DE3539525C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Extraktionsverfahren zur Abtrennung von Aceton, Äthanol, Butanol oder Isopropanol aus wäßrigen Lö­ sungen bzw. Wasser gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Bei einer Vielzahl von industriellen Prozessen fallen mit Aceton, Äthanol, Butanol oder Isopropanol oder ähnlichen Lösemitteln beladene Produktionsabwässer an, aus denen diese niedere Kohlenwasserstoffe darstellenden Lösemittel abgetrennt werden müssen, bevor sie in ein Abwasserentsorgungssystem eingeleitet werden dürfen. In gleichem Maße müssen auch andere schädliche organische Wasserinhaltsstoffe z. B. aus Trink- und Grundwasser entfernt werden, wohin sie letztlich durch unacht­ same Handhabung in Industrie, Gewerbe und Haushalt gelangt sind.

Üblicherweise werden zur Entfernung solcher Lösemittel aus Wasser Aktivkohlefilter eingesetzt. Trotz sehr aufwendigem Betrieb haben sie nur einen begrenzten Wirkungsgrad. Schwierig ist die Reinigung von Wässern, in denen verschiedene Kohlenwas­ serstoffe in wechselnder Zusammensetzung und Konzentration vorliegen (s. B. Frick: Verfahrenstechnische Grundlagen zur Berechnung von Festbettadsorbern für die Entfernung von Halogen­ kohlenwasserstoffen, in: Verfahrenstechnische Grundlagen für Anlagen zur Entfernung von Halogenkohlenwasserstoffen aus Grundwässern; Vortragsreihe und Erfahrungsaustausch über spezielle Fragen der Wassertechnologie 1982 in Karlsruhe und Mühlheim/Ruhr, Veröffentlichungen des Bereichs und des Lehr­ stuhls für Wasserchemie und der DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der Universität Karlsruhe, Heft 21; Karlsruhe 1983). Hier können überhöhte Konzentrationen im Reinwasser entstehen (Verdrängungseffekt). Auch bereitet die Entsorgung bzw. Regenerierung der beladenen Aktivkohle Probleme. Diese Adsorption ist bei biologisch hochbelasteten Abwässern kaum einsetzbar.

Die oft geringen Lösemittelkonzentrationen in der abgehenden Luft bereiten bei der Zurückhaltung dieser Stoffe in Adsorbern, beispielsweise Aktivkohlefiltern, Probleme bezüglich der Stand­ zeit und Regenerierbarkeit. Die Belüftung scheitert, wenn die Lösemittel nur geringe Flüchtigkeiten besitzen, sich also nicht oder nicht vollständig durch intensives Belüften austreiben lassen (Umweltbundesamt (Hrsg.): Materialien 4/83, Untersuchung zur Entfernbarkeit flüchtiger organischer Verbindungen bei der Trinkwasseraufbereitung durch Belüftungsverfahren, Berlin 1983).

Die Aufbereitung solcher Wässer geschieht heute meist auf ther­ mischem Wege mittels Destillation oder Rektifikation (Verband der Chemischen Industrie e.V. (Hrsg.): Verfahrensberichte zur physikalisch-chemischen Behandlung von Abwässern, zusammenge­ stellt vom Arbeitskreis "Abwasserreinigung" des Ausschusses Wasser und Abwasser beim Verband der Chemischen Industrie e.V., 10. Bericht: Abwasserreinigung durch Strippung und Destilla­ tion, Frankfurt/Main 1985).

Bei Lösemitteln, die mit Wasser Azeotrope bilden, ist eine solche Aufbereitung aufgrund der vielen nötigen Verfahrens­ schritte sehr aufwendig, vor allem wenn auch eine Rückgewinnung der Lösemittel des Wassers angestrebt wird.

Bei der eingangs genannten Flüssig-Flüssig-Extraktion wird als Extraktionsmittel ein höherer Kohlenwasserstoff, beispielsweise Undecan oder Dodecan, verwendet. Nachteilig ist, daß trotz weitestgehender Extraktion des Lösemittels nicht unerhebliche Extraktionsmittelspuren in das Wasser übergehen, die physio­ logisch bedenklich sind und daher zu unzulässigen Abwasserbe­ lastungen führen könnten, so daß aufwendige Nachreinigungs­ stufen für das Abwasser erforderlich werden. Auch die umwelt­ freundliche Abtrennung des Lösemittels vom Extraktionsmittel gestaltet sich schwierig und ist daher aufwendig.

Zur Entfernung von halogen- oder nitrogruppenhaltigen Kohlen­ wasserstoffen (aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, Chlor­ benzol, Fluorbenzol, Chlortoluol) oder aromatischen Hydroxyver­ bindungen aus Wasser, insbes. Abwasser, ist es bekannt, daß man das Wasser mit natürlichen oder synthetischen (mineralischen, pflanzlichen oder tierischen) fetten Ölen oder Wachsen in Kontakt bringt, wobei es sich bei den synthetischen Ölen vor­ zugsweise um Silikonöl handelt (DE-OS 29 02 261). Mit Hilfe solcher absorptionsfähigen Öle und Wachse, insbes. in Verbin­ dung mit nichtionogenen Tensiden, lassen sich Abwässer von den genannten Stoffen weitgehend befreien, die in der Textil- und Faserindustrie und bei der chemischen Reinigung anfallen. Nähere Angaben über die in Abhängigkeit von bestimmten Stoffen einzusetzenden Silikonöle sind nicht gemacht. Silikonöle sind gewöhnlich klare farblose, neutrale Flüssigkeiten mit im allgemeinen einem Molekulargewicht von 1000 bis 150 000, einer Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm³ und Viskositäten zwischen 10 und 200 000 mm²/5. Die Reinigung erfolgt ein- oder mehrstufig, vor­ zugsweise im Festbett-Verfahren, bei dem die zu reinigenden Ab­ wässer durch das Extraktionsmaterial geführt werden. Geeignet ist vor allem eine Flüssig-Flüssig-Extraktion, bei der die Öle oder Wachse mit dem Abwasser die erforderliche Mischungslücke haben. Durch Wasserdampf- oder Extraktivdestillation soll die Extraktionskapazität der verwendeten Öle oder Wachse teilweise oder ganz zurückgewonnen werden können. Nichtgereinigte Silikonöle können im Destillationsteil erhebliche Emissionen verursachen. Bei Kreislaufbetrieb kann eine zur Unbrauchbarkeit des Öls führende Cyclisierung auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Extraktions-Verfahren dahingehend fortzuentwickeln, daß auf betriebssichere und kostengünstigere Weise die selektive Entfernung der genannten Lösemittel aus wäßrigen Lösungen ohne Eintrag physiologisch bedenklicher oder schädlicher Stoffe in das zu reinigende Abwasser ermöglicht ist. Dabei sollen gün­ stige Voraussetzungen zur Abtrennung der Lösemittel der wäßri­ gen Lösung und zu deren Wiederverwendung oder Entsorgung geschaffen werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß Dimethyl­ polysiloxanöl nit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000 als Extraktionsmittel eingesetzt wird.

Damit eine wirtschaftliche und betriebssichere Extraktion ge­ währleistet ist, muß das Silikonöl eine ausreichend hohe Löslichkeit für das aufzunehmende Lösemittel, ein günstiges Verteilungsverhalten, eine hohe Selektivität, eine geringe Mischbarkeit mit dem Träger, eine leichte Abtrennbarkeit aus der Extraktphase, d. h. eine große Differenz der Siedepunkte von Extraktionsmittel und der wäßrigen Lösung, aufweisen, wobei keine Azeotropbildung zwischen beiden auftreten darf. Zur Ver­ einfachung der Phasentrennung und zur Erschwerung der Bildung schwer trennbarer Emulsionen soll ein großer Dichteunterschied und eine große Grenzflächenspannung zwischen der schweren und der leichten Phase bestehen. Um Verluste durch Extraktionsmit­ telverdunstung zu vermeiden, soll der Dampfdruck des Extrak­ tionsmittels bei Arbeitstemperatur niedrig sein. Außerdem ist eine geringe Viskosität, gute chemische und thermische Bestän­ digkeit, ein hoher Flammpunkt und inertes Verhalten in bezug auf den auszuscheidenden Inhaltsstoff wünschenswert.

Die Verwendung von niedermolekularem Dimethylpolysiloxan in der Extraktionsstufe hat den Vorteil, daß es sich leicht von Wasser abtrennen läßt und mit dem gereinigten Wasser abgehende gering­ ste Ölmengen physiologisch völlig unbedenklich sind. Derartige geringste Ölmengen werden beispielsweise im Zuge einer biolo­ gischen Abwasserreinigung am Belebtschlamm gebunden.

Das verwendete Silikonöl hat ein sehr gutes Lösungsverhalten für industriell benutztes Aceton, Äthanol, Butanol und Iso­ propanol, welche als Verunreinigungen darstellende Lösemittel häufig angetroffen werden. Es ist reaktionsinert bezüglich der genannten auszuscheidenden Lösemittelanteile. Es zeichnet sich auch durch eine hohe chemische und thermische Beständigkeit als Extraktionsmittels aus und ist daher nahezu unbegrenzt im Kreislauf einsetzbar. Das zu verwendende Silikonöl hat einen sehr engen Siedebereich bei niedrigem Dampfdruck, was in der zweiten, der Aufbereitungsstufe, die Aufbereitung der beladenen Extraktionsmittel ganz erheblich erleichtert.

Das einzusetzende Dimethylpolysilikonöl hat im Gegensatz zu vielen anderen bekannten anderen Extraktionsmittel den Vorteil der Ungiftigkeit und wird daher auch auf medizinischem und pharmazeutischem Sektor als Gleit- und chirurgisches Hilfsmit­ tel eingesetzt. Daher ist der Umgang ungefährlich. Behördlich festgelegte Grenzwerte zur maximalen Arbeitsplatzkonzentration existieren nicht.

Die Flammpunkte des verwendeten Dimethylpolysilikonöls liegen bei über 570 K und die Selbstentzündungstemperatur bei etwa 770 K.

Infolge der zu vernachlässigenden Löslichkeit von Wasser im Ex­ traktionsmittel werden die extrahierten Lösemittel des Wassers nahezu wasserfrei zurückgewonnen.

Eine Ausgestaltung des angegebenen Verfahrens sieht vor, daß in der zweiten Stufe bzw. der Aufbereitungsstufe die Trennung von beladenem Silikonöl an abgetrennte Stoffe und Silikonöl nur soweit durchgeführt wird, wie es für die Extraktion mit dem rückgeführten Dimethylpolysiloxanöl in der Extraktionsstufe erforderlich ist.

Vielfach ist eine Mehrfach-Extraktion zweckmäßig.

Zwei Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der zeigt

Fig. 1 das Fließbild einer Anlage zur Reinigung von verunreinigtem Wasser und

Fig. 2 das Fließbild einer Anlage zum Abtrennen von mit Was­ ser Azeotrope bildenden Lösemitteln.

Bei der Anlage gemäß Fig. 1 wird das mit den genannten Lösemit­ teln verunreinigte Wasser aus einem Puffertank 2, dem es über eine Zufuhrleitung 1 zugeführt wird, über eine Auslaßleitung 3 und eine Pumpe 4 zur Entfernung der enthaltenen filtrierbaren Verunreinigungen kontinuierlich über eine Rohrleitung 5 einem Filter 6 zugeführt. Das von Schwebstoffen befreite Wasser ge­ langt sodann über eine Rohrleitung 7 in eine als Venturirohr ausgeführte erste Mischvorrichtung 10. Im engsten Querschnitt des Venturirohrs wird über eine Rohrleitung 11 Dimethylpoly­ siloxanöl zugeführt, welches sich im Expansionsteil des Ven­ turirohres intensiv in feine Tröpfchen aufteilt und mit dem Wasser mischt und zusammen mit diesem über eine Rohrleitung 12 einem Verweilgefäß 13 zugeführt wird. Das mit dem Lösemittel angereicherte Silikonöl schwimmt auf und verläßt das Verweil­ gefäß 13 über eine Leitung 14.

Statt der Venturirohr-Mischvorrichtung kann als Kontaktapparat auch ein Hubbodenreaktor, ein Wirbelreaktor oder ein Blasen­ reaktor, ein Hochdruckdüsenapparat, ein Hochleistungs-Rührwerks­ mischer oder jeder andere Apparat eingesetzt werden, der eine sehr feine Verteilung des Silikonöls im Abwasser bewirkt. Mit der Feinverteilung wird eine große Kontaktoberfläche zwischen Extraktionsmittel und Abwasser geschaffen.

Das von dem Lösemittel bereits weitgehend befreite Wasser gelangt nun über eine Leitung 15 zu einer Pumpe 16, die es einer als Venturirohr ausgeführten zweiten Mischvorrichtung 17 zuführt. In den engsten Querschnitt des Venturirohrs dieser Mischvorrichtung 17 wird über eine Rohrleitung 18 Dimethylpoly­ silikonöl zugegeben, dieses Mal jedoch frischaufbereitetes Silikonöl. Über eine Leitung 19 verläßt das Silikonöl-Wasser­ gemisch die zweite Mischvorrichtung 17 und wird einem Schwer­ kraft-Abscheider 20 zugeleitet. Während der Passage durch die­ sen Abscheider 20 schwimmt das mit dem Lösemittel aus dem Wasser beladene Silikonöl auf und wird in ein Zwischengefäß 21 geleitet. Dieses nur wenig lösemittelangereicherte Silikonöl wird als Extraktionsflüssigkeit über die Rohrleitung 11 der ersten Mischvorrichtung 10 zugeführt. Das auf diese Weise doppelt gereinigte Wasser verläßt die Anlage über eine Leitung 22.

Das lösemittelbeladene Silikonöl wird aus dem Verweilgefäß 13 über die Leitung 14 einer Aufbereitungsstufe zugeführt. In dieser wird in einem Absetzbehälter 30 eventuell mitausgetra­ genes Wasser abgeschieden und über eine Leitung 31 dem aus dem Puffertank 2 abgezogenen Rohwasser zugeführt. Das vom Wasser weitgehend befreite, mit Lösemittel angereicherte Silikonöl gelangt dann aus dem Absetzbehälter 30 über eine Rohrleitung 32 und eine Pumpe 33 in einen Steigfilmverdampfer 34 zur thermischen Trennung.

In diesem als Rohrbündelwärmetauscher ausgebildeten Steigfilm­ verdampfer 34 wird mittels indirekter Beheizung unter atmosphä­ rischen Bedingungen Restwasser zusammen mit niedrig siedendem Lösemittel verdampft und als Kopfprodukt zusammmen mit dem flüssigen Silikonöl einem Zyklon 35 zugeführt. In diesem werden die Silikonöltröpfchen abgeschieden und über eine Leitung 36 einem unter Vakuum betriebenen Verdampfer 37 zugeführt. In diesem verdampfen die schwer flüchtigen Kohlenwasserstoffe. In einem weiteren Zyklon 38 wird aus dem als Kopfprodukt abgezo­ genen Dampf mitgerissenes Silikonöl abgetrennt, während der Dampf der Schadstoffe über eine Leitung 41 einem weiteren Kondensator 42 zugeführt wird. Aus diesen gelangt das konden­ sierte Lösemittel über eine Leitung 43 zu einem Sammeltank 44, welcher bedarfsweise entleert wird. Eine Vakuumpumpe 45 hält den notwendigen Betriebsunterdruck aufrecht. Das im weiteren Zyklon 38 abgeschiedene Silikonöl ist vom Lösemittel weitest­ gehend befreit und gelangt über eine Leitung 39 zu einem weiteren Kühler 40, von wo aus es über die Leitung 18 in die zweite Venturirohr-Mischvorrichtung 17 der Wasserreinigungs­ stufe wieder zugeführt wird.

Die aus dem ersten Zyklon 35 austretenden Dämpfe von Wasser und Lösemittel werden über eine Leitung 46 einer Rektifizierkolonne 47 zugeführt. Deren Kopfprodukt gelangt über eine Leitung 48 zu einem weiteren Rücklaufkühler 49. Ein Teilstrom wird als Rück­ lauf über eine Leitung 50 der Rektifizierkolonne 47 wieder zugeführt, wobei der restliche Teilstrom des kondensierten Kopfproduktes im vorliegenden Falle als nahezu wasserfreies Lösemittel über eine Leitung 51 abgezogen wird. Das Sumpfpro­ dukt der Rektifizierkolonne 47, im vorliegenden Falle das vom Lösemittel nahezu freie Wasser, wird über eine Leitung 52 abgezogen und mittels einer Pumpe 53 über eine Rohrleitung 54 wieder dem zu behandelnden Rohwasser im Puffertank 2 zugegeben.

Mit der Anlage gemäß Fig. 2 werden mit Wasser azeotrope Mischun­ gen bildende Lösemittel mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Einsatz von Silikonöl als Extraktionsmittel aus einem Produktionsabwasserstrom abgetrennt.

Das mit den Kohlenwasserstoffen beladene Abwasser gelangt über eine Leitung 61 zu einem ersten Rühr- und Mischbehälter 62. Dessen Hochleistungs-Rührwerke erzeugen durch intensive Ver­ wirbelung eine feine Verteilung des über eine Leitung 70 zuge­ führten Silikonöls im lösemittelbeladenen Wasser. Über eine Leitung 63 gelangt die Mischung zu einer Trenneinrichtung 64, in der das nun mit Lösemittel beladene Silikonöl als spezifisch leichtere Phase aufschwimmt. Dieses Aufschwimmen wird durch Einleiten eines feinverteilten Luftstroms unterstützt. Als Luft dient die Vakuumpumpenabluft aus einer Silikonöl-Aufbereitungs­ stufe. Die lösemittelverarmte Wasserphase wird unten aus der Trenneinrichtung 64 abgezogen und über eine Leitung 65 einen zweiten Rühr- und Mischbehälter 66 zugeführt. In diesen wird über eine Leitung 85 zugegebenes frisch regeneriertes Silikonöl eingeleitet und in der Wasserphase fein verteilt. Die im zweiten Rühr- und Mischbehälter 66 entstandene Mischung gelangt über eine Leitung 67 zu einem Absetzbehälter 68, in dem sich aufgrund der Dichteunterschiede das Silikonöl, welches nur noch schwach mit Lösemittel beladen ist, oben ansammelt und als Extraktionsmittel über eine Leitung 70 zum ersten Rühr- und Mischbehälter 62 zurückgeleitet wird. Das vom Lösemittel befreite Wasser wird über eine Leitung 69 abgeführt.

Das unter Zuhilfenahme des Flotationseffektes in der Trennein­ richtung 64 oben aufschwimmende, mit Lösemittel stärker angerei­ cherte Silikonöl wird über eine Leitung 71 abgezogen und einem Separator 72 zugeführt, in dem das mitgeschleppte Restwasser mechanisch aus dem mit dem Schadstoff beladenen Silikonöl abgetrennt und über eine Leitung 73 dem in der Trenneinrichtung 64 vorgereinigten Wasserstrom zugegeben wird.

Das nun nahezu wasserfreie Silikonöl gelangt aus dem Separator 72 über eine Leitung 74 in einen indirekt beheizten ersten Verdampfer 80 einer als thermische Trennstufe ausgestalteten Aufbereitungsstufe. Ein Dampferzeuger 79 liefert die zu Erwär­ mung auf Siedetemperatur und Verdampfung eines großen Teils des Lösemittels benötigten Energie. Die aus dem Verdampfer 80 austretenden Brüden, dampfförmiges Lösemittel und flüssiges Silikonöl, werden in einem ersten Abscheider 81 voneinander getrennt. Das Silikonöl, das immer noch mit Spuren von Lösemit­ tel behaftet ist, wird über eine Leitung 82 einem zweiten Verdampfer 83 zugeführt, der jedoch unter Vakuum arbeitet. Aus Gründen der Energieersparnis wird dieser zweite Verdampfer 83 mit den dampfförmigen Brüdenanteilen aus dem vorgeordneten ersten Verdampfer 80, welche im ersten Abscheider 81 abgetrennt und über eine Leitung 92 der Heizseite des zweiten Verdampfers 83 zugeführt wurden, beheizt. Das Heizmedium kondensiert und wird in flüssiger Form über eine Leitung 93 einem Sammeltank 89 zugeleitet.

Im so indirekt beheizten Vakuum-Verdampfer 83 verdampfen die letzten Reste des Lösemittels aus dem Silikonöl und werden in einem zweiten Abscheider 84 von mitgerissenem Silikonöl be­ freit, über eine Leitung 86 einem Kondensator 87 zugeführt und aus einem Zwischenbehälter 88 chargenweise einem Sammelbehälter 89 zugeführt. Eine Vakuumpumpe 90 erzeugt den notwendigen Unterdruck in der Verdampferstufe. Sie ist an den Zwischen­ behälter 88 angeschlossen. Die am Druckstutzen der Vakuumpumpe anfallende Luft wird über eine Leitung 91 als Flotationsluft der Trenneinrichtung 64 der ersten Stufe zugeführt.

Das im Abscheider 84 abgetrennte, frisch regenerierte Silikonöl gelangt über eine Leitung 85 zurück zum ersten Rühr- und Mischbehälter 66 der Extraktionsstufe bzw. der ersten Stufe und schließt somit den Kreislauf.

Claims (2)

1. Verfahren zur extraktiven Abtrennung von Aceton, Äthanol, Butanol oder Isopropanol aus einer wäßrigen Lösung, bei dem man die betreffende wäßrige Lösung zu ihrer Trennung unter Ausnut­ zung der unterschiedlichen Löslichkeit der Bestandteile in einer Extraktionsstufe mit Silikonöl als Extraktionsmittel in innigen Kontakt bringt, in einer Aufbereitungsstufe das bela­ dene Silikonöl mittels eines thermischen Trennverfahrens in abgetrennte Stoffe und Silikonöl trennt und letzteres zur Ex­ traktionsstufe zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylpolysiloxanöl mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000 als Extraktionsmittel eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daß in der Aufbereitungsstufe die Trennung von beladenem Silikonöl in abgetrennte Stoffe und Silikonöl nur so weit durchgeführt wird, wie es für die Extraktion mit dem zurückge­ führten Silikonöl in der Extraktionsstufe erforderlich ist.