DE3539726C1

DE3539726C1 - Process for the surface treatment of N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine particles

Info

Publication number: DE3539726C1
Application number: DE3539726A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Kobayashi
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Flexsys KK
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1985-11-08
Publication date: 1987-01-15
Also published as: US5068438A; JPS60239446A; JPH0439453B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin-Teilchen gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamine, wie beispielsweise N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin und N-(1,3-Dimethylbutyl)- N′-phenyl-p-phenylendiamin, werden in großen Mengen als Stabilisatoren, wie als Antioxidantien, für Kautschuke oder als Polymerisationsinhibitoren für ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Ester eingesetzt und sind in Form von Pulver, Flocken oder Granulat auf dem Markt.

Diese handelsüblichen Produkte von N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiaminen, insbesondere Flocken, werden während des Transports leicht brüchig und pulverisiert, und wie es bei Pulver der Fall ist, zerstäuben sie bei ihrer Anwendung, so daß die Arbeitsatmosphäre unzumutbar wird. Außerdem verursacht im Falle von einer Verbindung mit einem niedrigen Schmelzpunkt, wie (N-(1,3- Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, die Bildung einer kleinen Pulvermenge Agglomerierung, und es tritt Verfestigung auf. Deshalb muß das in dem Produkt vorhandene feine Pulver entfernt werden, um diese Erscheinungen auszuschalten. Folglich ist ein kompliziertes Siebverfahren erforderlich, und die Ausbeute wird drastisch gesenkt.

Im Rahmen neuerer Rationalisierungsmaßnahmen bei der Herstellung von Kautschukprodukten, wie Reifen, wurde die automatische Dosierung bei der Mischstufe entwickelt, und es wird notwendig, die Kautschukzuschlagstoffe, wie die Antioxidantien, kontinuerlich und zu vorgegebenen Mengen zu wägen. Es ist anzunehmen, daß die Granulierung von N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiaminen einen großen Beitrag zu dieser Rationalisierung leistet.

Zum Granulieren von N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiaminen ist beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine Schmelze von N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin in eine wäßrige Lösung einer hydrophilen polymeren Verbindung oder eines grenzflächenaktiven Mittels eingebracht oder eingetropft und das Gemisch verfestigt wird, und ein Verfahren, bei dem die Schmelze auf ein Stahlband getropft wird, um die Verfestigung herbeizuführen. Außerdem ist ein Verfahren bekannt, bei dem pulverförmiges N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin in Wasser dispergiert wird, das ein organisches Lösungsmittel enthält, und bei dem die Dispersion auf eine unterhalb des Siedepunktes des Wassers liegende Temperatur erhitzt wird, um die Granulierung zu bewirken.

Bei den herkömmlichen Verfahren werden granulierte Produkte durch rasches Abkühlen von Schmelzen erhalten, und deshalb sind die Teilchen brüchig, so daß sich während des Transports oder im Bunker durch die Brüchigkeit feine Pulver bilden, obwohl die Beständigkeit gegen Zerteilung bei diesen Erzeugnissen schon besser ist als bei den flockenförmigen Produkten. Die pulverisierten feinen Pulver sammeln sich am Boden des Bunkers und haben eine geringe Fließfähigkeit. Folglich treten Agglomerierung und Verfestigung auf, die die automatische Dosierung erschweren und die Einlaßöffnung des Bunkers verstopfen. Insbesondere wenn die Schmelze auf ein Stahlband getropft wird, werden die gebildeten Teilchen in trockenem Zustand erhalten, und feine Pulver, die durch Bruch während des Transports bei dem Herstellungsverfahren gebildet werden, haften an den Oberflächen anderer Teilchen, was die Fließfähigkeit der Teilchen herabsetzt. Außerdem zerstäuben diese feinen Pulver, und es ist unmöglich, die Verschmutzung der Arbeitsatmosphäre vollständig auszuschalten. Bei dem Verfahren, bei dem ein pulverförmiges N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin in Wasser dispergiert wird, tritt die Zerstäubung beim Dispergieren auf, was die Arbeitsatmosphäre verunreinigt. Außerdem ist hierbei eine Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels erforderlich, was aus wirtschaftlicher Sicht unvorteilhaft ist.

Hauptaufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zum Erzeugen von N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin-Teilchen anzugeben, die während des Transports oder im Bunker keine Pulver bilden und leicht automatisch dosiert werden können. Diese Aufgabe wird durch das in den Patentanprüchen angegebene erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Erfindungsgemäß behandelte N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamine sind bei Raumtemperatur fest, und die, deren Schmelzpunkt nicht über 80°C liegt, können vorteilhaft erfindungsgemäß behandelt werden. Die meisten N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamine mit einem Schmelzpunkt nicht über 80°C haben 3 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe einschließlich der Verzweigung. Es können beispielsweise genannt werden N-sek.-Heptyl- N′-phenyl-p-phenylendiamine, wie N-(1,4-Dimethylpentyl)-N′- phenyl-p-phenylendiamin und N-(1-Methylhexyl)-N′-phenyl- p-phenylendiamin, N-sek.-Hexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamine, wie N-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin und N-(1-Methylpentyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, und N-Isopropyl- N′-phenyl-p-phenylendiamin. Selbstverständlich kann die Alkylgruppe eine primäre Alkylgruppe sein. Außerdem können diese Diamine entweder allein oder als Gemisch aus zweien oder mehreren verwendet werden, aber ein Gemisch aus N-Alkyl-N′- phenyl-p-phenylendiaminen mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt ist nicht vorteilhaft. Das Verfahren nach der Erfindung ist gut geeignet für die Oberflächenbehandlung von Teilchen aus N-(1,4-Dimethylpentyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin und N-Isopropyl- N′-phenyl-p-phenylendiamin, und es ist besonders vorteilhaft für die Oberflächenbehandlung von Teilchen aus N-(1,3- Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin. Übrigens hat N-(1,4-Dimethylpentyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin einen Schmelzpunkt von 32 bis 34°C, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N′- phenyl-p-phenylendiamin hat einen Schmelzpunkt von 44 bis 49°C, und N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin hat einen Schmelzpunkt von 72 bis 80°C. Andere Phenylendiamine, die vorstehend genannt wurden, haben ähnliche Schmelzpunkte wie die Phenylendiamine mit vergleichbarer Struktur.

Das Verfahren zum Granulieren von N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiaminen ist nicht besonders kritisch. Hierfür kann beispielsweise genannt werden (1) ein Verfahren, bei dem eine Schmelze aus N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin in einer wäßrigen Lösung, die ein grenzflächenaktives Mittel enthält, dispergiert wird (vgl. japanische geprüfte Patentveröffentlichung 58-10 422 und japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 58-74 734), (2) ein Verfahren, bei dem eine Schmelze von N-Alkyl-N′-phenyl- p-phenylendiamin zum Dispergieren in eine wäßrige Lösung getropft wird, die eine hydrophile polymere Verbindung enthält (vgl. japanische geprüfte Patentveröffentlichung 48-3 210), (3) ein Verfahren, bei dem eine Schmelze von N-Alkyl-N′-phenyl- p-phenylendiamin auf ein Stahlband getropft wird (vgl. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 58-39 647) und (4) ein Verfahren, bei dem pulverförmiges N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin in Wasser dispergiert wird, das 0 bis 30 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels enthält, und die Dispersion dann auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Wasser erhitzt wird, um die Granulierung zu bewirken (vgl. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 54-62 245). Bei den Verfahren (1) bis (3) wird, da die Schmelze rasch abgekühlt wird, ein Klumpen von feinen Kristallen gebildet, und dieser Klumpen zerbricht leicht durch schwache Stoßkräfte oder dergleichen, und es bilden sich in großen Mengen feine Pulver, die an der Oberfläche der Teilchen haften. Das Phänomen des Klebenbleibens von feinem Pulver ist besonders ausgeprägt bei dem Verfahren (3), bei dem die Granulierung bei Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, d. h. indem eine Schmelze von N-Alkyl-N′-phenyl- p-phenylendiamin zum Abkühlen auf ein Stahlband getropft wird. Somit ist das Verfahren nach der Erfindung höchst geeignet für die Oberflächenbehandlung von N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin- Teilchen, die gemäß dem Verfahren (3) granuliert sind. Es ist angebracht, daß die Teilchengröße des N-Alkyl-N′-phenyl- p-phenylendiamins, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, 0,1 bis 15 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, beträgt.

Der erfindungsgemäß verwendete Drehbehälter ist nicht besonders kritisch, jedoch ist es angebracht, daß die Bauweise des Behälters so ist, daß, wenn die N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin- Teilchen in den Behälter eingegeben werden, die Teilchen keine Aufprallstöße durch Herabfallen oder dergleichen erleiden, sondern daß die Teilchen frei fließen können. Insbesondere ist es vorteilhaft, einen quer liegenden zylindrischen Behälter zu verwenden, der sich um die Mittenachse des Zylinders dreht, oder einen zylindrischen Behälter, der mit einem leichten Neigungswinkel zur Horizontalen angeordnet ist. Dieser Behälter kann mit einer Heizvorrichtung oder einer Kühlvorrichtung zum Einstellen der Innentemperatur des Behälters versehen sein. Die Größe des Behälters hängt von der Menge der zu behandelnden Teilchen und der Drehgeschwindigkeit des Behälters ab. Es sollte jedoch ein Behälter mit einem solchen Rauminhalt, daß die Teilchen mit der Drehung des Behälters frei fließen können, geeignet ausgewählt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung werden die N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin-Teilchen in den Drehbehälter in einer solchen Menge eingebracht, daß die Teilchen 5 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 70%, des Behältervolumens einnehmen. Der Behälter wird dann um seine Rotationsachse gedreht, um die Teilchen frei fließen zu lassen. Wenn die Oberflächenbehandlung erfindungsgemäß durchgeführt wird, ist es unabdingbar, daß die Temperatur des Drehbehälters niedriger ist als die Schmelztemperatur des N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamins. Es ist vorteilhaft, daß der Behälter bei einer Temperatur gedreht wird, die um 4°C unterhalb der Schmelztemperatur des N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamins ist. Beispielsweise wird im Falle von N-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin die Drehung bei Raumtemperatur bis 40°C, vorzugsweise bei 35 bis 40°C, durchgeführt. Da die Teilchentemperatur naturgemäß während des freien Fließens ansteigt, wird die Teilchentemperatur erforderlichenfalls in geeigneter Weise eingestellt, so daß sie nicht auf oberhalb der Schmelztemperatur liegende Werte ansteigt. Die Drehzeit des Behälters wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Oberflächenbedingungen der N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin-Teilchen oder der Bruchfestigkeit der Teilchen ermittelt. Üblicherweise kann die Drehzeit durch Beobachten der Oberflächenbedingungen der Teilchen festgelegt werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn die Drehung bei einer geringen Geschwindigkeit über einen langen Zeitraum durchgeführt wird, wenn auch die vorteilhafte Drehzeit in Abhängigkeit von den Raumverhältnissen im Behälter unterschiedlich ist.

Die Oberflächenbehandlung kann satzweise durchgeführt werden, wobei die Teilchen in einen verschlossenen Drehbehälter eingegeben werden und dieser gedreht wird, oder kontinuierlich erfolgen, wobei die Teilchen an der Einlaßseite im oberen Teil eines langgestreckten zylindrischen Behälters, der mit einer leichten Neigung zur Horizontalen angeordnet ist, eingegeben und die behandelten Teilchen am Auslaß am unteren Teil des Behälters entnommen werden.

Bei den N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin-Teilchen, die auf diese Weise frei fließen können, finden sich keine feinen Pulverteilchen mehr, die an den Oberflächen der Teilchen haften. Es kann deutlich gesehen werden, daß die feinen Pulver unter Ausbildung von glatten Oberflächen in die Teilchen integriert worden sind. In einigen Fällen haben die Teilchenoberflächen einen Glanz, wie er beim Schmelzen erhalten wird, und ein Verkleben von feinem Pulver mit dem Inneren des Behälters oder der Behälterwand wird überhaupt nicht beobachtet.

Durch die Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung können feste Teilchen von N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin erhalten werden, die kein anhaftendes Pulver aufweisen und eine gute Fließfähigkeit und glatte Teilchenoberflächen haben. Diese Teilchen brechen während des Transports oder im Bunker nur äußerst selten und sind viel vorteilhafter als die nur durch Granulieren gebildeten herkömmlichen brüchigen Teilchen.

Somit tritt bei den erfindungsgemäß behandelten Teilchen kein Agglomerieren oder Verfestigen mit feinem Pulver ein, und man kann sehr leicht automatisch dosieren. Das Verstopfen der Eingabeöffnung des Bunkers wird unterbunden. Außerdem werden die N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin-Teilchen erfindungsgemäß in einem Drehbehälter nur in dem Maße gedreht, daß sie darin frei fließen können. Die komplizierte Siebung wird somit überflüssig, und Verunreinigung der Arbeitsatmosphäre durch Staub kann verhindert werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiele

Zwei Arten von N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin- Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 4 mm bzw. von 5 bis 6 mm wurden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem eine Schmelze von N-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin auf ein Stahlband getropft wurde. Die beiden Teilchenarten wurden getrennt in einen liegenden zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 500 mm und einer Länge von 600 mm eingebracht, so daß das Volumenverhältnis so war, wie in Tabelle 1 angegeben. Dann wurde der Behälter verschlossen und mit einer Drehgeschwindigkeit von 15 min^-1 oder von 60 min^-1 in Drehung versetzt, was durch einen mit einem Untersetzungsgetriebe ausgestatteten Motor eingestellt wurde, und man ließ die Teilchen in dem Drehbehälter für eine vorbestimmte Zeit frei fließen. Die Temperatur in dem Drehbehälter betrug zu Anfang Raumtemperatur und erreichte schließlich maximal 36°C. Die Ausbeute betrug nach der Oberflächenbehandlung bei einer Drehgeschwindigkeit von 15 min^-1 100% und bei der Drehgeschwindigkeit von 60 min^-1 99% oder mehr.

Fließfähigkeit, Oberflächenaussehen und Druckfestigkeit der oberflächenbehandelten Teilchen wurden gemäß den nachfolgenden Methoden ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Außerdem sind auch zu Vergleichszwecken die Werte von unbehandeltem N-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin angegeben.

Fließfähigkeit

Die Fließfähigkeit wurde mit dem bloßen Auge beurteilt.

Oberflächenaussehen

Das Oberflächenaussehen wurde mit dem bloßen Auge geprüft.

Haften von feinem Pulver

Das Haftenbleiben von feinem Pulver an den Teilchen wurde beobachtet.

Glätte

Die Glätte wurde anhand einer von 1 bis 5 reichenden Skala beurteilt, wobei die Glätte der unbehandelten Teilchen mit 1 und die Glätte der bei 15 min^-1 bei einem Volumenverhältnis von 30% während 120 Minuten behandelten Teilchen mit 5 bewertet wurde.

Druckfestigkeit

Die Bruchfestigkeit aller Teilchen wurde unter denselben Bedingungen gemessen, und sie wurde anhand einer von 1 bis 5 reichenden Skala beurteilt, wobei die kleinste Bruchfestigkeit mit 1 und die höchste Bruchfestigkeit mit 5 bewertet wurden.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von N-Alkyl-N′-phenyl- p-phenylendiamin-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man granulierte N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin-Teilchen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylteil aufweisen, in einen Drehbehälter eingibt und den Behälter bei einer Temperatur dreht, die unterhalb des Schmelzpunktes des N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamins liegt, wobei man die N-Alkyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin-Teilchen frei fließen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehbehälter ein liegender zylindrischer Behälter ist, der sich um seine Mittenachse dreht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehbehälter mit einem leichten Neigungswinkel zur Horizontalen angeordnet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sek.-Hexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin oder N-sek.- Heptyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin oder N-(1,3-Dimethylbutyl)- N′-phenyl-p-phenylendiamin einsetzt.