DE3544367A1 - Kombinationsverfahren zur abscheidung von schwefeloxiden und stickstoffoxiden aus rauchgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Kombinationsverfahren zur Abscheidung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus Rauchgasen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Es ist bekannt, daß sich Schwefeloxide und Stickstoffoxide aus Rauchgasen durch eine Wäsche mit einer wässrigen Absorptionslösung, die ein Eisen(II)-Aminopolycarbonsäurekomplexsalz und Alkali- oder Erdalkaliionen enthält, gemeinsam abscheiden lassen. Stickstoffmonoxid (NO) wird durch den gelösten Eisen (II)-Komplex gebunden, anschließend durch Hydrogensulfit aus der gleichzeitigen Schwefeldioxidabsorption reduziert und wieder aus dem Komplex gelöst. Dieser steht anschließend erneut zur NOx-Absorption zur Verfügung. Bei dieser Reaktion entsteht neben Hydrogensulfat überwiegend Imidodisulfonat. Gleichzeitig bildet sich Dithionat, da Hydrogensulfit unter katalytischer Wirkung des Eisens durch den im Rauchgas vorhandenen Sauerstoff oxidiert wird.

Als Aminopolycarbonsäuren, die mit Eisen (II) NOx-absorbierende Komplexsalze bilden, sind u. a. Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrolotriessigsäure bekannt. Diese und weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind in der DE-PS 25 57 560 aufgeführt, wobei der EDTA die größte Bedeutung zukommt, da sich mit dem Fe (II)-EDTA-Komplex die höchsten Abscheidegrade erreichen lassen.

Die Absorptionslösung enthält zusätzlich Alkali- oder Erdalkaliionen, so daß die Reaktionsprodukte als Alkali- oder Erdalkalisalze in einem Teilstrom aus der Waschflüssigkeit ausgeschleust werden können. Die Zugabe von Kalium-, Natrium-, Ammonium- und Magnesiumsulfit in die Waschflüssigkeit ist in der DE-PS 25 57 560, die von Calcium-Verbindungen in der DE-AS 27 03 157 beschrieben.

Es ist bekannt, das ausgeschleuste Imidodisulfonat und Dithionat thermisch zu zersetzen (DE-PS 28 48 788). Das entstehende Kaliumsulfat wird durch Reduktion mit einem Überschuß an kohlenstoffhaltigen Material zu Kaliumsulfid und Kaliumkarbonat umgewandelt. Anschließend wird das Kaliumsulfid mit CO₂ zu Kaliumkarbonat umgesetzt, das wieder in die Waschfüssigkeit zurückgeführt wird. Das bei der thermischen Zersetzung entstehende Gas wird verbrannt.

In der DE-PS 28 33 440 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die gebildeten, ein Alkalidithionat enthaltenden Salze in der Absorptionslösung durch Kristallisation abgetrennt und in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Materials auf 850-1000°C erhitzt werden. Die thermische Zersetzung wird in einem Elektroofen durchgeführt, wobei Kohle in einer Menge zugeführt wird, die etwa der 1,5 fachen Menge entspricht, die zur vollständigen Reduktion benötigt wird. Durch diese Behandlung entsteht überwiegend festes Alkalisulfid und ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas, das stark mit CO₂ verunreinigt ist.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein gattungsgemäßes Verfahren bereit zu stellen, bei dem kostengünstig ein SO₂-Reichgas als Wertprodukt anfällt.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Die Unteransprüche enthalten bevorzugte Varianten der Erfindung:
Durch den Einsatz einer Drehtrommel oder eines Wirbelschichtofens nach Anspruch 2 lassen sich die Reaktionsprodukte kontinuierlich bei ausreichender Verweilzeit behandeln.

Bei dem Verfahren nach Anspruch 3 wird durch SO₂-Absorption gebildetes Natriumhydrogensulfit zu Natriumoxid umgewandelt, das als Absorptionsmittel in den Waschturm rezirkuliert wird. Gleichzeitig fällt Natriumsulfat neben dem SO₂-Reichgas als zweites Wertprodukt an. Anstelle der Natriumionen können auch Erdalkaliionen, insbesondere Magnesium- oder Calziumionen, eingesetzt werden.

Das Verfahren nach Anspruch 4 ist sowohl vom Anlagen- als auch vom Energieaufwand günstig, da sich Kaliumsulfit vom Kaliumsulfat infolge der unterschiedlichen Löslichkeit einfach trennen läßt. Die Umfällung zu Gips vermeidet kostengünstig den Verlust von Kaliumsalzen. Mit der Variante nach Patentanspruch 5 läßt sich der Wasserbedarf zur Gipsumfällung wesentlich verringern.

Bei dem Verfahren nach Anspruch 6 fällt im Anschluß an die thermische Zersetzung ausschließlich als Absorptionsmittel wiederverwendbares Alkali- oder Erdalkalioxid an.

Die Ansprüche 7 bis 9 enthalten effektive Maßnahmen, um reines SO₂-Reichgas zu erhalten.

Die Zeichnung dient zur Erläuterung der Erfindung.

Fig. 1 zeigt grob schematisch das Fließschema einer Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem hochlösliche Reaktionsprodukte gebildet werden.

Im nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiel werden Natriumionen der Waschflüssigkeit zugesetzt. Ebenso bilden Ammonium, Calzium und Magnesium hochlösliche N-S-Verbindungen und Dithionate.

Die Rauchgasreinigungsanlage enthält einen Gegenstromwaschturm 1, dem ein Vorwäscher 2 - hier ein Venturiwäscher - mit Umwälzleitung 3 vorgeschaltet ist. Im Waschturm 1 befinden sich eine oder mehrere Düsenebenen 4, die über eine Umwälzleitung 5 mit Pumpe 6 mit dem Waschturmsumpf 7 verbunden sind. Am Waschturmsumpf 7 ist eine Teilstromabzugsleitung 8 zu einem Reaktionsbehälter 9 angeschlossen, auf den eine Eisenseparierung folgt, die aus einem Behälter 10 mit Natronlaugezuführung 11 und einer nachfolgenden Zentrifuge 12 besteht. Eine Leitung für die Klarphase aus der Zentrifuge 12 führt zu einem EDTA-Fällungsbehälter 13 mit Schwefelsäurezufuhr 14, eine Feststofförderstrecke 15 mündet in einem Kreislaufbehälter 16 mit Zufuhrleitungen 17, 18 für EDTA und Natronlauge, von dem eine Leitung 19 in den Waschturmsumpf 7 zurückführt.

Auf den EDTA-Fällungsbehälter 13 folgt ein Bandfilter 20, von dem eine Feststofförderstrecke 21 in den Kreislaufbehälter 16 und eine Filtratleitung 22 in die Aufgabevorrichtung 23 eines Stromtrockners 24 führt. Anstelle des Stromtrockners 24 kann auch ein Sprühtrockner eingesetzt werden. Der Staubaustrag eines am Stromtrocknerausgang angeschlossenen Zyklons 25 ist über eine Förderstrecke 26 mit einer Hochtemperatur-Drehtrommel 27 verbunden, die mit Feuerungsgasen aus einer Gasheizung 28 direkt beheizt wird. Anstelle der Drehtrommel 27 wird bei einer anderen Variante der Erfindung ein Wirbelschichtofen eingesetzt, wobei als Wirbelluft ebenfalls Feuerungsgase aus einer Gasfeuerung eingeblasen werden. Das Steigrohr des Stromtrockners 24 ist an die Gasleitung 29 aus der Drehtrommel 27 angeschlossen, diese mündet, nachdem sie mit der Gasleitung 30 des Zyklons 25 und einer Gasleitung 31 vom EDTA-Fällungsbehälter 13 zusammengeführt wurde, in einem Wäscher 32. Ein zusätzliches Kaltluftgebläse stellt im Stromtrockner 24 die erforderlichen Trocknungsbedingungen ein.

Der Wäscher 32 ist als Hochleistungswäscher mit einer Filterkerze 33 bestückt, die über eine Leitung 34 mit Umwälzflüssigkeit aus dem Vorwäscher 2 bespült wird. In der Reingasleitung 35 aus dem Wäscher 32 ist ein Kühler 36 angeordnet, von dieser Stelle führt eine Kondensatleitung 37 zum Wäscher 32 zurück. Am Sumpf des Wäschers 32 ist eine Abschlämmleitung 38 angeschlossen.

Der Feststoffausgang der Drehtrommel 27 führt zu einem Behälter 39 mit Wasserzuführung 40, im Anschluß an diesen folgt ein Bandfilter 41, dessen Filtratleitung 42 im Waschturmsumpf 7 mündet.

Aus den schadstoffhaltigen Rauchgasen - im vorliegenden Beispiel aus einer Kraftwerksfeuerung - werden im Vorwäscher 2 HCl und Staub getrennt, wobei in der umgewälzten Waschflüssigkeit ein pH-Wert von 1-2 eingestellt wird. Anschließend werden die Rauchgase im Waschturm 1 im Gegenstrom mit einer umgewälzten Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert zwischen 5,5- 6,5 gewaschen, die Fe (II)-EDTA und Natriumionen enthält. Dabei wird SO₂ zu Natriumhydrogensulfit absorbiert, gleichzeitig wird NO durch Anlagerung an den Fe (II)-EDTA-Komplex ausgewaschen. In der Waschflüssigkeit reagiert das angelagerte NO mit dem Hydrogensulfit hauptsächlich zu Imidodisulfonat NH(SO₃)2- und wird durch diese Reaktion wieder aus dem Komplex gelöst, der damit wieder für die Aufnahme von NO zur Verfügung steht. Gleichzeitig bildet sich Dithionat S₂O₆2-, da Hydrogensulfit durch katalytische Wirkung des Eisens oxidiert wird.

Aus der umgewälzten Waschflüssigkeit wird kontinuierlich ein Teilstrom abgezogen und in den Reaktionsbehälter 9 eingeleitet. Dort erfolgt eine Zwischenlagerung, da die Bildung der N-S-Salze relativ langsam abläuft. Falls durch entsprechende Dimensionierung des Waschturmsumpfes 7 eine ausreichende Verweilzeit im Waschturm 1 erreicht wird, kann der Reaktionsbehälter 9 eingespart werden. Aus dem Reaktionsbehälter 9 fließt der Teilstrom kontinuierlich in den Behälter 10, wo durch Natronlaugezufuhr ein pH-Wert größer als 12 eingestellt wird. Bei diesem pH-Wert fällt Eisenhydroxid aus, das anschließend in der Zentrifuge 12 abgetrennt und in den Kreislaufbehälter 16 geführt wird. Die Klarphase aus der Zentrifuge 12 wird im Behälter 13 mit Schwefelsäure versetzt, um die EDTA auszufällen. Dazu ist ein pH-Wert zwischen 1 und 2 erforderlich. Die EDTA wird anschließend mit dem Bandfilter 20 abgetrennt und ebenfalls in den Kreislaufbehälter 16 zurückgeführt. Die Schwefelsäurezugabe bewirkt eine Freisetzung von Schwefeldioxid, das über die Leitung 31 den bei der thermischen Zersetzung freiwerdenden Gasen zugemischt wird.

Das am Bandfilter 20 anfallende Filtrat - es enthält u. a. Natriumsulfat, -hydrogensulfit, -dithionat und N-S-Verbindungen in Form von Amidosulfonsäure und Natriumimidodisulfonat - wird anschließend im Stromtrockner 24 bei ca. 130°C eingedampft. Die mit dem Zyklon 25 abgezogenen Feststoffe werden der Hochtemperatur-Drehtrommel 27 zugeführt, wo sie durch direkten Kontakt mit reduzierenden Feuerungsgasen aus der Gasfeuerung 28 auf 600-800°C, vorzugsweise ca. 750°C, erhitzt werden. Bei dieser Temperatur werden die N-S-Verbindungen und das Dithionat zersetzt, gleichzeitig bildet sich aus dem Natriumhydrogensulfit Natriumoxid. Bei der Zersetzung wird SO₂, SO₃, N₂, NH₃ und HCl frei. Am Ausgang der Drehtrommel 27 fällt ein Gemisch aus Natriumsulfat und -oxid an. Das Natriumoxid wird anschließend im Behälter 39 durch Wasserzugabe in Natriumhydroxid überführt, mit dem Bandfilter 41 abgetrennt und als Absorptionsmittel in den Waschturmsumpf 7 gepumpt. Der Filterkuchen des Bandfilters 41 besteht aus reinem Natriumsulfat, das als Wertprodukt weiterverwertet werden kann.

Die in der Drehtrommel 27 freigesetzten Gase werden, nachdem sie teilweise als Trocknungsmedium im Stromtrockner 24 verwendet wurden, mit dem bei der EDTA-Fällung freigesetzten SO₂-Reichgas gemischt und anschließend im Wäscher 32 im Gegenstrom mit Waschflüssigkeit aus dem Vorwäscher 2 gewaschen. Da die Waschflüssigkeit einen pH-Wert zwischen 1 und 2 aufweist, wird NH₃ und HCl ausgewaschen, während SO₂ die Wäsche passiert. Die auskondensierbaren Begleitstoffe des SO₂ werden anschließend im Kühler 36 abgetrennt und in den Gaswäscher 32 zurückgeführt, so daß reines SO₂-Reichgas die Anlage verläßt.

Nach einer anderen anderen Variante der Erfindung enthält die Waschflüssigkeit des Waschturms 1 Kaliumionen. Da die N-S- Verbindungen und das Dithionat in diesem Fall schwer löslich sind, können die Reaktionsprodukte von der hochlöslichen EDTA durch Abfiltrieren getrennt werden. Der Filterkuchen, der die Reaktionsprodukte enthält, wird anschließend, wie vorhin beschrieben, getrocknet und in der Drehtrommel 27 erhitzt. Bei dieser Variante wird die thermische Zersetzung bei 500-600°C durchgeführt. Aus der Drehtrommel 27 anfallender Feststoff (Kaliumsulfat) wird in den Waschturm 1 zurückgeführt. Das nach dem Abtrennen der Reaktionsprodukte verbleibende Filtrat wird mit Kalkmilch versetzt, um Kaliumsulfat zu Gips umzufällen. Das nach der Gipsabtrennung verbleibende Filtrat wird ebenfalls in den Waschturm 1 zurückgeführt. Auf diese Weise läßt sich die zur Gipsumfällung benötigte Wassermenge wesentlich verringern.

Nach einer weiteren, vorteilhaften Variante der Erfindung werden die Reaktionsprodukte in der Drehtrommel 27 auf mehr als 800°C, vorzugsweise zwischen 900 und 1000°C, erhitzt, wobei gleichzeitig Kohle oder Koks zugemischt wird. Das Zumischen erfolgt in einem Molverhältnis von höchstens 0,7, vorzugsweise ca. 0,5, zum in der Drehtrommel 27 vorhandenen Sulfat. Bei diesem Verhältnis erfolgt in der reduzierenden Atmosphäre der Feuerungsgase neben der Hydrogensulfitreduktion eine Reduktion des Sulfats (z. B. Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat) zum Oxid (z. B. Natriumoxid, Magnesiumoxid), wobei weiteres SO₂ freigesetzt wird. Die Oxide werden anschließend mit Wasser in Hydroxide überführt und in den Wäschersumpf 7 zurückgepumpt. Bei diesem Verfahren tritt daher kein Verlust an Alkali- oder Erdalkalisalzen auf, gleichzeitig erhöht sich die Menge des verwertbaren Schwefeldioxides.

Anstelle der vorhin beschriebenen Naßwäsche kann zur Reinigung des SO₂-Reichgases auch eine Trockensorption mit Alkali- oder Erdalkalisalzen oder ein halbtrockenes Absorptionsverfahren eingesetzt werden, bei dem das eingesprühte Absorptionsmittel verdampft und nur trockene Endprodukte anfallen.

Ebenso ist es möglich, die Vorwäsche der Rauchgase mit einem Teilstrom aus der Reichgaswäsche zu betreiben und die gebildeten Salze über eine Abschlämmleitung aus dem Sumpf des Vorwäschers 2 abzuziehen.

Claims (9)

1. Kombinationsverfahren zur Abscheidung von Schwefeloxiden und Stickoxiden aus Rauchgasen, bei dem die Rauchgase mit einer umgewälzten wässrigen Absorptionslösung gewaschen werden, die ein Eisen(II)- Aminopolycarbonsäurekomplexsalz und Alkali- oder Erdalkaliionen enthält, und bei dem Reaktionsprodukte in einem Teilstrom aus der Waschflüssigkeit ausgeschleust und nach Abtrennung des Eisen(II)-Aminopolycarbonsäurekomplexes thermisch zersetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Reaktionsprodukten durch direkten Wärmetausch mit heißen Gasen aus einer getrennten Feuerung (28) bei mindestens 440°C SO₂-Reichgas erzeugt wird, das anschließend von unerwünschten Begleitstoffen gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmetausch in einer Drehtrommel (27) oder in einem Wirbelschichtofen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 mit Natrium- oder Erdalkaliionen in der Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte auf 600-800°C, vorzugsweise ca. 750°C, erhitzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 mit Kaliumionen in der Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte auf 500-600°C erhitzt werden und das gebildete Kaliumsulfat zu Gips umgefällt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der thermischen Zersetzung die festen Reaktionsprodukte aus dem Teilstrom abgefiltert werden und aus der verbleibenden Flüssigkeit durch Kalkmilchzugabe Calziumsulfat und -sulfit ausgefällt und abgetrennt wird, und daß sowohl die Flüssigkeit aus der Gipsfällung, als auch die Feststoffe aus der thermischen Zersetzung in die Waschflüssigkeit zurückgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Reaktionsprodukten vor oder beim Erhitzen Kohle oder Koks in einem Molverhältnis kleiner als 0,7, vorzugsweise ca. 0,5, zum gebildeten Sulfat zugemischt wird, und daß auf mindestens 800°C, vorzugsweise zwischen 900 und 1000°C, erhitzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das SO₂-Reichgas mit einer Absorptionsflüssigkeit, die einen pH-Wert zwischen 1 und 2 aufweist, gewaschen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Rauchgase einer Vorwäsche unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur SO₂-Reichgaswäsche ein Teilstrom der Vorwaschflüssigkeit abgezogen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das SO₂-Reichgas durch eine Trocken- oder Halbtrockenabsorption mit Alkali- oder Erdalkalisalzen gereinigt wird.