性繊 維なので、スルホン化されていない母体化合物で処理するよりもスルホン化され た（陰イオン性）の紫外線吸収剤で処理する方がより妥当である。

２−ヒドロキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよび ２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型のスルホン化された紫外線吸収剤 はすでに記述されており、ウール、ナイロンおよび他の極性繊維用の光保護剤と して推賞されている。

】、「黄変色に対してウールを保護するための紫外線吸収剤の比較」、ローズ（ Ｗ、Ｇ、Ｒｏｓｏ）、ワルデ：／（Ｍ、Ｋ。

Ｗａｌｄｅｎ）およびモーア（Ｊ、Ｅ、Ｍｏｏｒｅ）　、Ｔｅｘｔ、Ｒｅｓ、Ｊ 、。

１９６１、３１．４９５゜ ２、「紫外線照射によるウールの黄変色を防止のための２．４−ジヒドロキシベ ンゾフェノン−２−アンモニウムスルホネートの使用」、セガッラ（Ｊ、Ｃｅｇ ａｒｒａ）、リーバ（Ｊ、Ｒｉｂｅ）およびミｏ　（Ｐ、Ｍｉｒｏ）、Ｊ、Ｓｏ ｃ、ＤｙｅｒｓＣｏｌｏｕｒ、、１９７２．８８．２９３゜３、「ウールの光劣 化遅延のための紫外線吸収剤：スルホン化長鎖置換２−ヒドロキシベンゾフェノ ンｊミリガン（Ｂ、Ｍｔｌｌｉｇａｎ）およびホルト（Ｌ、Ａ、）ｌｏｆｔ）、 Ｐｏｌｙｍ。

Ｄｅｇｒ、５ｔａｂ、、　１９８３．５、３３９゜４、「ウールの光劣化遅延の ための紫外線吸収剤：スルホン化２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２．２’ −ジヒドロキシベンゾフェノン」、ミリガン（Ｂ、Ｍｉｌｌｉ−ｇａｎ）および ボルト（Ｌ、Ａ、Ｈｏ１ｔ）、Ｐｏ１ｙ＋ｍ、Ｄｅ４ｒ、５ｔａｂ、　＋１９８ ５．１０，３３５゜ ５、チバ（ＣＩＢＡ）Ｌｔｄ、　、西ドイツ特許第１２８２０１９号（１９６８ 年１１月７日）。

６、「ウールを長時間日光にさらすことにより惹起される化学的および物理的被 害を減少するための紫外線吸収剤の使用」、ウォータース（ｐ、Ｊ、Ｗａｔｅｒ ｓ）、工ヴアンス（Ｎ、Ａ、Ｅｖａｎｓ）　、ホルト（Ｌ、Ａ、）Ｉｏｌｔ）お よびミリガン（Ｂ、Ｍｆ　ＩＪｉｇａｎ）、Ｐｒｏｃ、　Ｉｎｋ、　ＩｄｏｏＩ 　Ｔｅｘｔ、　Ｒｅｓ。

Ｃｏｎｆ、、Ｐｒｅｔｏｒｉａ、＋１９８０．Ｖ、１９５゜７、「ウールの光酸 化におけるヒドロオキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の二つの役割 」、リーバ−（１，Ｈ，Ｌｅａｖｅｒ）、ウォータース（ＰｊＪａｔｅｒｓ）お よび工ヴアンス（Ｈ，Ａ、Ｅｖａｎｓ）　、Ｊ、　Ｐｏ１）＋ｍ、　Ｓｃｆ、。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｅｄｎ−＋　１９７９＋１’Ｌ１５３Ｌ８、［置換 ２−（２°−ヒドロキシアリール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールスルホネートの 天然および合成繊維用光安定化剤としての使用Ｊ　、Ｃ３ｌＲＯ、ヨーロッパ特 許出願筒８３３０７４４３．８号（１９８３年１２月７日）。

２−ヒドロキシフェニル−３−トリアジン型のスルホン化されていない吸収剤は 良く知られており、たとえば下記のとおりである。

１、ヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジン。ＣＩＢＡ　Ｌｔｄ、。

フランス特許第１３８７４３５（１９６５年１月２９日）。

２、ヒドロキシフェニル−５−）リアジン、　ＣＩＢＡ　Ｌｔｄ、、ベルクー特 許第６６１２２５号（１９６５年９月１７日）。

３、ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン紫外線吸収剤。ＣＩＢＡ　Ｌ ｔｄ、、オランダ特許第６４０８５１４号（１９６５年１月２７日）。

４、「非対称置換０−ヒドロキシフェニル−５−）リアジンの合成」、プルネフ ティ（１１，Ｂｒｕｎｅｔｔｉ）およびルティ（Ｃ，Ｅ、Ｌｕｔｈｉ）、ＩＩｅ ｌｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、、１９７２．５５．１５６６゜しかしながら、２− ヒドロキシフェニル−５−）リアジン型のスルホン化紫外線吸収剤はほとんど知 られておらず、唯一の例はω−スルホンアルキルオキシ基を含む。（“香料、石 鹸、プラスチックフィルムおよび写真用ゼラチン組成物用安定剤として使用のた めの、スルホン基含有ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン誘導体”、 ＣＩＢＡ　Ｌｔｄ、、フランス特許第１４９４４１３号、１９６７年９月８日参 照）。

これら化合物を天然および合成繊維に使用することはクレームされていない。

本明細書で記述されるスルホン化２−ヒドロキシフェニル−５−）リアジンは、 スルホン酸基が直接芳香環に結合している点で上記化合物とは異なる。

これら紫外線吸収剤のいくつかは、他のスルホン化２−ヒドロキシベンゾフェノ ンよりもウールに対して（光による柔軟化および光による黄変化に対して）より 効果的な光安定化剤であり、また最も知られたスルホン化２−ヒドロキシフェニ ルベンゾトリアゾールよりもより効果的である。

また、これら紫外線吸収剤は、染色ウールに対する保護、先染軟化および変色の 両方の遅延をもたらす。

この、スルホン化２−ヒドロキシフェニル−５−）リアジンによる変色の減少は 最少の黄変色化と染色の退色の低下に起因する。

従って本発明の目的は、ウール、モヘア、カシミアおよび絹のようなタンパク質 性繊維状物質を、光による黄変色化、光による柔軟化および熱による黄変色化か ら保護すること、および染色されたタンパク質性繊維状物質を光による柔軟化と 変色の両方から保護することにある。

本発明によれば、タンパク質性繊維およびこれらのブレンドを光による分解およ び熱分解に対して保護する方法が提供され、この方法は下記式ＩまたはＨのスル ホン化Ｓ−）リアジン誘導体により酸性条件下で繊維を処理することから成る。

（以下余白） ここで、Ｒ１はＩ＋、アルキル、ｏＨまたは０−アルキル、００Ｃ−アルキルま たは０ＯＣＮＩ＋−アルキルであり、Ｒ２はＨ，アルキルまたは一０ＳＯ，χで あり、Ｒ３はアリール、置換アリール、または０−アルキルであり、Ｘは）ｌ、 　ＮＨ４またはアルカリ金属である。

上記式■において、 Ｒ１およびＲ４は１１、アルキル、ＯＨまたは０−アルキル、０００−アルキル または０ＯＣＮＨ−アルキルであり、Ｒ１およびＲ３はＨ１アルキルまたは一５ Ｏ，Ｘであり、Ｒ３は１１または一５０３Ｘテあり、 Ｒ６は°アリール、置換アリ−・ル、０−アルキルまたは０−了り一ルであり、 ＸはＨＳＮ）１．またはアルカリ金属である。

夫々の場合において、好まし７いアリール基はフェニルであり、好ましい置換ア リ・〜ル基はアルキル置換フェニル基である。好ましいアルキル基には、メチル 、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ドブチルおよびｉ−ブチルが含まれ、 好まし７いアルカリ金属はナトリうムである。

式Ｉの好ましいスルホン化Ｓ−）リアジン誘導体は、Ｒ１がメトキシ、エトキシ 、プロピルオキシ、ブチルオキシまたはアセトキシ基であり、Ｒ２が水素であり 、Ｒ１がフェニル基またはアルキルｆｆｆＡフェニル基であり、Ｘがナトリウム である式ｌの化合物である。

式■の好ましい誘導体は、Ｒ１およびＲ′がメトキシ、エトキシ、プロピルオキ シ、ブチルオキシまたはアセトキシ基であり、Ｒ２およびＲ″′が水素であり　 Ｒ３が水素またはスルホネート基であり、Ｒ＆がフェニルまたはアルキル置換フ ェニルであり、Ｘがナトリウムである式■の化合物である。

本発明の方法において使用するための特に好ましいスルホン化ｓ−トリアジン誘 導体は、下記化合物のアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩である。

２．４−ジフェニル−６−（２°−ヒドロキシ−４”−メトキシ−５゛−スルホ フェニル’）−５−）リアジン、２．４−ビス（２’、４’−ジメチルフェニル ）−６−（２”−ヒドロキシ−４２−アセトキシ−５”−スルホフェニル）−Ｓ −）リアジン、 ２．４−ジフェニル−６−（２”−ヒドロキシ−４′−〇−ブトキシー５゛−ス ルホフェニル＞−Ｓ−トリアジン、２．４−ビス（２°、４゛−ジメチルフェニ ル）　−６−（２”−ヒドロキシ−４２−メトキシ−５”−スルホフェニル）− ５−）リアジン、２．４−ジフェニル−６−（２’−ヒドロキシ−゛４′−アセ トキシー５′−スルホフェニル）−Ｓ−）リアジン、または２．４−ジ−ｐ−ト リル−６−（２”−ヒドロキシ−４゛−メトキシ−５°−スルホフェニル）−ｓ −トリアジン。

本発明の方法を特に受け入れ易いことが見出された繊維は、染色または非染色に かかわらず、ウール、モヘア、および紐およびこれらのブレンドである。

好ましくは、繊維の処理は１．５〜６の範囲内のｐＨで行なわれる。

本発明の好ましい態様を、本発明に従いスルホン化２−ヒドロキシフェニル−５ −）リアジンで処理したウールおよび紺における光分解の程度を説明する下記の 実施例にもとづき記述する。

光条軟化の程度は、成る場合には耐摩耗性および引裂き強度により決定されるが 、通常では光にさらさない、および光にさらした織物片の破断荷重の測定によっ て決定される。

光黄変化および熱黄変化の強度は、織物の単−厚さにおける黄変色指数値を電算 機化された反射率分光光度計〔スペクトロガード・カラー・システム（Ｓｐｅｃ ｔｒｏ−ｇａｄ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｓｙｓｔｅｍ）、パシイフィック・サイエンテ ィフック・リミテッド（Ｐａｃｉｆｉｃ　５ａｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｌｔｄ、）　 ）を使用して測定することにより決定した。

染色した織物の色の変化の程度ΔＥ（ＣＩＥ　Ｌａｂ　ｓｙｓｔｅｍ）も、また この器具を使用して行なわれる。

熱黄変化の程度は織物試料を循環空気オーブン中で１１５℃で６時間加熱するこ とにより測定した。

実施例において特に述べない限り、紫外線吸収剤（５％０訂）は、アヒバ（Ａｈ 　１ｂａ）実験染色機を用い、硫酸を含む染色液槽（液：ウール比＝６０：１） で８０℃で９０分間、織物に適用した。吸収剤の消費（染色液槽の光密度変化に より測定）は９０〜１００％の範囲であった。

処理ずみ、非処理およびコントロール織物試料（１５０ｘｙａ　ｘ　１０Ｔｏｒ ）を、太陽光に類似した照射を与えると考えられる水銀蒸気−タングステン・リ ンランプ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ肚、５０側型）から２００１１ｍの距離に２０００ 　ｈさらした。

織物は通常、４５℃の空気温度で２０００　ｈ　、または７０℃で１ｏｏｏ　ｈ さらした。

太陽光への曝露は、クイーンスラント（Ｑｕｅｅｎｓｌａｎｄ）、タウンスピル （Ｔｏｗｎｓｖｉｌｌｅ）の民営の試験設備であるアルンガ曝露実験室（八ｌｌ ｕｎｇａ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｌａｂｏｒａｔａｒｙ）で、織物試料（１５０ｎ 　Ｘ　１００鶴）について行なった。

織物は水平線に２０゛傾斜し、北に面している窓ガラスの後の棚上でさらした。

破断荷重は、調節（２０℃、６５％ｒｈ）　した織物片（横糸５０層１および縦 糸２５１；伸長率５（ｂｍ／分）について横糸方向にインストロン（Ｉｎｓｔｒ ｏｎ）引張り試験機（モデルＴ？ｌ）を用いて測定した。

引裂き強度はＡＳＴＭ、０２２６１で記述した方法によって測定した。

耐摩耗性はウォータース（Ｐ、Ｊ、Ｗａｔｅｒｓ）および工ヴアンス（Ｎ、八、 Ｅｖａｎｓ）によって言己述されたＴａｂｅｒ　Ａｂｒａｓｅｒ（Ｊ、Ｔｅｘｔ 、Ｉｎ５ｔ、、１９Ｂ３．７４．９９）によって測定した。

表示した結果は、３〜６測定の平均である。

下記の実施例について結果を集めた。

実施例１〜１１はウール（染色ウールを含む（実施例１０参照））に関し、実施 例１２は絹に関する。

実施例１ シミュレートされた日光からのウールの先染軟化および先買変化の保護：種々の スルホン化２−ヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジンの有効性。

注：　ａ）　５００Ｗフイリフプス札ランプに４５℃で２０００　ｈ曝露。

実施例２ シミュレートされた日光からのウールの先染軟化および先買変化の保！！二種々 のスルホン化２−ヒドロキシフェニル−５−）リアジンの有効性。

注ｊ　ａ＞　５００Ｗフイリフプス肚ランプに７０℃で１０００ｈ曝露。

実施例３ シミュレートされた日光による先染軟化からウールの保護二種々のスルホン化２ −ヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジンの有効性。

（以下余白） 注：ａ）５０叶フィリップスＭＬランプに７０℃で１０００ｈ曝露。

実施例４ シミュレートされた日光による先染軟化からウールの保護：種々のスルホン化２ −ヒドロキシフェニル−８−トリアジンの有効性。

注：ａ＞　５００−フィリップス札ランプに４５℃で２０００　ｈ曝露。

実施例５ シミュレートされた日光による光条軟化からウールの保ｉｌ二種々のスルホン化 ビス（２−ヒドロキシフェニル＞−Ｓ−トリアジンの有効性。

注：　ａ）　５００Ｗ７　イ！Ｊ　７７スＭＬう７ブニ４５℃テ２０００ｈ曝露 。

実施例６ シミュレート日光における光条軟化からスルホン化トリアジン１によるウールの 保護：濃度の影ｇ。

注：　ａ）　！＋００ＷフィリップスＭＬランプに７０℃で１０００　ｈ曝露。

実施例７ シミュレート日光における光条軟化からスルホン化トリアジンｌによるウールの 保護：作用ｐＨの影響。

（以下余白） 注：ａ）Ａ−添加せず、Ｐ＝添加 ｂ）　５００ＷフィリップスＭＬランプに７０℃で１０００　ｈ曝露。

実施例８ シミュレート日光１）における光条軟化からウール織物の保護：破断荷重、耐摩 耗性および引裂き強度。

（以下余白） 試　料　曝　露　破　断　耐摩耗　引裂き時間（ｈ）　荷重５）　性ゝ）　強度 ｂ）非処理　５００　６７　３６ 処理　５００　９４　６２ 非処理　１０００　３３　３３　１１ 処理　１０００９２　８４　５１ 非処理　２０００　７　１３　− 処理　２０００６４　７５　− 注：ａ）　フィリップスＭ！、ランプに４５℃で曝露。

ｂ）非曝露織物に対する対応値の％で示す。

実施例９ 窓ガラス１を通して日光に曝露したことによる先染軟化と先買変化からのウール の保護 性：ａ）　タウンスヴイル（Ｔｏｗｎｓｖｉｌｌｅ）、クイーンスラント（口ｕ ｅｅｎｓｌａｎｄ）で５か月間（６０，０００ラングリイ（Ｌａｎｇｌｅｙ）　 ）市販の窓ガラスを通実施例１０ シミュレート日光部）および窓ガラスｂ）を通した日光への染色織物の曝露によ る先染軟化と変色に対する保護。

／　Ｄ７　Ｔ全白） 注：ａ）’５０囲フィリップスＭＬランプに７０℃で１０００ｈ曝露。

ｂ）市販のガラスを通し、ノルボルンにおいて夏／秋曝露（４，５か月）。

Ｃ）染料は吸収剤ｌの非存在下（Ａ）または存在下に初めはｐＨ４，５（５０℃ −１００℃、１．５ｈ）で、最終的にはｐＨ２，１００℃で０．２ｈウールに作 用させた。

イソラン（Ｉｓｏｌａｎ）　Ｋ既金属化染料（バイエル）を用いた。

ｄ）　破断荷重、非曝露試料のそれの％で示す。

ｅ）　非曝露織物と曝露織物間、電算機化反射率分光光度計で測定した。

実施例１１ 熱による黄変化からウールの保護 （以下余白） 実施例１２ シュミュート日光１１）における先染軟化および先買変色化から絹の保護。

注：　ａ）　５００Ｗ７　イ’Ｊ　７７’スＭＬう７ブニ４５℃テ５００ｈｌｌ ｌ露。

ｂ）破断荷重、非処理試料の値の％で示す。

実施例において集められたデータの評価から下記の一般的結論が導かれる。

１、表に示したスルホン化２−ヒドロキシフェニル−５−トリアジン誘導体の大 てぃのものは、先染軟化に対してウールを保護する（実施例１〜１０）。

２、これらトリアジンの全てではないがあるものは、シミュレーＩ・日光または ガラスを通した日光（実施例９）にさらされたウールの先買変色化を遅らせる（ 実施例１および２）。

３、スルホン化２−ヒドロキシフェニル−３−トリアジンｍ４体への４−アルコ キシ基の導入は、先染軟化および先買変色化に対する保護のレベルを増加する（ 実施例２）。

４、二つのフェニルまたはｐ−）リル基を含むスルホン化２−ヒドロキシフェニ ル−３−）リアジンは、先染軟化（実施例３）に対して良好な保護を与える。し がしながら二つのフェノキシ基を含むものは先染軟化に保護を与えない（実施例 ４）。

５、モノスルホン化およびジスルホン化２−ヒドロキシフェニル−５−）リアジ ンは共に先染軟化に対する保護を与える（実施例２および５）。

６、二つのヒドロキシフェニル基を含むスルホン化Ｓ−トリアジンもまたウール の有効な光安定化剤である（実施例５）。

７、ウール中のスルホン化２−ヒドロキシフェニル−８−トリアジンの濃度が増 大するにつれて、光保護の程度は増大する（実施例６）。

８、スルホン化２−ヒドロキシフェニル−５−）リアジンが適用されるｐＨの低 下につれて光保護の程度が増する（実施例７）。

９、シミュレート日光にさらすことによって惹起されたウール織物の破断荷重の 損失を減少させるスルホン化２−ヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジンは、また 、耐摩耗性および引裂き強度の損失を減少させる（実施例８）。

１０、シミュレート日光に対して光保護を与えるスルホン化２−ヒドロキシフェ ニル−５−）リアジン（実施例２．６および７）は、またガラス越しの日光への 曝露によって生じた先染軟化および先買変色化を遅らせる（実施例９）。

１１、スルホン化２−ヒドロキシフェニル−５−トリアジンの染色ウールへの適 用は、先染軟化および変色の両方を遅らせる（実施例１０）。

１２、スルホン化２−ヒドロキシフェニル−８−トリアジンはウール織物の熱黄 変色を軽減する（実施例１１）。

１３、スルホン化２−ヒドロキシフェニル−３−）リアジンは先染軟化および先 買変色化の両方に対して絹を保護する（実施例１２）。

実施例１〜１２に示したスルホン化Ｓ−）リアジン誘導体のほとんどは、母体Ｓ −トリアジン誘導体をクロルスルホン酸または発煙硫酸のいずれかでスルホン化 することによって製造される。

６種類のスルホン化ｓ−トリアジン紫外線吸収剤の製造を下記に述べる。

スルホン化２−ヒドロキシアリール−３−）リアジンおよびビス−２−ヒドロキ シアリール−８−トリアジンの製造２．４−ジフェニル−６−（２’−ヒドロキ シ−４゛−メトキシ−５゜−スルホフエ丘ル）−５−トリアジン、九（ＩｉＡＰ ２．４−ジヒドロキシ安息香酸を、ゴンベルク（Ｍ、Ｇｏｍ−ｂｅｒｇ）および ジョンソン（Ｌ、Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ）の方法に従って（Ｊ　、　Ａｍｅｒ、Ｃ ｈｅｍ、　Ｓａｃ、　、　１９１７．　（３９）　、　１６Ｂ？）ジメチル硫酸 で処理して２−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸に変化させた。この２−ヒド ロキシ−４−メトキシ安息香酸を、ゲイロード（Ｎ、Ｇ、Ｇａｙｌｏｒｄ）およ びカマス（Ｐ、Ｍ、Ｋａｍａｔｈ）の一般的方法（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈ ｅｓｉｓ、Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、ＩＶ＋ｐ、１７Ｂ＋１９８６）に従ってフェノー ルおよびオキシ塩化リンで処理してフェニル２−ヒドロキシ−４−メトキシベン ゾエートを６６％収率で得た。このフェニルエステルを２モル当量のベンツアミ ジンと沸騰エタノール中で２０時間反応させて、２，４−ジフェニル−６４２’ −ヒト亀コキシー４゛−メトキシフェニル）−３暑−リアジンの沈澱を得た。

この沈澱は、ホルムジメチル゛アミドから淡黄色針状、ｍ、ｐ、２１１〜２１２ ℃で再結晶され、４４％収率であった。

元素分析：　Ｃ，７４，０％；　Ｈ，４，４％８　Ｎ、１１．６％。

Ｃ２□ＩＬ７ＮｓＯｚとしての計算値：　Ｃ，７４，４％、Ｈ，４，８％；Ｎ。

１１．８％。

次いでこの化合物を、１．１モル当量のクロルスルホン酸で沸騰クロルベンゼン 中で１時間処理してスルボン化した。

得られた沈澱を集め、軽油で洗い、苛性ソーダ水溶液で処理したところ、２．４ −ジフェニル−６−（２°・ヒドロキシ−４゛−メトキシ−５′−スルホフェニ ル）−５−）リアジンのナトリウム塩が得られた。

３０％エタノール水から再結晶して、８７％収率で得られた。

元素分析：　Ｃ，５５，６％；　１１．３．６％；　Ｎ、９．０％；　Ｓ、６． ４％。

Ｃ２’ｌ旧６Ｎ３０ｓＳＮａ、１Ｈ２０としての計算値：　Ｃ，５５，６％；Ｈ ２Ｓ、６％；　Ｎ、８．８％、Ｓ、６．７％。

２．４−ジー叶トリル−６−（２“−ヒドロキシ−４°−メトキシ−虻≦９秒札 １毛三匹と影」」］３θ外じＬヒＬ欠り鳳２−（２’、４°−ジヒドロキシフェ ニル）−４，６−ジー１）−トリル−Ｓ−）リアジンを、塩化シアヌルからプル ネッテイ（１１゜Ｂｒｕｎｅｔｔｉ）およびルテ４　（Ｃ，Ｅ、Ｌｕｔｈｉ）に 従って四工程製造法（Ｉｌｅｌｖ、（１：ｌ山ｎ、Ａｅｔａ、、１９７２，５５ ．１５６６）で製造した。

ホルムジメチル゛アミド中でヨー化メチルおよび炭酸カリウ五でメチル化し、２ ，４−ジーＩ）−トリル−６−（２“−ヒト・−キシ−４“−メトキシフェニル ）−Ｓ−１−り了ジンを９３％収率で得た。

酢酸エチルから黄色針状で結晶した。ｍ−ｐ−２３５℃。

元素分析：　Ｃ，７５，２％；　１１．５．１％；　Ｎ、１０．６％０ＣｚｔＨ ｚｉＮＪ□として、Ｃ，７５，２会ｉ；ｕ、５．５％８　Ｎ、１１．０％。

沸騰クロルベンゼン中で１時間、１．１　当量の））ロルスルホン酸でスルホン 化し、ナトリウム塩に変換後に７０％エタノール水から再結晶して２，４−ジー ｐ−）リル−６−（２゜−ヒドロキシ−４“−メトキシ−５゛〜スルホフエニル ）−３−）リアジンのすトリウム塩を無色針状、８２％収率で得た。

ＣｔａＨｚｏＮｘＯｌＳＮａ、　１Ｈ２Ｏとしての計算値：　Ｃ，５７，２％； 　１１．４．４％、Ｎ、８．３％Ｎ　Ｓ、６．４％。

上記の２−（２’、４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−シーｐ−ドリル− ３−トリアジンを、沸騰クロルベンゼン中で１時間、２．５当量のクロルスルホ ン酸でスルホン化し、次いで得られた沈澱を過剰の苛性ソーダ水溶液で処理して 、トリナトリウム塩を生成物として得た（収率６１％）。

少量の酢酸を含む５０％エタノール水から再結晶して淡黄色のジナトリウム塩を 得た。

元素分析：Ｃ，４３，６％、　＋１．３．７％−Ｎ、６．７％；Ｓ、１０．１％ 。

ＣｚｚＨ＋　ＪｚＯｓＳＪａ２．３１１Ｊとしての計算値：　Ｃ，４４，０％； １１゜３．７％Ｓ　Ｎ、６．７％：　Ｓ、１０．１％。

２−（２’−ヒドロキシフェニル）−４−（２’−ヒドロキシ−５−プルネッテ ィ（Ｈ，Ｂｒｕｎｅｔｈｉ）およびルティ（Ｃ，Ｂ、Ｌｕｔｈｉ）の方法によっ て製造した（ｌＩｅｌｖ、ｃｈｉｎ＋、Ａｃｔａ、１９７２　＋５５＋１５６６ ）　２．４−ビス（２′−ヒドロキシフェニル）−６−フェニル−３−トリアジ ンを、沸騰クロルベンゼン中で１モル当量のクロルスルホン酸でスルホン化し、 生成物に苛性ソーダ水溶液を加えてナトリウム塩に変換した。２−メトキシエタ ノール水から再結晶して上記ナトリウム塩を５３％収率で得た。

元素分析：　Ｃ，５４，７％；　Ｉ＋、３．５％；　Ｎ、９．３％；　Ｓ、７． ０％。

Ｃ！、１１．、Ｎ、ｏ、ＳＮａ、、１）１ｇｏと１７での計算値：　Ｃ，５４， ７％；　Ｌ３．５キシ−４−アセトキシ−５′−スルホフェニル＞−Ｓ−トリア ジン、ナトリウム１ ２．４−ビス（２’、４’−ジメチルフェニル）−６−（２”、４″−ジヒドロ キシフェニル）−Ｓ−１−リアジンを、プルネフテイ（Ｈ，’Ｂｒｕｎｅｔｈｉ ）およびルティ（Ｃ，Ｅ、Ｌｕｔｈｉ）に従ってレゾルシノールおよび２−クロ ル−４，６−ビス（２’、４°−ジメチルフェニル）−Ｓ−１−リアジンから製 造し７た（Ｉｌｅｌｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ。

１９７２、５５．１５６６）。

沸騰クロルベンゼンφで１時間、当量のクロルスルホン酸でスルホン化し、炭酸 すトリウムで中和し、エタノール水から再結晶して２，４−ビス（２’、４°− ジメチルフェニル）−６−（２”、４″−ジヒドロキシ−５”−スルホフェニル ）−Ｓ−１−リアジンを淡黄針状結晶として８８％収率で得た。

元素分析：　Ｃ，５７，１％、Ｈ，４，９％、Ｎ、７．９％；Ｓ、６．１％。

ＣｚｓＨＢＮ３０５ＳＮａ、　１　’／２Ｈ２０としての計算値：Ｃ，５７，０ ％；１１゜４．８％；　Ｎ、８．０％；　Ｓ、６．１％。

この生成物を沸騰無水酢酸（２０倍容積）中で２時間、攪拌してアセチル化し、 ２，４．ビス（２′、４°−ジメチルフェニル）−６−（２”〜ヒドロキシ４” −アセトキシ−５−スルホフェニル）−５−トリアジン 得た。エタノール水から無色針状として結晶化された。

元素分析：Ｃ，５８，９％；　Ｈ，４，９％：Ｎ、７．５％？Ｓ、５．７％。

Ｃｚｔｌｌｔ４Ｎ１０６ＳＮａ、　ＩＡＨ２０としての計算値：Ｃ，５８，９％ ；Ｈ１４、６％８　Ｎ、７．６％；　Ｓ、５．８％。

前記の２，４−ビス（２°−ヒドロキシフェニル）−６−フェニル−ｓ−トリア ジンを発煙硫酸（１５％遊離５０３）１０部と共に２０℃で２時間攪拌した。

得られた溶液を氷水中にそそぎ、苛性ソーダ水溶液で中和した。ジスルホネート 　（収率６５％）を濾別し、水からの、次いでメタノール水からの結晶化により 精製した。

元素分析：Ｃ，４６，２％；　Ｈ，２，４％、　Ｎ、７．７％；　Ｓ、１１．６ ％ＣｔｒＨｒｙＮｓＯａＳｚＮａｚ　としての計算値：　Ｃ，４６，２％；Ｉｌ 、２．４！ｌｋ。

；　Ｎ、７．７％；　Ｓ、１１．８％。

Ｉ５際調査報告 ［ ％ ＡＬＩ　４０５９１／６４　ＢＲ６４５６７４８ＮＬ　６４００９８３ＡＬＩ　 ４０１１０／６４　１！Ｌ　６４００５６５ＥＮＤ　ＯＦ　ＭＮＥＸ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．繊維を酸性条件下、下記式ＩまたはＩＩのスルホン化Ｓ−トリアジン誘導体 で処理することから成るタンパク質性繊維およびこれらのブレンドを光分解およ び熱分解に対して保護する方法。 ▲数式、化学式、表などがあります▼（Ｉ）式Ｉにおいて、Ｒ′は水素、アルキ ル、ヒドロキシル、Ｏ−アルキル、ＯＯＣ−アルキルまたはＯＯＣＮＨ−アルキ ルであり、Ｒ２は水素、アルキルまたは−ＳＯ３Ｘであり、Ｒ３はアリール、置 換アリールまたはＯ−アルキルであり、Ｘは水素、ＮＨ４またはアルカリ金属で ある。 ▲数式、化学式、表などがあります▼（ＩＩ）式ＩＩにおいて、Ｒ１およびＲ４ は水素、アルキル、ヒドロキシル、Ｏ−アルキル、ＯＯＣ−アルキルまたはＯＯ ＣＮＨ−アルキルであり、Ｒ２およびＲ５は水素、アルキルまたは−ＳＯ３Ｘで あり、Ｒ３は水素または−ＳＯ３Ｘであり、Ｒ６はアリール、置換アリール、Ｏ −アルキルまＯ−アリールであり、Ｘは水素、ＮＨ４またはアルカリ金属である 。
2. ２．範囲１．５〜６内のｐＨで行なわれる請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．繊維が染色または非染色のウール、絹、モヘアまたはカシミア、またはこれ らのブレンドである請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. ４．スルホン化Ｓ−トリアジン誘導体がＲ１がメトキシ、エトキシ、プロピルオ キシ、ブチルオキシまたはアセトキシ基であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がフェ ニルまたはアルキル置換フェニル基であり、Ｘがナトリウムである式Ｉの化合物 である請求の範囲第１項、第２項および第３項のいずれかに記載の方法。
5. ５．スルホン化Ｓ−トリアジン誘導体が、Ｒ１およびＲ４がメトキシ、エトキシ 、プロピルオキシ、ブチルオキシまたはアセトキシ基であり、Ｒ２およびＲ５が 水素であり、Ｒ３が水素またはスルホネート基であり、Ｒ６がフェニルまたはア ルキル置換フェニル基であり、Ｘがナトリウムである式ＩＩの化合物である請求 の範囲第１項、第２項および第３項のいずれかに記載の方法。
6. ６．スルホン化Ｓ−トリアジン誘導体が、２，４ジフエニル−６−（２′−ヒド ロキシ−４′−メトキシ−５′−スルホフェニル）−Ｓ−トリアジン、２，４ビ ス（２′，４′−ジメチルフェニル）−６−（２′′−ヒドロキシ−４′′−ア セトキシ−５′′−スルホフエニル）−Ｓ−トリアジン、２，４−ジフエニル− ６−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−プトキシ−５′−スルホフエニル）−Ｓ− トリアジン、２，４−ビス（２′，４′−ジメチルフェニル）−６−（２′′− ヒドロキシ−４′′−メトキシ−５′′−スルホフエニル）−Ｓ−トリアジン、 ２，４−ジフエニル−６−（２′−ヒドロキシ−４′−アセトキシ−５′−スル ホフエニル）−Ｓ−トリアジンおよび２，４−ジ−ｐ−トリル−６−（２′−ヒ ドロキシ−４′−メトキシ−５′−スルホフエニル）−Ｓ−トリアジンのアンモ ニウム、ナトリウムまたはカリウム塩から成る群から選ばれる請求の範囲第１項 、第２項および第３項のいずれかに記載の方法。
7. ７．請求の範囲第１項において限定され実質的に本明細書に記載されたような光 分解および熱分解に対してタンパク質性繊維およびこれらのブレンドを保護する 方法。
8. ８．請求の範囲第１項において限定され実質的に本明細書中に記載されたような 変色および光分解に対して染色したタンパク質性およびこれらのブレンドを保護 する方法。
9. ９．請求の範囲において限定したような式ＩまたはＩＩのスルホン化Ｓ−トリア ジン誘導体で処理されたタンパク質性繊維およびこれらのブレンド。