DE358021C - Verfahren der Ammoniaksynthese - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 5. SEPTEMBER 1922

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12k GRUPPE 3

(S 53021 IVl 12k)

Societe L'Air Liquide, Societe Anonyme pour l'Etude et !'Exploitation des Procedes Georges Claude in Paris.

Verfahren der Ammoniaksynthese. Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Mai 1920 ab.

Für diese Anmeldung ist gemäß dem Unionsvertrage vom 2. Juni 1911 die Priorität auf Grund der Anmeldungen in Frankreich vom 1. August und 31. August 1918 beansprucht.

Bei Behältern oder Gefäßen, die zur Synthese des Ammoniaks dienen und in denen sich die Reaktionen bei hoher Temperatur und hohem Druck vollziehen, ist es bekanntlichvon höchster Bedeutung, daß die den Druck aushaltende Wandung lediglich einer Temperatur unterworfen wird, die genügend tief ist, damit die Wandung die erforderliche mechanische Widerstandsf ähigkeit beibehält und gleichzeitig dem schädlichen Einfluß der Gase vor oder nach der Reaktion widersteht. Außerdem muß gleichzeitig diese Wandung die Reaktions-

wärmein demMaße, wie sie frei wird, nach außen ableiten, damit sie von einem beliebigen Medium absorbiert werde, das an der Außenseite des den Druck aushaltenden Behälters angeordnet ist. Letzteres ist besonders wichtig, wenn man bei sehr hohen, mit dem Namen »Hyperdrücke« bezeichneten Drucken arbeitet.

Zu genanntem Zwecke ist bereits vorgeschlagen worden, die den Druck aushaltende Wandung durch bekannte Wärmeschutzmittel von dem Räume zu trennen, in welchem die Reaktion vor sich geht und der im Innern des Behälters gelegen ist. Wird bei diesem Sachverhalt die Wärme durch die Außenwandung abgeführt, so ruft man hierdurch zwischen dem Reaktionsraume und besagter Wandung einen Temperaturabfall hervor, der letztere auf die gewünschte· niedrige Temperatur bringt. Die bislang benutzten, die Wärme schlecht leitenden Stoffe sind aber mit Mängeln behaftet. So können die einen, wie z. B. Glas und Emaille, nicht in genügender Dicke ausgeführt werden, ohne infolge der sich dann einstellenden Zerbrechlichkeit und Unterschiede in der Dehnung usw. Enttäuschungen zu verursachen. Handelt es sich andererseits um Substanzen, die unter gewöhnlichen Umständen ihre schlechte thermische Leitfähigkeit ihrer Porosität verdanken, wie z. B. Sand und Asbest, so wird diese ihnen einwohnende Eigenschaft dadurch stark geschwächt, daß die komprimierten Gase, insbesondere der Wasserstoff, ihre leeren Zwischenräume ausfüllen und in dieser Weise hervorragend wärmeleitend wirken, insbesondere, wenn sie unter sehr hohen Drucken stehen.

Andererseits hat man bereits vorgeschlagen, den schädlichen Einfluß der Gase auf die Behälterwandung dadurch zu verhüten, daß die Gase daran gehindert werden, diese Wandung zu erreichen, wozu eine zwischen der Bdiälterwandung und dem Reaktionsraume eingeschaltete Schmelze Verwendung findet, die dem Wasserstoff widersteht und dieses Gas nur schwach löst. Die Ausführung dieses Vorschlages bezweckt aber außerdem, daß die Temperatur besagter Wandung möglichst nahe an die Reaktionstemperatur herangebracht wird.

Im Gegensatz hierzu muß gemäß vorliegender Erfindung, wie oben bereits dargelegt wurde, verhütet werden, daß die Behälterwandung sich der Reaktionstemperatur nähert. Wollte man also einfach die vorerwähnte Schmelze benutzen, so würde man den angestrebten Erfolg nicht erzielen; außerdem müßte man zur Einsehaltung der die Wärme schlecht leitenden Substanz schreiten, von der oben bereits die Rede war, was den Apparat verumständlichen würde.

Vorliegende Erfindung lehrt unter Umgehung

der vorgenannten Übelstände, auf verschiedene Weise den erstrebten Zweck zu erreichen.

Sie beruht im wesentlichen darauf, daß als Schmelze eine Substanz verwendet wird, welche gleichzeitig die Rolle eines Wärmeschutzmittels spielt. Diese Substanz muß sonach ein schlechter Wärmeleiter sein, eine Bedingung, der die vorerwähnten Schmelzen nicht zu entsprechen vermögen, da ja bei deren Verwendung, im Gegensatz zu den Erfordernissen des neuen Verfahrens, dafür gesorgt sein muß, daß zwischen dem Reaktionsraume und der den Druck aushaltenden Behälterwandung ein möglichst geringer Temperaturunterschied besteht.

Selbstverständlich muß die benutzte Substanz gegenüber den in dem Behälter enthaltenen Körpern neutral und die Dampfspannung derselben gering sein, dies zum mindesten bei der niedrigsten in dem Behälter vorkommenden Temperatur, wie im nachfolgenden noch gezeigt werden soll. Diese isolierende Flüssigkeit, welche eine die Behälterwandung bedeckende Schicht bildet, schützt als solche diese Wandung sowohl gegen eine zu hohe Temperatur als auch zugleich gegen jegliche Berührung mit den im Behälter vorhandenen Gasen.

Besagte Flüssigkeit, z. B. ein schmelzbares Metallchlorid, kann allein verwendet werden. Es ist jedoch nützlich, zu verhüten, daß durch die Wärme in der in Frage stehenden Flüssigkeit Bewegungen herbeigeführt werden, welche deren isolierende Wirksamkeit verringern würden, und zu diesem Zwecke wird man die Flüssigkeit z. B. ■ mittels eines passenden festen, zweckmäßig in pulverförmigem Zustande befindlichen Körpers unbeweglich halten. Dieser Körper kann porös oder nicht porös sein, vorausgesetzt, daß er eine schlechte thermische Leitfähigkeit besitzt und weder durch die Flüssigkeit, noch durch die jeweiligen Reaktionsköiper angegriffen wird. Als Beispiele von bei den vorkommenden Temperaturen des Behälters festen Körpern seien hier Sand und Eisenoxydoxydul (Fe₃O₄), wie solches beim Schneiden von Eisen oder Stahl mit Sauerstoff in sehr kompakter Form geliefert wird, genannt. Ihre Vermischung mit der Flüssigkeit eigibt einen Teig oder Brei, der den Ringraum zwischen der den Druck aushaltenden Innenwandung des Behälters und dem Reaktionsraume vollständig ausfüllt.

Sind die in dem Reaktionsraume befindlichen Gase in der benutzten Flüssigkeit löslich, so kann der in der geschildeiten Weise zustande gebrachte thermische Schutz noch durch einen chemischen Schutz vervollständigt werden. Tatsächlich vermögen diese Gase durch Diffusion langsam die sehr warme Metallhülle zu durchdringen, welche den Reaktionsraum von der flüssigen oder teilweise flüssigen Schutzschicht trennt. Von hier aus könnten diese Gase, wenn sie in der Flüssigkeit sich aufzulösen vermöchten, die den Druck aushaltende Innenwandung erreichen, und ist dann auch noch die Temperatur ausreichend, so kann der Fall eintreten, daß das

Metall, aus dem die Wandung besteht, von den Gasen angegriffen wird.

Um dem abzuhelfen, werden gemäß der Erfindung in die flüssige oder teilweise flüssige Schicht eine oder mehrere Substanzen eingebracht, die die Fähigkeit besitzen, die Gase physikalisch oder chemisch in einer Form zu binden, die das Metall der äußeren Wand nicht angreift. Als Beispiel einer Schicht, die bei der

ίο Herstellung des synthetischen Ammoniaks die Doppelrolle eines thermischen und chemischen Schutzmittels erfüllt, sei hier geschmolzenes, eine gewisse Menge Bleiglätte enthaltendes Ätznatron angeführt, die den Wasserstoff in Wasser umwandelt, welches durch das Natron zurückgehalten wird, auf jeden Fall aber der Behälterwandung nicht schaden kann. Um diese Flüssigkeit unbeweglich zu halten, kann man Koks oder pulverförmige Magnesia benutzen.

Die so gebildete Zwischenschicht (Füllung) gibt einen wirksamen Schutz nach dreierlei Richtungen hin:

1. schützt sie thermisch, indem sie die von der Wandung des Reaktionsbehälters auszuhaltende Temperatur niedrigzuhalten hilft;

2. mechanisch, indem sie die reagierenden oder entstehenden Stoffe verhindert, in direkte Berührung mit der Behälterwandung zu gelangen und diese anzugreifen;

3. chemisch, indem sie von diesen Stoffen diejenigen, welche etwa auf dem Wege der Auflösung in der flüssigen Schicht bis zur Innenwandung des Behälters vordringen könnten, aufnimmt und so unschädlich macht. Es ist ziemlich schwer, Körper zu finden, die bei der genügend tiefen Temperatur, der sie ausgesetzt werden können, schmelzbar bleiben. Gemäß der Erfindung kann die Zahl der verwendbaren Körper erhöht werden, indem man gewisse eutektische Gemische verwendet, die bei Temperaturen schmelzen, die erheblich niedriger sind als ihre Bestandteile. Als Beispiel seien hier Ätznatron und Ätzkali in einem aus ungefähr gleichen Gewichtsteilen bestehenden Gemisch angeführt, welches bei ungefähr 200° C schmilzt. Dieses Gemisch kann durch das obenerwähnte Eisenoxyduloxyd unbeweglich gemacht werden, welches außerdem auch den in der Flüssigkeit gelösten Wasserstoff chemisch zu binden vermag.

Anstatt durch Zusatz fester Körper die Flüssigkeit unbeweglich zu halten, kann man von vorneherein Flüssigkeiten verwenden, die an und für sich zähflüssig sind. Da es jedoch schwer ist, Flüssigkeiten zu finden, die in dem sich einstellenden großen Temperaturintervall zähflüssig bleiben, so kann man auch an Stelle einer einzigen Flüssigkeit mehrere passende zähflüssige Flüssigkeiten benutzen, die sich ihrer Dichte nach überlagern, wenn 'der Apparat senkrecht oder schräg steht. Hierzu eignet sich

z. B. Borsäure, welche in wachsenden Gewichtsverhältnissen Borax in Lösung hält; man muß aber hierbei die nötigen Vorsichtsmaßregeln ergreifen, damit nicht durch plötzliche Verringerung des Druckes ein Freiwerden der Gase stattfindet, die die Borsäure etwa aufgelöst hat.

Auf der Zeichnung ist beispielsweise eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes dargestellt.

Die Reaktion, deren Wärme nach außen abgeleitet werden muß, erfolgt in einem Behälter aus Stahlrohr, dessen unterer Teil die katalytische Substanz enthält und der von einer elekfrischen Heizvorrichtung S umgeben ist, die zur Einleitung oder Unterhaltung der Reaktion dient. Der Katalysatorraum C weist eine Verlängeiung B auf, die mit Asbest ausgefüllt sein kann und als Temperaturaustauscher wirkt. Die in Reaktion zu bringenden Gase ziehen durch eine am oberen Ende des Behälters seitlich vom Austauscher vorgesehene öffnung ein, streichen bei ihrer Abwärtsbewegung um den Austauscher herum und erreichen dann die Stelle A¹ am unteren Ende des Rohres, worauf sie in umgekehlter Richtung den Katalysator und dann das Innere des Austauschers durchstreichen, um schließlich durch die Öffnung A zu entweichen. Die in der vorgeschilderten Weise gebildete Flüssigkeitswandung K wird durch eine Metallhülle E mit der Innenwandung der Stahlflasche in Berührung gehalten. Die Dichtung M verhindert das Entweichen von Flüssigkeit am unteren Ende des Rohres. Das in dieser Weise durch die Flüssigkeit K geschützte Stahlrohr ist in der Reaktionszone von einem auf der Zeichnung nicht dargestellten Medium umgeben, welches die vom Innern des Katalysators E bis zur Außenfläche dieses Rohres durchdringende Wärme wegnimmt.

Da die in Reaktion zu bringenden Gase bei gewöhnlicher Temperatur in den Apparat eintreten, so sind die im Bereiche der Gaseintrittssteile gelegenen Teile der Behälterwandung einer Temperatur ausgesetzt, die nicht genügend hoch ist, um eine chemische oder thermische Zerstörung dieser Teile herbeizuführen. Es erübrigt sich daher, die Schutzflüssigkeit bis an dieses Bereich heranzuführen; vielmehr genügt es, wenn sie bis zu dem Punkte reicht, an dem die Temperatur bereits eine Höhe besitzt, die der Wandung schädlich sein könnte.

Der isolierende Körper wird selbstverständlich so gewählt, daß er flüssig ist oder bei einer Temperatur schmilzt, die niedriger ist als die oben angegebene. Der Apparat kann, wie aus der Zeichnung ersichtlich, schräg gestellt werden, derart, daß die Gaseintrittsseite höher liegt als die andere Seite. Die Schutzkammer K wird bis zum Niveau N₁ N angefüllt, d.h. bis-zu der Stelle, wo bei normalem Betrieb eine Tem-

558021

peratur herrscht, die zwar ausreichend ist, damit die Flüssigkeit sich in geschmolzenem Zustande erhält, jedoch genügend niedrig ist, damit die oberhalb des Niveaus N, N gelegenen Wandungsteile unbedeckt bleiben können, ohne daß Gefahr besteht, daß sie chemisch oder thermisch angegriffen werden.

Hinsichtlich der Flüssigkeitsdämpfe, die durch die in Reaktion zu bringenden Gase mitgerissen ίο werden könnten, besitzt diese Einrichtung den erheblichen Vorteil, daß man lediglich die Spannung zu berücksichtigen braucht, die der sehr wenig hohen Temperatur entspricht, welche an der freien Oberfläche der Flüssigkeit herrscht, keineswegs aber die viel höhere Spannung, die von der Temperatur der Flüssigkeit in der Reaktionszone herrühit.

Selbstverständlich würde das in dieser Weise sich, abspielende A-. baten des Apparates durch das Zurückfluten von spontan verflüssigtem Ammoniak in das am wenigsten warme Ende des inneren Rohres R eine Störung erleiden, wenn man nicht dafür sorgte, daß die Temperatur in diesem Rohrende sich dauernd über der kritischen Temperatur des Ammoniaks, also über 130⁰C, hielte. Bei normalem Betrieb wird dies durch die Unvollkommenheit des Temperaturaustausches zwischen den eintretenden und austretenden Gasen von selbst erreicht. Während der Anlaßperiode, nötigenfalls auch während des Betriebes selbst, kann man es aber beispielsweise durch mäßige elektrische Beheizung dieses Apparatendes erreichen.

Es sei noch bemerkt, daß der durch die in Reaktion zu bringenden Gase von ihrer Eintrittsstelle bis zur Stelle ihres Überganges in den Reaktionsraum zu durchlaufende Ringraum vorteilhaft sehr dünn ausgeführt wird oder absr, daß die Gase unter Zuhilfenahme passender Führungsmittel ihn nach einer Schraubenlinie durchziehen, um zufolge der Steigerung ihrer Zirkulationsgeschwindigkeit zu verhüten, daß durch die Erhitzung der Gase auf ihrem. Wege bis zur Stelle A¹ Bewegungen entstehen, die besagter Zirkulation nachteilig wären.

Im Falle der Anwendung mehrerer zähflüssiger Flüssigkeiten der oben angegebenen Art, würde die am wenigsten schmelzbare Flüssigkeit baispielsweise von O bis L-L, die am meisten schmelzbare Flüssigkeit, welche die geringste $o Dichte besitzt, von L-L bis N-N sich erstrecken. Die Diffusionsvorgänge spielen sich so langsam ab, daß sie im allgemeinen dieser Verteilungsart nicht hinderlich sind.

Claims (4)

Patent-Ansprüche :

1. Verfahren, um bei der Ammoniaksynthese die drucktragende und zugleich die Reaktionswärme nach außen ableitende Behälterwandung auf einer ausreichend niedrigen Temperatur zu halten, darin bestehend, daß zwischen die innere Behälterwandung und den Reaktionsraum eine Schicht eines schlecht wärmeleitenden Körpers gebracht wird, der bei den herrschenden Temperaturen flüssig oder zähflüssig ist, sich gegenüber den vorhandenen Körpern neutral verhält und eine niedrige Dampfspannung besitzt, z. B. ein Metallchlorid, Ätznatron oder Ätzkali usw. oder eutektische Gemische dieser Körper.

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der wärmeisolierenden Schicht mehrere übereinander zu lagernde Körper verwendet werden, die bei der in der betreffenden Zone herrschenden Temperatur zähflüssig sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der benutzten Flüssigkeit ein bei den herrschenden Temperaturen fester, poröser oder nicht poröser Körper in körnigem oder pulverförmigem Zustande zugesetzt wird, der sich gegenüber den auftretenden Stoffen neutral verhält und eine schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzt, wie z. B. Sand, Koks, pulverige Magnesia, Eisenoxyduloxyd usw., derart, daß er mit der Flüssigkeit einen Teig oder Brei bildet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1,2,3, insbesondere für Fälle, in denen die in Behälter auftretenden Gase sich in der benutzten Isolierflüssigkeit aufzulösen vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeit Körper zugesetzt werden, die diese Gase binden, ohne daß die Verbindung auf die Behälterwandungen schädlich einwirken kann, wie z. B. Bleiglätte bei Anwendung von Ätznatron als Isolierflüssigkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.