DE3540509A1 - Verfahren zur messung der konzentration von halogenderivaten und eine vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Konzentration von schwer- oder leichtflüchtigen Halogenderivaten, insbesondere Organo-Ha­ logenderivaten, mit Hilfe eines in einer Gasflamme befindlichen Metalls und einer Photodiode zur Umwandlung optischer Werte in elektrische Meßwerte. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durch­ führung des Verfahrens.

Die schnelle und wirtschaftliche quantitative Analyse von Halogenver­ bindungen, insbesondere von organischen Halogenverbindungen, gewinnt auf allen technischen Gebieten zunehmende Bedeutung, beispielsweise im Umweltschutz, und hier insbesondere im Bereich der Boden- und Grund­ wasserkontamination.

Als ein wichtiges Beispiel für organische Halogenwasserstoffe seien hier nur die chlorierten Kohlenwasserstoffe genannt, welche heute vorwiegend als Lösungsmittel in fast allen Bereichen von lndustrie, Handel und Gewerbe eingesetzt werden.

Eine Vielzahl von in den letzten Jahren bekanntgewordenen Schadens­ fällen, besonders im Zusammhang mit Grundwasserverunreinigungen, haben die hohe Gefährdung der Umwelt durch diese Stoffe verdeutlicht.

Zur Analyse von Halogenverbindungen eignen sich beispielsweise chroma­ tographische Verfahren, bei denen die zu trennenden Substanzen über zwei Phasen verteilt werden.

So ist beispielsweise ein chromatographisches Verfahren bekannt, bei dem die Halogen-Bestimmung mit Hilfe der Ionen-Chromatographie erfolgt. Mit dem Verfahren der Ionenchromatographie (IC) und der Leit­ fähigkeitsdetektion (LF) lassen sich beispielsweise F-, Cl- und Br- Ionen in der Absorptionslösung nebeneinander bestimmen.

Es ergeben sich jedoch hierbei erhebliche Fehlermöglichkeiten, die im folgenden aufgeführt werden.

Fehlermöglichkeiten Kontamination der Probengefäße:

Trotz sorgfältiger Reinigung und Trocknung der gläsernen Probengefäße können Störungen durch eingeschlossene, verschmutzte Laborluft auf­ treten. Solche Kontaminationen lassen sich vermeiden, wenn unmittelbar vor der Probenahme eine ausgedehnte Spülung der Gefäße mit dem Probengut vogenommen wird oder ausschließlich Gefäße mit gereinigtem Schutzgas eingesetzt werden. Diese Maßnahmen bedingen jedoch einen erheblichen Aufwand.

Verunreinigungen im Gasstrom:

Alle diesbezüglich geprüften Gase, wie zum Beispiel Laborluft, Sauerstoff und CO₂, selbst Medizinalsauerstoff höchster Qualität, enthielten störende Spuren von flüchtigen Halogen-Kohlenwasserstoffen (FHKW). Mit einem in der Apparatur eingebauten, auf 800° beheizten CeO₂-Filter lassen sich störende FHKW entfernen.

Auch diese Maßnahmen bedingen einen erheblichen Aufwand.

Unvollständige Absorption/Anreicherung:

Der Erfolg der Absorption hängt von der Kontaktzeit der Verbrennungs­ gase mit der alkalischen Lösung ab. Im Hinblick auf eine wirksame Anreicherung wird aber ein möglichst kleines Absorptionsvolumen vorgezogen. Werden die Verbrennungsgase in feinen Gasblasen in die Absorptionslösung geleitet, so genügt eine kurze Kontaktstrecke (etwa 2 cm) für eine vollständige Absorption.

Bei der Prüfung aller Aspekte ergibt sich, daß die ionen- oder gas­ chromatographischen Verfahren erhebliche Nachteile aufweisen, da sie einen sehr umfangreichen apparativen Aufwand bedingen, so daß sich beispielsweise ein mobiles oder sogar tragbares Gerät für Messungen im Feld nicht zu wirtschaftlichen Bedingungen herstellen läßt.

Chlor, Brom und Jod kann man in organischen Verbindungen nur in seltenen Fällen direkt durch Fällen mit Silbernitrat nachweisen. Es erklärt sich dies daraus, daß die meisten organischen Verbindungen Nichtelektrolyte sind, d. h. daß deren Lösungen keine freien Halogen­ ionen, wie dies bei den anorganischen Salzen der Halogenwasser­ stoffsäuren der Fall ist, enthalten.

Um in derartigen Fällen die Halogene zu erkennen, glüht man die zu prüfende Substanz in einem nicht zu engen Reagenzrohr über einer Bunsenflamme mit einem Überschuß von chemisch reinem Kalk, taucht das noch heiße Rohr in wenig Wasser ein, wobei es zerspringt, säuert mit chemisch reiner Salpetersäure an, filtriert ab und versetzt mit Silbernitrat.

In Verbindungen, welche keinen Stickstoff enthalten, kann man, wie dies bei der Prüfung auf Stickstoff beschrieben ist, die Halogene durch Glühen mit Natrium nachweisen. In diesem Falle säuert man die von Glasscherben und Zersetzungsprodukten abfiltrierte Lösung mit reiner Salpetersäure an und fügt Silbernitrat hinzu.

Stickstoffhaltige Substanzen kann man in dieser Weise nicht auf Halogen prüfen, da, wie oben angeführt, diese beim Schmelzen mit Natrium Cyannatrium liefern, welches wie die Halogenmetalle mit Silbernitrat reagiert.

Für die Prüfung von Halogenverbindungen ist bereits seit dem vorigen Jahrhundert der sogenannte BEILSTEIN-Test bekannt, der für ein von Beilstein aufgefundenes Verfahren benannt ist. Hierzu wird auf die Literaturstelle von Keller, Nature 167 (1951) 907) verwiesen.

Die Prüfung der Halogene wird danach wie folgt durchgeführt:
Ein Stückchen Kupferoxyd von der Größe einer Linse oder ein Stäbchen des Oxydes von 1/2 cm Länge wird dabei mit einem dünnen Platindraht, der an ein Glasrohr angeschmolzen ist, umwickelt und in der Bunsen­ flamme so lange ausgeglüht, bis die Flamme farblos erscheint.

Bringt man nach dem Erkalten des Kupferoxydes eine winzige Menge einer halogenhaltigen Substanz darauf und erhitzt in dem äußeren Teil einer Bunsenflamme, so verbrennt zunächst der Kohlenstoff, und man beobachtet eine leuchtende Flamme. Diese verschwindet bald und macht einer grünen oder blaugrünen Flamme Platz, welche durch verdampfendes Halogenkupfer hervorgerufen wird. Aus der Dauer der Färbung läßt sich darauf schließen, ob die Substanz nur Spuren oder mehr Halogen enthält.

Die Erfindung geht von dem BEILSTEIN′schen Verfahren aus, da sich dieses Verfahren für den Nachweis von Halogen-Verbindungen besonders gut eignet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur schnellen und quantitativen Analyse von Halogenverbindungen anzugeben, welches sich sehr wirtschaftlich, schnell und äußerst genau durchführen läßt.

Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, ein mobiles oder tragbares Gerät zur Durchführung des Verfahrens anzugeben.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß nach dem Verfahren der Erfindung ein eine Halogenverbindung in Gas- oder Dampfform enthalten­ der Gasstrom in den oxidierenden Teil der Gasflamme geblasen wird, in der sich ein metallischer Körper befindet, und der Halogenanteil des Luftstromes in der Gasflamme Metallhalogenide bildet, deren Farbin­ tensität, welche der Konzentration der Halogenverbindung proportional ist, mittels der Photodiode in elektrische Größen zur Meßauswertung und Anzeige der Konzentration umgewandelt wird.

In Weiterbildung der Erfindung wird die zu messende Halogenverbindung in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Extraktion und Energie­ zufuhr in eine Gas- oder Dampfform gebracht und diese in einem Gasstrom der Gasflamme zugeführt.

Liegt ein in einem Lösungsmittel gelöstes Halogen vor, so wird gemäß der Erfindung der Gasstrom zur Aufnahme der gelösten Halogenverbindung vorteilhaft durch das Lösungsmittel geführt.

Die Lösung der zu messenden Halogenverbindung wird vorzugsweise in einem neutralen Medium durchgeführt, beispielsweise in Paraffinöl und die Lösung wird über den Siedepunkt der Halogenverbindung in einem bis auf die Zu- und Abflußleitungen geschlossenen Raum erhitzt und gleich­ zeitig von einem Gasstrom durchströmt, welcher der Gasflamme zugeführt wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung des oben aufgeführten Verfahrens besteht darin, daß ein von einem brennbaren Gas durchströmbares Rohr, insbesondere ein Kapillarrohr, unmittelbar außerhalb seines Ausganges ein Metallstück aufweist, welches sich nach Entzündung des Gases in der Gasflamme befindet. Das als Düse ausgebildete Ende eines weiteren Rohres ist auf das Metallstück gerichtet und zur Erfassung der lichtoptischen Erscheinung, welche nach Entzündung des Gases auftritt, ist mindestens eine mit einer Auswertevorrichtung elektrisch verbundene Photodiode im Bereich der lichtoptischen Erscheinung angeordnet.

Das Metallstück ist vorzugsweise als Spirale ausgebildet, und besteht aus Kupfer, Nickel oder Kobalt.

Das von einem brennbaren Gas durchströmbar ausgebildete Rohr ist in vorteilhafter Weise ein Kapillarrohr, welches mit einem Gasvorratsgefäß über ein Druckreduzierventil verbunden ist.

Zur Prüfung einer spezifischen Farbe ist der Photodiode ein Glasfilter vorgeschaltet.

Das Gasrohr ist in einer Ausführungsform als Kapillarrohr ausgebildet, welches in Reihe mit einem Extraktions- oder Lösungsbehälter, einem mit Aktivkohle als Filter für Gasverunreinigungen gefüllten Ausgleichsgefäß und einer Gas- oder Luftpumpe liegt.

Die Vorrichtung nach der Erfindung ist in einer bevorzugten Aus­ führungsform als ein mobiles, insbesondere tragbares Gerät mit integrierter Energie- und Gasversorgung ausgebildet.

Die Erfindung wird anhand der Figur näher beschrieben. Die einzelnen Elemente der Vorrichtung sind hierbei rein schematisch dargestellt.

Das Wesen der Vorrichtung besteht aus einem Rohr 1, welches über eine Gaszuführungsleitung 2 aus einer Gasflasche 3 mit Butan als Brenngas versorgt wird. Ein Druckreduzierventil 4 sorgt dafür, daß der Gasdruck auf einen brauchbaren Druck vermindert wird. Am Ausgang des Rohres 1, welches als Kapillarrohr ausgebildet ist, befindet sich eine Metall­ spirale 5, welche derartig befestigt ist, daß sie bevorzugt im oxi­ dierenden Teil der Flamme 6 liegt. Auf einer Seite des Ausganges des Rohres 1 befindet sich ein Filter 7 und daran anschließend eine Photo­ kathode 8 zur Aufnahme des von der Flamme 6 ausgesendeten Lichtes. Die Photokathode 8 ist über elektrische Leitungen 9 mit einer elektrischen Schaltung 10 verbunden, welche eine an sich bekannte Auswertevor­ richtung aufweist und die nicht Gegenstand dieser Erfindung ist. Die Auswertevorrichtung ist mit einer Digitalanzeige versehen, welche die Konzentration des gemessenen Halogens anzeigt.

Die Düse 11 eines Rohres 12 ist auf die Metallspirale 5 gerichtet, so daß ein aus der Düse 11 strömendes Gas auf diese trifft. In dem hier vorliegenden Beispiel wird das Rohr 12, welches ebenfalls als Kapillarrohr ausgebildet sein kann, von einer Lösungsanlage 13 versorgt.

Die Lösungsanlage 13 besteht aus einem Behälter 14, in das ein Rohr 15 nahe bis auf den Boden des Gefäßes geführt ist. Im Bodenbereich des Gefäßes 14 befindet sich eine Heizspirale 16, welche von einer Energiequelle 17 versorgt wird. Diese Energiequelle kann beispielsweise eine 6-Voltbatterie sein. Ein weiteres Rohr 18, welches im oberen Bereich des Gefäßes 14 seine Öffnung aufweist, ist mit dem Rohr 12 verbunden. Das Rohr 15 führt in einen Ausgleichsbehälter 18, welcher mit Aktivkohle zur Reinigung der hindurchgeführten Luft gefüllt ist. Das Ansaugen der Luft erfolgt durch eine Luftpumpe 19.

Zur Messung der Konzentration eines Halogens in einer Halogenverbin­ dung, beispielsweise einer organischen Halogenverbindung, wird diese in das Gefäß 14 zusammen mit Paraffinöl als Lösungsmittel gefüllt und verschlossen. Das Lösungsmittel wird mit Hilfe der Heizspirale 16 bis über den Siedepunkt der Halogenverbindung erhitzt und wird von Luft durchspült, welche aus dem Rohr 15 eingeführt wird. Aus dem Rohr 18 strömt die nun mit einem Halogengas oder -Dampf angereicherte Luft und wird auf das Metall 5 geblasen, welches sich in der Flamme 6 befindet. Das ionisierte Halogen reagiert in der Flamme mit dem Metall und bildet ein Metallhalogenid, welches unter Aussendung eines spezifischen Lichtes verdampft. Dieses Licht wird über das Filter und die Photokathode aufgefangen, in elektrische Werte umgesetzt und mittels der Auswertevorrichtung 10 ausgewertet.

Diese einfache Anlage arbeitet äußert genau und weist eine Meßgenauigkeit von 15 ppb auf.

Die in der Figur dargestellten Elemente lassen ich zu einem tragbaren Gerät integrieren, mit dem Messungen im Feld in kurzer Zeit durchgeführt werden können.

Claims (10)

1. Verfahren zur Messung der Konzentration von schwer- oder leicht­ flüchtigen Halogenderivaten, insbesondere Organo-Halogenderivaten, mit Hilfe eines in einer Gasflamme befindlichen Metalls und einer Photodiode zur Umwandlung optischer Werte in elektrische Meßwerte, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine Halogenverbindung in Gas- oder Dampfform enthaltender Gasstrom in den oxidierenden Teil der Gasflamme geblasen wird, in der sich ein metallischer Körper be­ findet, und der Halogenanteil des Luftstromes in der Gasflamme Me­ tallhalogenide bildet, deren Farbintensität, welche der Konzen­ tration der Halogenverbindung proportional ist, mittels der Photo­ diode in elektrische Größen zur Meßauswertung und Anzeige der Konzentration umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu messende Halogenverbindung in an sich bekannter Weise durch Extraktion und Umwandlung in eine Gas- oder Dampfform gebracht und diese in einem Gasstrom, der Gasflamme zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom zur Aufnahme der gelösten Halogenverbindung durch das Lösungsmittel geführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu messende Halogenverbindung in einem neutralen Medium in Lösung gebracht wird und die Lösung über ihren Siedepunkt in einem bis auf die Zu- und Abflußleitungen geschlossenen Raum erhitzt und gleichzeitig von einem Gasstrom durchströmt wird, welcher der Gasflamme zugeführt wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein von einem brennbaren Gas durch­ strömbares Rohr (1), insbesondere ein Kapillarrohr, unmittelbar außerhalb seines Ausganges ein Metallstück (5) aufweist, welches sich nach Entzündung des Gases in der Gasflamme (6) befindet, daß das als Düse (11) ausgebildete Ende eines weiteren Rohres (12) auf das Metallstück (5) gerichtet ist und daß zur Erfassung der licht­ optischen Erscheinung, welche nach Entzündung des Gases auftritt, mindestens eine mit einer Auswertevorrichtung elektrisch verbundene Photodiode (8) im Bereich der lichtoptischen Erscheinung angeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallstück (5) als Spirale ausgebildet ist und aus Kupfer, Nickel oder Kobalt besteht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das von einem brennbaren Gas durchströmbar ausgebildete Rohr (1) ein Kapillarrohr ist, welches mit einem Gasvorratsgefäß (3) über ein Druckreduzierventil (4) verbunden ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Photodiode (8) ein Glasfilter (7) vorgeschaltet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese als kompakte und tragbare Einheit mit integraler Energie- und Gasversorgung ausgebildet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasrohr (12) als Kapillarrohr ausgebildet ist, welches in Reihe mit einem Extraktions- oder Lösungsbehälter (14), einem mit Aktivkohle als Filter für Gasverunreinigungen gefüllten Ausgleichsgefäßes (18) und einer Gas- oder Luftpumpe (19) liegt, wobei der Lösungsbehälter eine elektrische Energiezufuhr (17) aufweist.